KR20010032179A - 알콜의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010032179A
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히로시 시모지또쇼
다쯔야 나까노
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고지마 아끼로, 오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 카르보닐 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 알콜을 얻는다.
〈화학식 1〉
식 중,
R1은 카르보닐기와의 결합 부위가 제3급 탄소 원자인 비방향족성 탄화수소기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
〈화학식 2〉
R3 nTiL4-n
식 중,
R3은 탄화수소기를 나타내고,
L은 배위자를 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
〈화학식 3〉
식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의와 같다.
본 발명의 다른 방법에서는 하기 화학식 4로 표시되는 1-아다만탄카르복실산 유도체와 하기 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 아다만탄메탄올 유도체를 얻는다.
〈화학식 4〉
식 중,
R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
〈화학식 5〉
R5MgX
식 중,
R5는 C1-6알킬기를 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
〈화학식 6〉
식 중,
R5는 상기 정의와 같고,
아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.

Description

알콜의 제조 방법{Processes for the Preparation of Alcohols}
알콜의 제조 방법으로서, 카르보닐 화합물과 유기 금속 화합물의 부가 반응에 의한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 알데히드 또는 케톤에 그리냐르 시약을 반응시키면 대응하는 제2급 또는 제3급 알콜이 생성된다. 그러나, 이 방법은 카르보닐기의 인접 위치에 제4급 탄소 원자를 갖는 카르보닐 화합물을 반응 성분으로서 사용하는 경우에는, 부가 반응의 반응 속도가 느리거나, 환원 반응 또는 에놀레이트 생성에 의한 카르보닐 화합물끼리의 커플링 반응이 우선하기 때문에 목적으로 하는 알콜 수율은 현저히 낮다.
저널 오브 아메리칸 케미칼 소사이어티(J.Am.Chem.Soc., 1989년, 제111권, 제4392페이지)에는, 염화셀륨의 존재하에 카르보닐 화합물과 그리냐르 시약을 반응시켜 대응하는 알콜을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 카르보닐기의 인접 위치에 제4급 탄소 원자를 갖는 카르보닐 화합물이어도 그리냐르 시약의 부가 반응이 비교적 원활히 진행된다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 카르보닐기에 단단하고 부피가 큰 탄화수소기가 결합되어 있는 경우에는 반응 수율이 크게 저하된다.
한편, α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올 등의 아다만탄메탄올 유도체는 포토레시스트용 수지를 구성하는 단량체의 원료 화합물 또는 항생 물질 등 의약품 등의 원료 화합물 등으로서 기대되고 있다(미국 특허 제3284445호 명세서 참조).
미국 특허 제3284445호 명세서에는, α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올의 제조 방법으로서 1-아다만타노일클로라이드와 메틸마그네슘브로마이드를 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 원료로서 사용하는 1-아다만타노일클로라이드가 불안정하여 취급에 주의를 요한다. 또한, 1-아다만타노일클로라이드는 1-아다만탄카르복실산에 염화티오닐 또는 오염화인 등의 할로겐화제를 작용시킴으로써 얻어지는데, 상기 할로겐화제는 불안정하여 취급성이 떨어짐과 동시에, 반응 중에 아황산 가스등의 독성이 강한 가스가 발생하거나, 후처리에서 황 또는 인을 함유하는 부산물이 다량으로 배출되기 때문에, 환경 보호의 관점에서도 바람직하지 않다.
〈발명의 개시〉
따라서, 본 발명의 목적은 카르보닐기의 인접 위치에 제4급 탄소 원자를 갖는 카르보닐 화합물로부터 부가 반응에 의해 알콜을 얻는 범용성이 높은 알콜의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 예를 들면 아다만틸기 등과 같은 단단하고 부피가 큰 탄화수소기를 갖는 카르보닐 화합물이어도 부가 반응이 원활히 진행되어, 대응하는 알콜을 높은 수율로 얻을 수 있는 알콜의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 환경에 대하여 바람직하지 않은 물질을 부생시키지 않고 용이하게 취득할 수 있으며, 또한 취급성이 우수한 원료로부터 아다만탄메탄올 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 유기 티탄 화합물을 사용하면 아다만틸기와 같은 단단하고 부피가 큰 탄화수소기를 갖는 카르보닐 화합물이어도 부가 반응이 원활히 진행하여, 대응하는 알콜이 높은 수율로 생성되는 것, 및 1-아다만탄카르복실산 또는 그의 에스테르에 유기 마그네슘 화합물을 작용시키면 높은 수율로 대응하는 아다만탄메탄올 유도체가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카르보닐 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콜을 얻는 알콜의 제조 방법(이하, ″알콜의 제조 방법 1″이라 칭하는 경우가 있다)을 제공한다.
식 중,
R1은 카르보닐기와의 결합 부위가 제3급 탄소 원자인 비방향족성 탄화수소기를 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
R3 nTiL4-n
식 중,
R3은 탄화수소기를 나타내고,
L은 배위자를 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의와 같다.
본 발명은 또한 하기 화학식 4로 표시되는 1-아다만탄카르복실산 유도체와 하기 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 6으로 표시되는 아다만탄메탄올 유도체를 얻는 알콜의 제조 방법(이하, ″알콜의 제조 방법 2″라 칭하는 경우가 있다)을 제공한다.
식 중,
R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
아다만탄환은 치환기를 가질 수 있다.
R5MgX
식 중,
R5는 C1-6알킬기를 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 중,
R5는 상기 정의와 같고,
아다만탄환은 치환기를 가질 수 있다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
본 발명의 알콜의 제조 방법 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1에서의 비방향족성 탄화수소기로서는, 카르보닐기와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 비방향족성 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 비방향족성 탄화수소기에는, (a) 카르보닐기와의 결합 부위의 탄소 원자가 제3급 탄소 원자인 지방족 탄화수소기, (b) 카르보닐기와의 결합 부위의 탄소 원자에 탄화수소기가 결합된 지환식 탄화수소기, (c) 카르보닐기와의 결합 부위가 교두 부위인 가교환식 기 등이 포함된다.
상기 (a) 카르보닐기와의 결합 부위의 탄소 원자가 제3급 탄소 원자인 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기 등의 결합 부위의 탄소 원자가 제3급 탄소 원자인 C4-1O정도(바람직하게는 C4-6정도)의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 (b) 카르보닐기와의 결합 부위의 탄소 원자에 탄화수소기가 결합된 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-이소프로필시클로헥실기, 1-프로필시클로헥실기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-메틸시클로데실기, 1-메틸클로펜타데실기, 1-메틸-2-시클로헥세닐기 등의 결합 부위의 탄소 원자에 C1-10정도(바람직하게는 C1-4정도)의 지방족 탄화수소기(알킬기 등)이 결합되어 있는 3 내지 20원(바람직하게는 5 내지 15원) 정도의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기 또는 시클로알케닐기) 등을 들 수 있다.
상기 (c) 카르보닐기와의 결합 부위가 교두 부위인 가교환식 기로서는, 예를 들면 비시클로[1.1.0]부탄-1-일기, 비시클로[2.2.0]헥산-1-일기, 비시클로[3.1.0]헥산-1-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-1-일기, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐-1-일기, 비시클로[3.1.1]헵탄-1-일기, 비시클로[3.1.1]-2-헵텐-1-일기, 비시클로[4.1.0]헵탄-1-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-1-일기, 비시클로[3.2.1]옥탄-1-일기, 비시클로 [4.3.0]노난-1-일기, 데카린-4a-일기, 비시클로[3.3.3]운데칸-1-일기 등의 2환계 가교환식 기; 트리시클로[2.2.1.02,6]헵탄-1-일기, 구아드리시클란-1-일기, 아다만탄-1-일기, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸1-일기, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸-1-일기, 트리시클로[4.2.1.12,5]데칸-1-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-1-일기 등의 3환계 가교환식 기 등을 예시할 수 있다.
상기 비방향족성 탄화수소기는 여러가지의 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 머캅토기, 치환 옥시기(예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기(예를 들면 페닐, 나프틸기 등), 아랄킬기, 복소환기 등을 가질 수 있다.
상기 R2에서의 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 알릴, 프로파르길기 등의 C1-20정도의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기); 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 15원 정도의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기 또는 시클로알케닐기); 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소기는 상기와 동일한 치환기를 가질 수도 있다.
바람직한 R2에는 수소 원자, C1-10지방족 탄화수소기가 포함된다. 그 중에서도, R2로서, C1-5지방족 탄화수소기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등의 C1-4지방족 탄화수소기(특히 C1-4알킬기)가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 대표적인 화합물로서, t-부틸메틸케톤, t-부틸에틸케톤, 메틸(1,1-디메틸프로필)케톤, (1,1-디에틸프로필)메틸케톤 등의 디알킬케톤; 메틸(1-메틸시클로펜틸)케톤, 메틸(1-메틸시클로헥실)케톤 등의 시클로알킬알킬케톤; (비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)메틸케톤, (데카린-4a-일)메틸케톤, (1-아다만틸)메틸케톤, (1-아다만틸)에틸케톤, (트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-1-일)메틸케톤 등의 카르보닐기와 교두 부위에서 결합한 가교환식 기를 갖는 케톤 등의 케톤류; 2,2-디메틸프로파날, 1-메틸시클로헥산-1-카르바알데히드, 1-아다만타카르바알데히드 등의 알데히드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 카르보닐기에 단단하고 부피가 큰 탄화수소기가 결합한 카르보닐 화합물(특히 케톤류), 예를 들면 카르보닐기와 교두 부위에서 결합한 가교환식 기를 갖는 카르보닐 화합물이어도 부가 반응이 원활히 진행하여 대응하는 알콜이 높은 수율로 얻어진다.
상기 화학식 2 중 R3에서의 탄화수소기로서는, 상기 R2에서의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직한 탄화수소기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2,2-디메틸프로필, 헥실기 등의 C1-6알킬기, 및 페닐기 등이 포함되고, 더욱 바람직한 탄화수소기에는 메틸기 등의 C1-4알킬기가 포함된다.
상기 L로 표시되는 배위자로서는 염소, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 C1-6알콕시기; 페녹시, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 부틸티오기 등의 C1-6알킬티오기; 페닐티오, 나프틸티오기 등의 아릴티오기; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노기 등의 디C1-4알킬아미노기; 시클로펜타디에닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-6알콕시기 등이 바람직하다.
화학식 2 중, n은 1 내지 4의 정수이며, n은 바람직하게는 2 이상(예를 들면 2)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물은 통상의 방법, 예를 들면 하기 반응식 A 및 B로 표시되는 공정에 의해 제조할 수 있다.
식 중,
X는 할로겐 원자(예를 들면 염소, 브롬 원자 등)을 나타내고,
M은 Li, MgCl, MgBr 또는 MgI를 나타내고,
L, R3, n은 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
상기 공정 중, 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물과의 반응 A는 무용매하 또는 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 또는 이들 혼합 용매 중, 예를 들면 -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 -10 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 수행된다. 반응에서 생성된 화학식 9로 표시되는 화합물은 통상의 방법에 의해 단리하거나 단리하지 않고 다음 공정에 사용할 수가 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물과 화학식 10으로 표시되는 화합물과의 반응 B 는, 예를 들면 상기 반응식 A의 반응의 경우와 동일한 용매 중, -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 -10 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 수행된다. 바람직한 용매에는 에테르계 용매, 또는 에테르계 용매와 다른 용매와의 혼합 용매가 포함된다. 용매 중의 에테르계 용매의 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 용매의 사용량은 화학식 10으로 표시되는 화합물 1 중량부에 대하여, 예를 들면 5 내지 50 중량부 정도이다. 이 반응에서 생성된 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물은 통상법에 의해 단리하거나, 단리하지 않고 본 발명의 반응에 사용할 수가 있다.
본 발명의 알콜의 제조 방법 1에 있어서, 반응은 통상 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 이루어진다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 상기 반응식 B의 반응과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 화학시 2로 표시되는 유기 티탄 화합물의 사용량은 화학식 1로 표시되는 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.9 내지 1.8몰, 바람직하게는 1 내지 1.4 몰 정도이다.
반응은 회분식, 세미회분식 또는 연속식 중 어떤 방법으로도 행할 수가 있다. 반응은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 반응계에 적가하여 수행하는 경우가 많다. 바람직한 형태로서는, 화학식 1의 화합물을 화학식 2의 화합물과 용매와의 혼합액 중에 적가하면서 반응을 수행한다. 이 때, 화학식 1로 표시되는 카르보닐 화합물은 그대로 또는 상기 용매에 용해한 상태에서 반응계에 공급할 수가 있다.
반응 온도는, 예를 들면 -50 내지 130 ℃, 바람직하게는 -50 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 -l0 내지 85 ℃ 정도이다.
반응 종료후, 반응 생성물을 물로 분해함으로써, 목적으로 하는 알콜을 얻을 수가 있다. 반응 생성물의 분해는, 예를 들면 반응 혼합물을 산성 수용액 중에 첨가함으로써 행할 수가 있다. 이 때 사용하는 산성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 염화암모늄 등의 무기산 염 등을 사용하는 경우가 많다. 산성 물질의 사용량은 반응에 사용한 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물에 대하여 예를 들면 1 내지 10 배 당량 정도이다.
가수 분해 후, 통상의 분리 정제 수단, 예를 들면 추출, 중화, 농축, 정석, 여과, 재결정, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해, 또는 이들을 적당히 조합함으로써, 목적 화합물인 알콜을 분리 정제할 수 있다. 또한, 알콜을 원료로 하여 다시 그 유도체로 유도하는 경우, 알콜을 단리하지 않고, 예를 들면 농축 잔사인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
본 발명의 알콜의 제조 방법 1의 대표적인 예로서, 하기 화학식 1a로 표시되는 1-아다만틸케톤 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 3a로 표시되는 아다만탄메탄올을 얻는 방법을 들 수 있다.
식 중,
R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
식 중,
R2는 상기 정의와 같고,
R3은 탄화수소기를 나타내고,
아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명의 알콜의 제조 방법 2에 있어서, 상기 화학식 4 중, R4에서의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이러한 기를 여러개 연결한 기가 포함된다. 상기 탄화수소기는, 반응을 손상하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수도 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 비닐, 알릴, 2-프로피닐기 등의 C1-10지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기) 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 3 내지 8원 지환식 탄화수소기(시클로알킬기 및 시클로알케닐기) 등을 예시할 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 C6-14방향족 탄화수소기등을 들 수 있다. 또한, 이종의 탄화수소기가 여러개 연결된 기로서, 예를 들면 벤질, 2-페닐에틸기 등의 C7-16정도의 아랄킬기 등이 예시된다.
이들 중에서도, R4에서의 탄화수소기로서는 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물과의 반응성이 매우 높다는 점, 그리고 대응하는 알콜 또는 페놀(R4-OH)가 물과 분액하거나 또는 비점이 높기 때문에, 후술하는 바와 같이 1-아다만탄카르복실산과 상기 R4-OH로부터 에스테르화에 의해 화학식 4의 화합물을 얻을 때, 환류 탈수법에 의해 부생되는 물을 증류 제거시키면서 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다는 점 등에서 C4-10알킬기 및 페닐기 등이 특히 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 화합물 중 R4가 탄화수소기인 화합물은 R4가 수소 원자인 1-아다만탄카르복실산과 대응하는 알콜 또는 페놀류로부터, 예를 들면 산 촉매를 사용한 통상의 에스테르화 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에서 사용하는 원료 화합물(4)은 환경에 대하여 바람직하지 못한 물질을 부생하는 할로겐화제 등을 사용하지 않고, 취급이 용이한 원료로부터 쉽게 취득할 수 있다. 또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 안정하고, 취급성, 보관성 등이 우수하다.
화학식 4로 표시되는 화합물에 있어서, 아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자(염소 원자 등), 알킬기(메틸기 등의 C1-4알킬기 등), 히드록실기, 알콕시기(메톡시기 등의 C1-4알콕시기 등), 히드록시메틸기, 치환 또는 무치환 아미노기, 카르복실기, 니트로기, 아실기(아세틸기등의 C2-5지방족 아실기, 벤조일기 등의 아릴카르보닐기 등), 아실옥시기(아세톡시기 등의 C2-5지방족 아실옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 등), 알콕시카르보닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5 중 R5에서의 C1-6알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 C1-6알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등을 들 수 있다. R5는 바람직하게는 C1-4알킬기이다. 상기 X에는 염소, 브롬, 요오드 원자 등이 포함한다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 반응은 통상 반응에 불활성인 용매중에서 이루어진다. 상기 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소; 시클로 헥산 등의 지환식 탄화수소; 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 바람직한 용매에는, 상기 에테르 또는 상기 에테르와 다른 용매와의 혼합 용매가 포함된다. 용매중의 에테르의 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
반응 온도는, 예를 들면 0 내지 100 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 정도이다. 화학시 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 사용량은 화학식 4의 화합물에 대하여 2 내지 4 당량배 정도(화학식 4 중 R4가 수소 원자인 경우에는, 3 내지 5 당량배 정도)이다.
반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 통상의 방법에 의해 행할 수가 있다. 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 화학시 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 포함하는 액 중에 화학식 4의 화합물을 첨가(적가)할 수도 있고, 반대로 화학식 4의 화합물을 포함하는 액 중에 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 첨가(적가)할 수도 있다.
반응 종료 후, 통상 산(예를 들면 염산, 황산 등의 무기산; 아세트산 등의 유기산) 또는 염(예를 들면 염화암모늄 등)을 포함하는 수용액을 첨가하여 유기 마그네슘 화합물의 부가물을 분해하고, 필요에 따라 액성을 조절하여 여과, 농축, 추출, 증류, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 관용의 분리 정제 수단에 의해 대응하는 화학식 6으로 표시되는 α,α-디알킬-1-아다만탄메탄올 유도체를 얻을 수가 있다.
이 아다만탄메탄올 유도체를 원료로 하고, 다시 그의 유도체로 유도하는 경우, 아다만탄메탄올 유도체를 단리하지 않고, 예를 들면 농축 잔사인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물은, 이른바 그리냐르 시약을 얻는 통상의 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 마그네슘 금속과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물의 일부와 유기 용매를 포함하는 혼합액에, 필요에 따라 소량의 요오드 등의 반응 촉진제를 첨가하여 반응을 개시한 후, 화학식 12로 표시되는 화합물의 나머지를 첨가하여 반응을 계속시킴으로써 얻을 수가 있다. 유기 용매로서는 상기 본 발명의 방법에서 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 마그네슘 금속의 사용량은 화학식 12로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 1.5 몰 정도이고, 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 100 ℃ 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물은 단리하지 않고 반응에 사용할 수 있다.
R5X
식 중, R5및 X는 상기 화학식 5에서의 정의와 같다.
본 발명의 알콜의 제조 방법 1에 따르면, 반응제로서 특정한 유기 티탄 화합물을 사용하기 때문에, 아다만틸기와 같은 단단하고 부피가 큰 탄화수소기를 갖는 카르보닐 화합물이어도 부가 반응이 원활히 진행하여 부반응을 억제하면서 대응되는 알콜(예를 들면 아다만탄메탄올 유도체 등)을 높은 수율로 얻을 수 있다. 이 때문에, 카르보닐기의 인접 위치에 제4급 탄소 원자를 갖는 카르보닐 화합물로부터 부가 반응에 의해 알콜을 얻는 방법으로서 범용성이 우수하다.
또한, 본 발명의 알콜의 제조 방법 2에 따르면, 환경에 대하여 바람직하지 않은 물질을 부생시키지 않고 용이하게 취득할 수 있으며, 취급성이 우수한 화합물을 반응 원료로 하여 아다만탄메탄올 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
이하에, 실시예를 바탕으로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
〈참고예 1〉
질소 분위기하에, 플라스크에 마그네슘 금속 26.74 g(1.100 몰)을 넣고, 여기에 브롬화메틸 94.94 g(1.00 몰)을 테트라히드로푸란 432.72 g에 용해한 용액 중 약 5 중량%를 첨가하였다. 약간 플라스크를 가열하여 초기 반응을 개시시켰다. 잠시 후 반응이 가라앉은 후, 남은 브롬화메틸의 테트라히드로푸란 용액을 내부 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적가하였다. 적가 종료후, 내부 온도 40 ℃에서 2시간 교반하여 냉각하였다. 반응 혼합액에 테트라히드로푸란 392.09 g을 첨가하여 12 중량% 메틸마그네슘브로마이드-테트라히드로푸란 용액으로 하였다.
〈실시예 1〉
질소 분위기하에, 플라스크에 테트라이소프로폭시티탄(IV) 35.82 g(0.126 몰)과 벤젠 40.05 g을 넣고, 내부 온도 10 내지 30 ℃에서 사염화티탄(IV) 23.90 g (0.126 몰)을 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 10 내지 30 ℃에서 테트라히드로푸란 40.05 g을 적가하고, 승온하여 실온에서 1시간 교반하였다.
이 용액에, 미리 브롬화메틸과 마그네슘 금속으로 제조한 12 중량% 메틸마그네슘브로마이드-테트라히드로푸란 용액 500.00 g(0.503 몰)을 내부 온도 5 내지 10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 5 내지 10 ℃에서 1시간 교반하여 디메틸디이소프로폭시티탄(IV) 용액을 얻었다.
이어서, (1-아다만틸)메틸케톤 37.38 g(0.210 몰)을 테트라히드로푸란 37.38 g에 용해한 용액을 상기 디메틸이소프로폭시티탄(IV) 용액에 내부 온도 5 내지 10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 승온하여 25 내지 32 ℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 다시 환류 온도까지 승온하여, 환류 온도(67 내지 69 ℃)에서 8시간 교반하였다.
냉각 후, 반응 혼합물을 벤젠 204.00 g과 10 중량% 황산 수용액 247.19 g의 혼합물에 내부 온도 20 내지 35 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 20 내지 35 ℃에서 1시간 교반한 후, 30분 동안 정치하고 나서 분액하였다.
이 수층에 벤젠 204.00 g을 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 후, 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다. 이 조작을 재차 반복하였다.
얻어진 유기층을 합하여, 포화 식염수 204.00 g과 5 중량% 탄산 칼륨 수용액 204.00 g을 첨가하여 실온에서 30분 동안 교반하고, 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다.
이 유기층에 무수 황산 나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 건조 후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 순도 96.5 중량%의 α,α-메틸-1-아다만탄메탄올[=2-(아다만탄-1-일)-2-프로판올]을 41.46 g 얻었다. α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올의 (1-아다만틸)메틸케톤 기준의 수율은 98.0 %이었다.
[α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
GC-MS m/e, CI:193(M-1), EI:179(M-CH3), 176(M-H2O), 135(M-[C(CH3)2(OH)])
〈비교예 1〉
질소 분위기하에, 플라스크에 염화셀륨(III) 7수화물 9.03 g(0.024 몰)을 넣고, 교반하면서 감압하에 서서히 가열하여 내부 온도 135 ℃로 승온하였다. 이 온도에서 2시간 교반하여 탈수하였다.
실온까지 냉각하여 테트라히드로푸란 21.64 g을 넣고, 실온에서 4시간 교반하고 실온에서 하룻밤 방치하였다.
이 혼합물에 미리 브롬화메틸과 마그네슘 금속으로 제조한 12 중량% 메틸마그네슘브로마이드-테트라히드로푸란 용액 23.85 g(0.024 몰)을 내부 온도 5 내지 10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 5 내지 10 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 여기에 (1-아다만틸)메틸케톤 3.57 g(0.020 몰)을 테트라히드로푸란 7.21 g에 용해한 용액을 내부 온도 5 내지 10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 5 내지 10 ℃에서 2시간 교반하고, 승온하여 실온에서 4 시간 교반하였다.
이 반응 혼합물을 5 중량% 황산 수용액 23.54 g에 내부 온도 20 내지 30 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 실온에서 1시간 교반 하였다. 5 중량% 수산화나트륨수용액을 첨가하여 중화한 후, 내부 온도 100 ℃가 될때까지 농축하였다.
실온까지 냉각한 후, 농축 잔사에 벤젠 50.00 g을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다. 이 유기층을 포화 황산 나트륨 수용액 25.00 g으로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조하였다.
여과 후, 여액을 감압하에 농축한 결과, 순도 70.0 중량%의 α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올[=2-(아다만탄-1-일)-2-프로판올]을 3.00 g 얻었다. α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올의 (1-아다만틸)메틸케톤 기준의 수율은 54.3 %이었다.
〈참고예 2〉
질소 분위기하에, 플라스크에 마그네슘 금속 26.74 g(1.100 몰)을 넣고, 여기에 염화에틸 64.52 g(1.00 몰) 을 테트라히드로푸란 432.72 g에 용해한 용액 중 약 5 중량%을 첨가하였다. 약간 플라스크를 가열하여 초기 반응을 개시시켰다. 잠시 후 반응이 가라앉은 후, 남은 염화에틸의 테트라히드로푸란 용액을 내부 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 적가하였다. 적가 종료 후, 내부 온도 40 ℃에서 2시간 교반하여 냉각하였다. 반응 혼합액에 테트라히드로푸란 218.70 g을 첨가하여 12 중량% 에틸마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액으로 하였다.
〈실시예 2〉
질소 분위기하에, 플라스크에 테트라이소프로폭시티탄(IV) 106.59 g(0.375몰)과 톨루엔 106.59 g을 넣고, 내부 온도 -20℃ 내지 -10 ℃에서 사염화티탄(IV) 23.71 g(0.125 몰)을 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 테트라히드로푸란 106.59 g을 적가하고, 1 시간 교반하였다.
이 용액에 미리 염화에틸과 마그네슘 금속으로 제조한 12 중량% 에틸마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액 370.13 g(0.50 몰)을 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 1시간 교반하여 에틸트리이소프로폭시티탄(IV) 용액을 얻었다.
이어서, (1-아다만틸)메틸케톤 89.15 g(0.50 몰)을 테트라히드로푸란 89.15 g에 용해한 용액을 상기 에틸트리이소프로폭시티탄(IV) 용액에 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 동일 온도에서 8시간 교반하였다.
이 반응 혼합물을 톨루엔 204.00 g과 10 중량% 황산 수용액의 혼합물에 내부온도 0 내지 10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 0 내지 10 ℃에서 1시간 교반하여 3O분 동안 정치하고 나서 분액하였다.
이 수층에 벤젠 204.00 g을 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 후, 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다. 이 조작을 재차 반복하였다.
얻어진 유기층을 합하고, 포화 식염수 204.00 g과 5 중량% 탄산 칼륨 수용액 204.00 g을 첨가하여 실온에서 30분 동안 교반하고, 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다.
이 유기층에 무수 황산 나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 건조 후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 순도 90.0 %의 α-에틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올[=2-(아다만탄-1-일)-2-부탄올]을 92.80 g 얻었다. α-에틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올 의 (1-아다만틸)메틸케톤 기준의 수율은 80.0 %이었다.
[α-에틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
GC-MS m/e, CI:207(M-1), EI:193(M-CH3), 190(M-H2O), 179(M-C2H5), 135(M-[C(CH3)(C2H5)(OH)])
〈참고예 3〉
질소 분위기하에, 플라스크에 마그네슘 금속 26.74 g(1.100 몰)을 넣고, 여기에 염화부틸 92.58 g(1.00 몰)을 테트라히드로푸란 432.72 g에 용해한 용액 중 약 5 중량%를 첨가하였다. 약간 플라스크를 가열하여 초기 반응을 개시시켰다. 잠시 후 반응이 가라앉은 후, 남은 염화부틸의 테트라히드로푸란 용액을 내부 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 적가하였다. 적가 종료후, 내부 온도 50 ℃에서 2시간 교반하여 냉각하였다. 반응 혼합액에 테트라히드로푸란 424.50 g을 첨가하여 12 중량% 부틸마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액으로 하였다.
〈실시예 3〉
질소 분위기하에, 플라스크에 테트라이소프로폭시티탄(IV) 106.59 g(0.375몰)과 톨루엔 106.59 g을 넣고, 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 사염화티탄(IV) 23.71 g(0.125 몰)을 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 테트라히드로푸란 106.59 g을 적가하여 1시간 교반하였다.
이 용액에 미리 염화부틸과 마그네슘 금속으로 제조한 12 중량% 부틸마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액 487.04 g(0.50 몰)을 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 1시간 교반하여 부틸트리이소프로폭시티탄(IV) 용액을 얻었다.
이어서, (1-아다만틸)메틸케톤 89.15 g(0.50 몰)을 테트라히드로푸란 89.15 g에 용해한 용액을 상기 부틸트리이소프로폭시티탄(IV) 용액에 내부 온도 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 적가하였다. 적가 후, 같은 온도에서 8시간 교반하였다.
이 반응 혼합물을 톨루엔 204.00 g과 10 중량% 황산 수용액의 혼합물에 내부 온도 O 내지 1O ℃에서 적가하였다. 적가 후, 내부 온도 0 내지 1O ℃에서 1시간 교반하고, 30분 동안 정치하고 나서 분액하였다.
이 수층에 벤젠 204.00 g을 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반한 후, 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다. 이 조작을 재차 반복하였다.
얻어진 유기층을 합하고, 포화 식염수 204.00 g과 5 중량% 탄산 칼륨 수용액 204.00 g을 첨가하여 실온에서 30분 동안 교반하고, 15분 동안 정치하고 나서 분액하였다.
이 유기층에 무수 황산 나트륨을 첨가하여 건조시켰다. 건조 후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 순도 90.0 %의 α-부틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올[=2-(아다만탄-1-일)-2-헥산올]을 91.95 g 얻었다. α-부틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올의 (1-아다만틸)메틸케톤 기준의 수율은 70.0 %이었다.
[α-부틸-α-메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
GC-MS m/e, CI:235(M-l), EI:221(M-CH3), 218(M-H2O), 179(M-C4H9), 135(M-[C(CH3)(C4H9)(OH)])
〈실시예 4〉
플라스크에, 미리 브롬화메틸과 금속마그네슘으로 제조한 12 중량% 메틸마그네슘브로마이드-테트라히드로푸란 용액 59.63 g(0.063 몰)을 넣었다. 이 용액에, 내부 온도를 35 ℃ 이하로 유지하면서, 1-아다만탄카르복실산 n-부틸에스테르 4.73 g (0.02몰)을 테트라히드로푸란 7.21 g에 용해한 용액을 적가하였다. 적가 후, 실온에서 1시간 교반하였다.
10 중량% 황산 수용액 32.37 g 중에, 상기에서 얻어진 반응 혼합액을 내부 온도를 35 ℃ 이하로 유지하면서 적가한 후, 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 분액시켰다. 수층을 벤젠 20.00 g으로 2회 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수 20.00 g으로 세정하고, 계속해서 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 건조후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올을 얻었다(순도 95.5 %). 1-아다만탄카르복실산 n-부틸에스테르 기준의 수율은 88.7 %이었다.
〈실시예 5〉
플라스크에 미리 브롬화에틸과 금속마그네슘으로 제조한 13 중량% 에틸마그네슘브로마이드-테트라히드로푸란 용액 61.51 g(0.060 몰)을 넣었다. 이 용액에, 내부 온도를 35 ℃ 이하로 유지하면서, 1-아다만탄카르복실산 n-부틸에스테르 4.76 g (0.02 몰)을 테트라히드로푸란 7.21 g에 녹인 용액을 적가하였다. 적가 후, 실온에서 1시간 교반하였다.
10 중량% 황산 수용액 32.37 g중에, 상기에서 얻어진 반응 혼합액을 내부 온도를 35 ℃ 이하로 유지하면서 적가한 후, 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 분액시켰다. 수층을 벤젠 22.24 g으로 2회 추출하였다. 유기층을 합하여 포화 식염수 22.24 g으로 세정하고, 계속해서 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 건조후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 α,α-디에틸-1-아다만탄메탄올을 얻었다(순도 48.8 %). 1-아다만탄카르복실산 n-부틸에스테르 기준의 수율은 45.5 %이었다. 또한, 반응 중간체의 환원 생성물인 α-에틸-1-아다만탄메탄올이 부생되어 있었다(수율 52 %).
[α,α-디에틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
GC-MS m/e: 204, 193, 175, 161, 147, 135, 86, 79, 67, 57, 41
[α-에틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
GC-MS m/e: 194(M+), 176, 165, 147, 135, 107, 93, 79, 67, 58, 41.
본 발명은 알콜의 제조 방법, 보다 상세하게는 히드록실기가 결합되어 있는 탄소 원자의 인접 위치에 제4급 탄소 원자를 갖는 제2급 또는 제3급 알콜의 제조 방법, 및 감광성 수지 등의 기능성 고분자 또는 의약품 등의 원료로서 유용한 아다만탄메탄올 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카르보닐 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 알콜을 얻는 알콜의 제조 방법.
    〈화학식 1〉
    식 중,
    R1은 카르보닐기와의 결합 부위가 제3급 탄소 원자인 비방향족성 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
    〈화학식 2〉
    R3 nTiL4-n
    식 중,
    R3은 탄화수소기를 나타내고,
    L은 배위자를 나타내고,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
    〈화학식 3〉
    식 중, R1, R2및 R3은 상기 정의와 같다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 (a) 카르보닐기와의 결합 부위가 제3급 탄소 원자인 지방족 탄화수소기, (b) 카르보닐기와의 결합 부위의 탄소 원자에 탄화수소기가 결합된 지환식 탄화수소기 또는 (c) 카르보닐기와의 결합 부위가 교두 부위인 가교환식 기인 알콜의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, R2가 수소 원자 또는 C1-10지방족 탄화수소기인 알콜의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, R3이 C1-6알킬기 또는 페닐기인 알콜의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, L이 할로겐 원자, C1-6알콕시기, 아릴옥시기, C1-6알킬티오기, 아릴티오기, 디C1-4알킬아미노기 및 시클로펜타디에닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기인 알콜의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a로 표시되는 1-아다만틸케톤 유도체와 화학식 2로 표시되는 유기 티탄 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3a로 표시되는 아다만탄메탄올 유도체를 얻는 알콜의 제조 방법.
    〈화학식 1a〉
    식 중,
    R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
    아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
    〈화학식 3a〉
    식 중,
    R2는 상기 정의와 같고,
    R3은 탄화수소기를 나타내고,
    아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
  7. 하기 화학식 4로 표시되는 1-아다만탄카르복실산 유도체와 하기 화학식 5로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 아다만탄메탄올 유도체를 얻는 알콜의 제조 방법.
    〈화학식 4〉
    식 중,
    R4는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고,
    아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
    〈화학식 5〉
    R5MgX
    식 중,
    R5는 C1-6알킬기를 나타내고,
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    〈화학식 6〉
    식 중,
    R5는 상기 정의와 같고,
    아다만탄환은 치환기를 가질 수도 있다.
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