DE1801862C - Verfahren zur Herstellung von 1-Dimethylamino-S-dimethylimonio^-cyan-3-chlor-4-azapentadien-(l,3)-perchlorat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Dimethylamino-S-dimethylimonio^-cyan-3-chlor-4-azapentadien-(l,3)-perchloratInfo
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Description
H3C
CN
dadurch gekennzeichnet, daß man
Cyanacetamid oder N-Cyanacetyl-N^N'-dimethylformamidin
oder N-[(:v-Dimethylaminomethylen)-cyanacety]]-N',N'-dimethyiformamidin
mit Dimethylformamid und einem Säurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei
Temperaturen von —15 bis 100'C umsetzt und das Reaktionsprodukt in das Perchlorat überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daU man als Säurechlorid Phosphoroxy-CH
.CH3
,'' Cl O4'
CH3
Chlorid W Phosgen oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2 d.
durch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Cyanacetamid : Dimethylformamid: Phosphoroxychlorid in etwa 1 : 3,75 : 3,3 beträgt.
durch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Cyanacetamid : Dimethylformamid: Phosphoroxychlorid in etwa 1 : 3,75 : 3,3 beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel haiogenierte
Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Dimethylamine - 5-dimethylimonio-2 - cyan-3-chIor-4-azapentadien-(l,3)-perchlorat
der Formel
Cl
H3C\
CHj
CH
.CH
CH3
N'
CN
H3C
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyanacetamid oder N-Cyanacetyl-N'jN'-dimethylformamidin
oder N-[(<x-Dimethylaminomethylen)-cyanacety!]-Ν',Ν'-dimethyiformamidin
mit Dimetnylformamid und einem Säurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von —15 bis 100cC umsetzt und das Reaktionsprodukt in das
schwerlösliche Perchlorat überführt.
Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird Cyanacetamid mit Dimethylformamid
und Phosphoroxychlorid umgesetzt, wobei ein bevorzugtes molares Verhältnis der Reaktionspartner in der
genannten Reihenfolge von 1: 3,75 : 3,3 eingehalten wird. Eine solche Verfahrensweise ergibt Ausbeuten
von über 94% in Form des in Wasser schwerlöslichen Perchlorates. Eine Änderung der molaren Verhältnisse
ist durchaus möglich, bringt aber im allgemeinen keine Vorteile bezüglich der Ausbeute.
Die Umsetzungen verlaufen sowohl in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Als solche kommen
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan
in Betracht; in gleicher Weise werden aber auch Aromaten, vorzugsweise mit einem Siedepunkt bis zu
15O0C, wie Benzol, Chlorbenzol und o-DichlorbenzoI
eingesetzt. Der Einsatz von Lösungsmitteln der genannten Art bewirkt einen günstigen Einfluß auf die
Ausbeute und auf den Reinheitsgrad des Endprodukts. Hierbei üben allerdings die molaren Einsatzmengen
der eigentlichen Reaktionspartner einen wesentlichen Effekt aus, der den durch die Mitverwendung eines
Lösungsmittels erzielbaren Vorteil beeinflußt, was sich in einer mehr oder weniger variierenden Ausbeute als
auch im Reinheitsgrad des Endprodukts bemerkbar macht.
Als Säurechlorid kann in ebenso vorteilhafter Weise Phosgen verwendet werden. In jedem Falle ist das
eigentliche Agens das aus der Literatur bekannte, durch Einwirkung vo.i Säurechloriden auf Dimethylformamid
auftretende sogenannte Dimethylformamidchlorid bzw. im Falle der hier beschriebenen Verwendung
von Phosphoroxychlorid dessen salzartiges Addukt mit dem Rest des Phosphoroxychlorids. Eingehende
Untersuchungen haben ergeben, daß die Reaktion über ein salzartiges Addukt des N-Cyanacetal-N',N'-dimethylformamidins
(im beigefügten Reaktionsschema mit a) bezeichnet) und dessen Umwandlungsprodukt
l-Dimethylamino-S-dimethylimonio-l-cyan-S-hydroxy-4-azapentadien-(l,3)
(irn Reaktionsschema mit b) bezeicl.net) schließlich zum erfindungsgemäß hergestellten
1 -Dimethylamine-5-dimethylimonio-2-cyan-3-chior-4-azapentadien-(l,3)
(im Reaktionsschema mit c) bezeichnet) führt.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Verwendung von N-Cyanacetyl-N',N'-dimethylformamidin
an Stelle von Cyanacetamid als Ausgangsmaterial. Die genannte Verbindung ist durch Kondensation von Cyanacetamid mit
Dimethylformainiddimethylacetal bei 50"C unter Entfernung
des gebildeten Methanols ohne weiteres zugänglich.
Eine dritte Ausführungsform des Verfahrens nach
der Erfindung besteht schließlich in der Verwendung von N - [(* - Dimethylaminomethylen) - cyanacetyl]-N,N'-dimethylformamidin
an Stelle von Cyanacetamid als Ausgangsmaterial. Die Verbindung ist durch Umsetzung
von Cyanacetamid mit überschüssigem Diniethylformamid-dimethylacetal
bei 403C in guter Ausbeute erhältlich.
Für beide Verfahrensvarianten gelten dieselben Verfahrensmodalitäten,
wie sie für die Verwendung von Cyinacetamid als Ausgangsmaterial dargelegt wurden,
wobei auch hier hervorragende Ausbeuten am Endprodukt zu verzeichnen sind.
l-Dimethylamino-S-dimethylamcmio^-cyan 3-chlot-4-azapenta-'<.en-(l,3)-perchlorat
ist aus der Zeitschrift »Angewandte Chemie« 78, S. 1059 (1966), bekannt.
Gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise wird Malonsäuredinitril auf dem Wege einer Vilsmeier-Formylierung
mit Dimethyh irmamidchlorid zur Reaktion gebracht und schließlich ais kristallines Perchlorat
mit 81 °,, 0 Ausbeute isoliert.
Demgegenüber liefert das Verfahren nach der Erfindung Ausbeuten bis über 94%, womit der technische
Fortschritt dargetan ist. Zudem ist der Verfahrensablauf ein andeicr als der nach dem bekannten Malonsäuredinitril-Verfahren,
denn ^s ist durch das beigefügte Reaktionsschema dargelegt, daß die an sich zunächst
zu erwartende Dehydrati erung des erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanacetamids
zum Malonsäuredinitril und die sich theoretisch dann anschließende bekannte Reaktionsfolge nicht eintritt.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
1. Zu einem auf 45°C erhitzten Gemisch von 21 Gewichtsteilen
Cyanacetamid und 68,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 125 Gewichtsteile
Phosphoroxychlorid zugetropft (Molverhältnis Cyanacetamid : Dimethylformamid : POCl3
=■■= 1: 3,75 : 3,3). Nach beendeter Zugabe des
Phosphoroxychlorids wird das Reaktionsgemisch nach 30 Minuten bei 50 bis 55°C nachgerührt, anschließend
abgekühlt und auf ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen NaCIO4 · 1 H2O und 300 Gewichtsteilen
Eis gegossen. Das ausgefällte Perchlorat wird abgesaugt, 3mal je mit 50 Volumteilen
einer 10%igen wäßrigen Natriumperchloratlösung gewaschen und bei 20 bis 250C im Vakuum
getrocknet. Man erhält 74 Gewichtsteile (94,2% der Theorie) l-DimethyIamino-5-dimethy]imonio-2-cyan-3-chlor-4-azapentadien-(l,3)-perchlorat.
Das Produkt kann ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden und hat nach Umkristallisieren
aus Acetonitril/Äther (1: 1) einen Schmelzpunkt von 1710C.
2. Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Gewichtsteile 21 Gewichtsteile Cyanacetamid,
45,5 Gewichtsteile Dimethylformamid und
84.5 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid (Molverhältnis
1:2,5:2,2), so beträgt die Ausbeute
60.6 % der Theorie. Das Produkt ist von ähnlicher Reinheit wie das nach Beispiel 1 hergestellte.
3. Bei Zusatz von 80 Gewichtsteilen Chloroform als Lösungsmittel erhält man bei Verwendung der im
Beispiel 1 angegebenen Mengenverhältnisse, Reaktionsführung und Aufarbeitung eine Ausbeute von
93,2% der Theorie.
4. In ein auf 60 bis t>5 C erhitztes Gemisch aus
21 Gewichtsteilen Cyanacetamid 'ind 54,7 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird unter Rühren
während 6 Stunden ein kräftiger Phosgenstrom eingeleitet. Nach der angegebenen Reaktionszeit
soll kein Phosgen mehr von der Lösung absorbiert weiden. Das Reaktionsgemisch wird
noch 30 Minuten bei 700C nachgerührt, anschließend abgekühlt und auf ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen
NaCIO4 ■ 1 H2O und 300 Gewichtsteilen Eis gegossen. Das ausgefällte Perchlorat
wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und
getrocknet. Man erhält 53,7 Gewichtsteile {— 68,5% der Theorie) l-Dimethylamino-5-dimethy
Ii monio - 2 - cyan -3-chlor-4- azapentadien (l,3)-perchlorat.
Das Produkt ist von ähnlicher Reinheit wie das nach Beispiel 1 hergestellte.
5. Setzt man dem in Beispiel 4 beschriebenen Gemisch von Caynacetamid und Dimethylformamid
noch 12,8 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zu, so erhält man eine Ausbeute von 72% der
Theorie.
6. 20 Gewichtsteile N-Cyanacetyl-N'^'-dimethylformamidin
werden mit 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid auf 40°C erwärmt. Innerhalb von
30 Minuten tropft man 48,5 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zu, wobei die Reaktionstemperatur
auf 50 bis 55°C gehalten wird. Man rührt noch 30 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt
das Reaktionsgemisch ab und gießt auf ein Gemisch aus 30 Gewichtsleilen NaCIO1 · 1 H2O und
150 Gewichtsteilen Eis. Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 41,5 Gewichtsteile (= 92% der Theorie) 1-Dimethylamine-5-dimethylimonio
- 2 - cyan - 3 - chlor - 4 - azapentadien (l,3)-perchlorat.
Herstellung des Ausgangsmaterials: 14,11 Gewichtsteile
Cyanacetamid und 20 Gewichtsleile Dimethylformamid-dimethylacetal werden 4Stunden
unter Rühren auf 50°C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des gebildeten Methanols wird der
Rückstand aus n-ButanoI umkristallisiert. Man erhält 9,3 Gewichtsteile (= 40% der Theorie)
N-Cyanacetyl-N',N'-dimethylformamidin vom
Schmelzpunkt 164°C.
7. Zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen N-[(x-Dimethylaminomethylen)-cyanacetyl]-Ν',Ν'-climethylformamidin
und 9 Gewichtsteilen Dimethylformamid in 480 Gewichtsteilen Chloroform tropft man bei 40°C innerhalb von 30 Minuten eine
Lösung von 18 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 20 Gewichtsteilen Chloroform. Nach beendeter
Zugabe wird noch 30 Minuten bei 50 bis 55° C nachgerührt, anschließend das Reaktionsgemisch
zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 20 Gewichtsteilen NaClO4 · 1 H2O und IOD Gewichtsteilen
Eis verrührt. Das ausgefällte Perchlorat wird wie in Beispiel 1 beschrieben abge<;augt,
gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,3Gewichtsteile
(=88% der Theorie) 1-Dimethylamino-S-dimethylimonio^-cyan-S-chlor-^-azapentadien-(l,3)-perchlorat.
Herstellung des Ausgangsmaterials: 20 Gewiehtsteile
Cyanacetamid werden mit 85 Gewiclustcilen Dimethyiformamid-dimethylacetal 90 Minuten auf
40 C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 10 C wird vom Niederschlag abgesaugt und der Filterrückstand
mit Petroläther 40 bis 70 C gewaschen. Man erhält 41,5 Gewichtsteile (=90% der
TheorielN-Kx-DimethylaminomethyienVcyanace-'.yl]-N',N'-dimethylformamid
om Schmelzpunkt 133 bis 135UC. Das Produkt ν d in 200 ml Wasser
gelöst und mit 51 ml 60°/oiger Perchlorsäure versetzt.
Man erhält 60,5 Gewichtsteile N-[(-\-Dimethylaminomethylen)-cyanacetyl)-N',N'-dimethylformamidinperchlorat
(= 86,5% der Theorie, bezogen auf Cyanacetamid) vom Zersetzungspunk'
1951C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von l-Dimethyl-amino-S-dimethylimonio^-cyan-S-chlor^-azapentadien-(l,3-)perchlorat
der Funnel
Cl
H11C CH χ C
; ν ·' c ν
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| NL6914863A NL143557B (nl) | 1968-10-08 | 1969-10-01 | Werkwijze ter bereiding van 1-dimethylamino-5-dimethylimonio-2-cyaan-3-chloor-4-azapenta-1,3-dieen en van de zouten ervan. |
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