DE1801862A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Dimethylamino-5-dimethylimonio-2-cyan-3-chlor-4-azapenta-1,3-dien - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. B. BOETTNER 180186?

DIPL.-ING. H.-J. MÜLLER " .^{V V} ' '

Paft.'utdnwälte -

8 MÜNCHEN 80 / A.

Lucile- Grahn - Strafle 38 / ^Λ

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BYE-GULDEN Lombeig Chemische Fabrik GmbH, Konstanz, Gottlieber Str.

Terf ehren vor Heretellung von i-Diaethylamino-5-dimethyllmonio-2-oyan-'3-ohlor-4--a«apenta-1, 3-dien·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung von1-Pimethyl-amino-5-äilttethylimonio-5l-cyan-3-ohlor-4-azapenta-1,3-dien oder dessen Beize, welohes dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyanacetamid oder N-Cyanaoetyl-H'iBr'-dimethylformaiaidin oder 5-Zf(O^-Dimethylaminoraethylen)-cyanaoetyi7-N' ,H¹ -dimethylfonnamidin mit Dimethylformamid und einem Säureohlorid in Anoder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei !Temperaturen von -15^öbis 10O⁰O umgesetzt wird und die Base als schwerlösliches Sale isoliert wird.

Gemäß einer AusführungBform des vorliegenden Terfahrens wird Oyanaoetamid mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umgesetzt, wobei ein bevorsugtee molares Verhältnis der Bealctionepartner in der genannten Reihenfolge von t : 3,75 * 5,3 eingehalten wird« Eine solche Terfahreneweise ergibt Ausbeuten von über 94 1> an Base» beispielsweise in Tora ihre· in yiwa^x eohwerlusliohen Perohlomtee. Sine Inderung der molaren Terhältnie·· ißt durofcau* müglLoh, bringt aber 1» «llgtmeintn keine Torteile besttglioh der Ausbeute·

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Sie Umsetzungen verlaufen sowohl in An- oder Abwesenheit Ton Lösungsmitteln,, Als solche kommen halogenlerte Kohlenwasserstoffe,wie Methylenchlorid, Chloroform» . Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Diohloräthan in Betraohtf in gleicher Weise werden aber.auch Aromaten, vorzugsweise mit einem Siedepunkt bis au 15Q⁰C, wie Benzol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol eingesetzt. Der Einsäte von Lösungsmitteln der genannten Art bewirkt einen günstigen Einfluss auf die Ausbeute und φ auf den Reinheitsgrad des Bndprodukte. Hierbei Üben allerdings die molaren Einsatemtngen der eigentlichen Reaktionspartner einen wesentlichen Effekt aus» der den durch die Kitverwendung eines Lösungsmittels erzielbaren Torteil beeinflußt, was sich in einer mehr oder weniger variierenden Ausbeute als auch im Reinheitsgrad des Endprodukte bemerkbar macht ·

Als Säurechlorid kann in ebenso vorteilhafter Welse Phosgen verwendet werden» In jedem falle ist das eigentliche Agens das au© der Literatur bekannte durch Einwirkung von Säurechloriden auf Dimethylformamid auftretende sogenannte Dimethylformamidchlorid bzw» im Falle der liier beschriebenen Verwendung von Phoephoroxyohlorid dessen salzartiges Addukt mit dem Rest des Phosphor oxy chlor ids. Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß die Reaktion über ein salzartiges Addukt des H-Cyanacetyl-U',N'-dimethylformamidina (im beigefügten Reaktionssohema alt a) bezeichnet) und dessen ümwandlungeprodukt 1-Dimethylamino-5-dimethylimonio-2-cyan-3-hydroiy-4-aaapente-1,3-dien .(im Heaktionesoheaa mit b) bezeichnet) schließlich zum erfindungsgemäd hergestellten I-Diaethyleadno 5-dimethylimonio-2-cy«n-3-ohlor-4-«eap«nta-"1,3-dien (im Heaktionseoheea «lt o) bezeichnet) führt.

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Eine weitere Ausführungeform dee Verfahrene nach der Erfindung besteht in der Verwendung von H-Cyanaoetyl-N¹ ,N'-dimethylformamidin anstelle von Cyanacetamid als Ausgangematerial· Pie genannte Verbindung let durch Kondensation von Cyanaoetamld mit Dimethylformamiddimethylaoetal bei 5O⁰C unter Entfernung des gebildeten Methanols ohne weiteres zugänglich.

Eine dritte Aueführungsform des Verfahrene nach der Erfindung besteht eohliefllich in der Verwendung von N-^C**-Dimethylaiainomethylen)-oyanaoety^-H' _t K* -dime thylfoxmamidin anstelle von Cyanacetamid als Auegangematerial. Die Verbindung ißt durch Umsetzung von .Cyanacetamid mit übersohüesigem Dimethylformamid-dimethylacetal bei 4O⁰C in guter Ausbeute erhältlich·

Für beide Verfahrensvarianten gelten dieselben Verfahrenamodalitäten, wie sie für die Verwendung von Cyanacetamid als Ausgangsmaterial dargelqgt worden, wobei auch hier hervorragende Ausbeuten am Endprodukt zu verzeichnen sind.

1-I)imethylaiiiino-5-dimethylamonio-2-'Cyan-3-chlor-4'-' azapenta-1,5-dienperelilorat ist aus der Zeitschrift "Angewandte Chemie¹¹ 2ä» Seite 1059 (1966) bekannte

Gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise wird Malonsäuredinitril auf dem Wege einer Vilsmeier-Formylierung mit Birnethylformamidchlorid zur Reaktion gebracht und schließlich als kristallines Perchlorat mit 81 ίέ Ausbeute isolierte

Demgegenüber liefert das Verfahren nach der Erfindung Auebeuten bis Über 94 $>_t womit der technische Fortschritt dargetan ist. Zudem ist der Verfahrensablauf

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ein anderer ale der nach, dem bekannten Malonsäuredinitril-? erfahr en; dann ee ist durch das beigefügte Reaktionsschema dargelegt« daß die an sieh zunächst zn erwartende Dehydratisierung des erfindungsgemäß ale Ausgangematerial verwendeten Cyanaoetamide mat Malonsäuredinitril und die sich theoretisch dann anschließende bekannte Reaktionsfolge nicht eintritt

Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläuterts

1. Zu einem auf 45⁰O erhiteten Gemisch von 21 Gewv Oyanaoetamid und 68,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid werden innerhalb von 30 Minuten unter Bahren 125 Gewichtöteilθ Phosphoroxyßhlorid sugetropft ¹ (Molverhältnis Oyanaoetamid j Dimethylformamid % POOl. = 1 s 3*75 « 5»3). flach beendeter Zugabe des Phosphoroxyoblorids wird das ReaktionsgemiBOh naoh 30 Hinuten bei 30-33⁰O naohgerUhrt, ansohlieBend abgekühlt lind auf ein Oemieoh von 73 Gewicht steilen NaClO. · 1 HgO und 300 Oewiohteteilen Bis gegossen. Das ausgefüllte Perohlorat wird abgesaugt» 3-eal mit je 30 TdUmteilen einer 1Q £igen wäßrigen HfttriumperohloratlÖBung gewaschen und bei 20-23°0 i.Tak. getrocknet· Ban erhält 74 Gewientstelle (94*2 f> d.Ih.) 1-Dirnethylamino-5-dimgthylimocio~ 2-cyan-5-ohlor-4-azapenta-1,3-dienperohiorat. Sas Produkt kann ohne weitere Reinigung weiterrerärbeitet werden und hat nach Umkristallisieren aus Aoeto» nitril/Xther (1 t 1) einen Schmelzpunkt von 171⁰C

2. Verwendet man anstelle der im Beispiel 1 angegebemen Gewiohtsteile 21 Oewichteteile Oyanaoetamid, 45,5 Gewichtsteile Dimethylformamid und 84,5 Gewiohtsteile Phosphoroxychlorid (Molverhältnis 1 : 2,3 :2_t2)_|eo beträgt die Ausbeute 60,6 £ d.Ih.

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Das Produkt let von ähnlioher Keinheit wie das nach Beispiel 1 hergestellte·

3. Bei Zusatz von 80 .öewiehteteilen Chloroform ale lösungsmittel erhält man bei Verwendung der in Beispiel 1 «ngegebenen MengenveaSiältnisse, Reaktionsftihrung und Aufarbeitung eine Ausbeute von 95,2 * d.iüh.

In ein auf 60-65⁰G erhitztes Gemisch aus 21 Gewicht steilen Cyanaoetamid und 54,7 Gewichteteilen Dimethylformamid wird unter Rühren während 6 Stunden ein kräftiger Biosgenstrom eingeleitet» Nach der angegebenen Reaktionszeit soll kein Phosgen mehr von der Lösung absorbiert werden* Das EealctionsgemiBch wird noch 30 Minuten bei 70⁰C nachgerührt, anschließend abgekühlt und auf ein Gemisch von 75 Gewiohtsteilen NaOlO. . 1Η«0 und 300 0ewiehtsteilen Eis gegossen. Bas auegefällte Perchlorat wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und getrocknet, Man erhält 53,7 Gewiohtsteile (β 68_f5 i> d*ÜJh_e) T-

2-cyan-3-ohlor-4-asapenta-1,3-dienperohiorat· Das Produkt ist von ähnlicher Reinheit wie das nach Beispiel 1 hergestellte«

5. Setzt stan dem in Beispiel 4 beschriebenen Gemisch ν von Cyanacetamid und Dimethylformamid noch 12,8 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zu, so erhält man eine Ausbeute von 78 % d.Ih,

6»a)i4₉i Geviohtsteile Cyanaoetaaid und 20 Gewichtsteile Dimethylformamid-diaethylaoetal werden 4

- Stunden unter Eühren m£ 5O⁰C erwärmt· Sach dem Abde.stillieren des gebildeten Methanols wird der

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Rückstand aus n-Butanol umkristaiiieiert. Man erhält 9,3 Gewiehtsteile (» 40 f> d.Th.) IT-Cyanaoetyl-IT, N¹-dimethylformamid^ von Sohmp· 164⁰O.

20 Gewicht steile Bf-Oyanaoetyl-H¹, Ή* -dimethyl-» formamidin werden mit 25 Gewiohtsteilen Dimethylformamid auf 40⁰O erwärmt. Innerhalt» von 30 Minuten tropft man 48,5 Gewichteteile Phösphoro: yzhlörid zu, wobei die Beaktionstemperatur auf 50-55⁰O ge·* halten wird. Man rührt noch 30 Hinuten bei dieser Temperatur nach, kühlt das Reaktionsgemisoh ab und gießt auf ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen XTaClO, » 1 HgO und 150 Gewicht steilen Eis» Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 41,5 Gewichteteile (= 92 56 d_e!ßu) 1-Dimethyl-

1,3-dienperohlorat·

7«a) 20 §ewiehteteile Ojanaeetamid werden mit 85 Gewichtsteilen Pimethylfcrmaioia-diiaethylacetal 90 Hinuten auf 4O⁰C erwärmt» Hach dem Abkühlen auf 10⁰O wird vom niederschlag abgesaugt und der PiI-terrücketand mit Petroläther 40-70⁰C gewaschene Man erhält 41,5 Gewiohtsteile (3 90 $ d.3!h»)

dimethylformamidin von Sohmp· 133-135⁰C. Das Produkt wird in 200 ml Wasser gelöst und mit 51 ml 60 ^iger Perchlorsäure versetzt„ Man erhält 60,5 Gewichtsteile If-^fi ^-DimethylaminomeidbyilenJ-cyanacetyl)-H*,H¹-dimethylf ormamidinperchlorat (* 86,5 ί> d.Th., bezogen auf Cyanaoetamid) vom Zersetzungspunkt 1-95⁰O.

b) Zu einer Löaung von 20 Gewiohteteilen 3f»/f oc-Pimethylaminomethylen)-oyanacety27-H^l,N^l-dimethylformamidin und 9 Gewiohteteilen Dimethylformamid

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In 430 GewichtBt«ilen Chloroform tropft man bei 40⁰C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung τοη 16 GerwlchtBteilen Ifhosphoxoxyohlorid in 20 Geyiohteteilen Chloroform. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Hinuten bei 5O-55°0 naohgerflhrt, aneohlitSend das Eealrtionagemißoh zur frookne eingedampft und der Rückstand Bit 20 Gewiehtsteilen NaClO₄ , 1 H₂O und 100 Oeviohteteilen Sie verrührt. Bas ausgefällte Perohlorat wird wie in Beispiel 1 beschrieben abgesaugt, gewaschen und getrocknet« Man erhält 28,2 Gewiohtßteile (» 88 Jt d.üTh.) I-Dimethylamino-5-dimethylimonio-2-cyan-3--ohlor-4*assapenta-1,3-dienperohlorat.

- Patentansprüche -

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Claims (5)

BatentaneprUohe

1. Verfahren zur Herstellung von i-Dimethylamlno-5-dlmethylimonio-2-oyan-'3«ohlor«4-aaapenta->1,3-dien der Pormel

H-O OH 0 - OH OH.

³% > 3

_Ä H 0

H₃O^ OK

und dessen Salee»daduroh gekennzeichnet, dad Oyanacetamld oder H-Oyanacetyl-ΙΓ* ₉%*-dimethyl- £rmamidln oder H-

*^¹ ₉K'~dlfflethylformaibldl& alt Dimethylfcrmamid und einem Sfiureohlorld in An» oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von -15⁰C bie 100°0 umgesetzt und die Base nach dem Aufarbeiten als schwerlösliches Salz isoliert wird»

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureohlorid Shosphoroxychlorid oder Phosgen oder deren Gemische verwendet wird.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da£ als Lösungemittel halogenlerte Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten, vorzugsweise mit einem Siedepunkt bis zu 15O⁰O₉ verwendet werden.

4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch ge» kennzeichnet, dafi als salzbildende Komponente Per» chlorsäure oder deren Salze verwendet wird·

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5. Verfahren nach den Ansprachen 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Oyanaoetamid s Dimethylformamid : Ehosphoroxyohlorid in etwa 1 : 3,75 : 3,3 "betrögt.

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