DE1801862B2

DE1801862B2 - Verfahren zur herstellung von 1dimethylamino-5-dimethylimonio-2-cyan3-chlor-4-azapentadien-(1,3)-perchlorat

Info

Publication number: DE1801862B2
Application number: DE19681801862
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Langen scheid Erhard 7750 Konstanz Klemm
Original assignee: Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH
Current assignee: Takeda GmbH
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1973-02-01
Also published as: NL6914863A; AT289743B; CH556826A; DE1801862A1; GB1231508A; BE739243A; NL143557B; FR2030052A1

Description

CN

dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanacetamid oder N-Cyanacetyl-N'.N'-dimethylformamidin oder N-[(%-Dimethylaminomethylen) - cyanacetyl] - Ν',Ν' - dimethylformamidin mit Dimethylformamid und einem Säurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von —15 bis 100⁰C umsetzt und das Reaktionsprodukt in das Perchlorat überführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurechlorid Phosphoroxy-,CH,

-CH.

C1O₄®

CH₃

chlorid 'oder Phosgen oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Cyanacetamid: Dimethylformamid: Phosphoroxychlorid in etwa 1: 3,75: 3,3 beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Dimethylamino-S-dimethyhmonio^-cyan-3-chlor-4-azapentadien-(l,3)-perchlorat der Formel

	Cl	N	"n(	ClO₄ ⁰	^XH₃C
H₃C_x

CH₃"			/CH₃


>'

CN

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyanacetamid oder N-Cyanacetyl-N'.N'-dimethylforinamidin oder N-[(«-Dimethylaminomethylen)-cyanacetyl]-Ν',Ν'-dimethylformamidin mit Dimethylformamid und einem Säurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von —15 bis 100⁰C umsetzt und das Reaktionsprodukt in das schwerlösliche Perchlorat überführt.

Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird Cyanacetamid mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umgesetzt, wobei ein bevorzugtes molares Verhältnis der Reaktionspartner in der genannten Reihenfolge von 1: 3,75: 3,3 eingehalten wird. Eine solche Verfahrensweise ergibt Ausbeuten von über 94°/₀ in Form des in Wasser schwerlöslichen Perchlorates. Eine Änderung der molaren Verhältnisse ist durchaus möglieh, bringt aber im allgemeinen keine Vorteile bezüglich der Ausbeute.

Die Umsetzungen verlaufen sowohl in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln.. Als solche kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan in Betracht; in gleicher Weise werden aber auch Aromaten, vorzugsweise mit einem Siedepunkt bis zu 150° C, wie Benzol, Ch'orbenzol und o-Dichlorbenzol eingesetzt. Der Einsatz von Lösungsmitteln der genannten Art bewirkt einen günstigen Einfluß auf die Ausbeute und auf den Reinheitsgrad des Endprodukts. Hierbei üben allerdings die molaren Einsatzmengen der eigentlichen Reaktionspartner einen wesentlichen Effekt aus, der den durch die Mitverwendung eines Lösungsmittels erzielbaren Vorteil beeinflußt, was sich in einer mehr oder weniger variierenden Ausbeute als auch im Reinheitsgrad des Endprodukts bemerkbar

macht. , . .,

Als Säurechlorid kann in ebenso vorteilhafter Weise Phosgen verwendet werden. In jedem Falle ist das eigentliche Agens das aus der Literatur bekannte, durch Einwirkung von Säurechloriden auf Dimethylforma-

mid auftretende sogenannte Dimethylformamidchlorid bzw. im Falle der hier beschriebenen Verwendung von Phosphoroxychlorid dessen salzartiges Addukt mit dem Rest des Phosphoroxychlorids. Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß die Reaktion über ein salzartiges Addukt des N-Cyanacetal-N',N'-dimethylformamidins (im beigefügten Reaktionsschema mit a) bezeichnet) und dessen Umwandlungsprodukt l-Dimethylamino-S-dimethylimonio^-cyan-S-hydroxy-4-azapentadien-(l,3) (im Reaktionsschema mit b) bezeichnet) schließlich zum erfindungsgemäß hergestellten 1 - Dimethylamine - 5 - dimethylimonio - 2 - cyan 3-chlor-4-azapentadien-(l,3) (im Reaktionsschema mit c) bezeichnet) führt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Verwendung von N-Cyanacetyl-N'.N'-dimethylformamidin an Stelle von Cyanaceiamid als Ausgangsmaterial. Die genannte Verbindung ist durch Kondensation von Cyanacetamid mit

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Dunethylformamiddimethylacetal bei 50⁰C unter Entfernung des gebildeten Methanols ohne weiteres zugänglich.

Eine dritte Ausführungsfonn des Verfahrens nach der Erfindung besteht schließlich in der Verwendung S von N - [(« - Dimethylaminomethylen) - cyanacetyl] N',N'-dimethylf onnamidin an Stelle von Cyanacetamid als Ausgangsmaterial. Die Verbindung ist durch Umsetzung von Cyanacetamid mit überschüssigem Dimethylformamid-dimethylacetal bei 40⁰C in guter Ausbeute erhältlich.

Für beide Verfahrensvarianten gelten dieselben Verfahrensmodalitäten, wie sie für die Verwendung von Cyanacetamid als Ausgangsmaterial dargelegt wurden, wobei auch hier hervorragende Ausbeuten am End- is produkt zu verzeichnen sind.

l-Dimethylanv^o-S-dimethylamonio^-cyan-S-chlor-4-azapenta-dien-(l,3)-perchlorat ist aus der Zeitschrift »Angewandte Chemie« 78, S. 1059 (1966), bekannt.

Gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise wird Malonsäuredinitril auf dem Wege einer Vilsmeier-Formylierung mit Dimethylformamidchlorid zur Reaktion gebracht und schließlich als kristallines Perchlorat mit 81 % Ausbeute isoliert.

Demgegenüber liefert das Verfahren nach der Erfindung Ausbeuten bis über 94%, wom.t der technische Fortschritt darget-a ist. Zudem ist der Verfahrensablauf ein anderer als der nach deir bekannten Malonsäuredinitril-Verfahren; denn es ist durch das beigefügte Reaktionsschema dargelegt, <*. iß die an sich zunächst zu erwartende Dehydratisierung des erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Cyanacetamids zum Malonsäuredinitril und die sich theoretisch dann anschließende bekannte Reaktionsfolge nicht eintritt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

1. Zu einem auf 45°C erhitzten Gemisch von 21Gewichtsteilen Cyanacetamid und 68,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 125 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugetropft (Molverhältnis Cyanacetamid : Dimethylformamid : POCl₃ = 1: 3,75: 3,3). Nach beendeter Zugabe des Phosphoroxychlorids wird das Reaktionsgemisch nach 30 Minuten bei 50 bis 55° C nachgerührt, anschließend abgekühlt und auf ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen NaClO₁ · 1 H₁₁O und 300 Gevichtsteilen Eis gegossen. Das ausgefällte Perchlorat wird abgesaugt, 3mal je mit 50 Volumteilen einer 10%igen wäßrigen Natriumperchloratlösung gewaschen und bei 20 bis 1!5°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 74 Gewichtsteile (94,2% der Theorie) l-Dimethylamino-S-dimethylimonio-2-cyan-3-chlor-4-azapentadien-(l,3)-perchlorat. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden und hat nach Umkristallisieren aus Acetonitril/Äther (1:1) einun Schmelzpunkt von 171⁰C.

2. Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Gewichtsteile 21 Gewichtsteile Cyanacetamid, 45,5 Gewichtsteile Dimethylformamid und

84.5 Gewichtsteile Phosphoroxjchlorid (Molverhältnis 1: 2,5: 2,2), so beträft die Ausbeute

60.6 % der Theorie. Das Produkt ist von ähnlicher Reinheit wie das nach Beispiel 1 hergestellte.

3. Bei Zusatz von 80 Gewichtsteilen Chloroform als Lösungsmittel erhält man bei Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Mengenverhältnisse, Reaktionsf ührung und Aufarbeitung eine Ausbeute von 93,2% der Theorie.

4. In eic auf 60 bis 65° C erhitztes Gemisch aus 21 Gewichtsteilen Cyanacetamid und 54,7 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird unter Rühren während 6 Stunden ein kräftiger Phosgenstrom eingeleitet. Nach der angegebenen Reaktionszeit soll kein Phosgen mehr von der Lösung absorbiert werden. Das Reaktionsgeroisch. wird noch 30 Minuten bei 70⁰C nachgerührt, anschließend abgekühlt und auf ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen NaClO₄ · 1 HjjO und 300 Gewichtsteilen Eis gegossen. Das ausgefällte Perchlorat wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und getrocknet. Man erhält 53,7 Gewichtsteile (= 68,5% der Theorie) 1-Dimethylamino 5-dimethylimonio - 2 - cyan - 3 - chlor - 4 - azapentadien (l,3)-perchlorat. Das Produkt ist von ähnlicher Reinheit wie das nach Beispiel 1 hergestellte.

5. Setzt man dem in Beispiel 4 beschriebenen Gemisch von Ca>nacetamid und Dimethylformamid noch 12,8 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zu, se erhält man eine Ausbeute von 72% der Theorie.

6. 20 Gewichtsteile N-Cyanacelyl-N'.N'-dimethylformamidin werden mit 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid auf 4O⁰C erwärmt. Innerhalb vcn 30 Minuten tropft man 48,5 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zu, wobei die Reaktionstemperatur auf 50 bis 55⁰C gehalten wird. Man rührt noch 30 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt das Reaktionsgemisch ab i-nd gießt auf ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen NaClO₄ · 1 H₂O und 150 Gewichtsteilen Eis. Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 41,5 Gewichtsteile (= 92% der Theorie) 1-Dimethylamino-5-dimethylimonio - 2 - cyan -3-chlor-4- azapentad ien (l,3)-perchlorat.

Herstellung des Ausgangsmaterials·. 14,1 Gewichtsteile Cyanacetamid und 20 Gewichtsteile Dimethylfonnamid-dirnethylacetal werden 4 Stunden unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des gebildeten Methanols wird der Rückstand aus n-Butanol umkristallisiert. Man erhält 9,3 Gewichtsteile (=40% der Theorie) N - Cyanacetyl - Ν',Ν' -dimethylformamidin vom Schmelzpunkt 164⁰C.

7. Zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen N-[(«-Dimethylaminomethylen)-cyanacetyl]-Ν',Ν' -dimethylformamidin und 9 Gewichtsteilen Dimethylformamid in 480 Gewichtsteilen Chloroform tropft man bei 40⁰C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 18 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 20 Gewichtsteilen Chloroform. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 50 bis 55⁰C nachgerührt, anschließend das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 20 Gewichtsteilen NaCIO₄-IH₂O und 100 Gewichtsteilen Eis verrührt. Das ausgefällte Perchlorat wird wie in Beispiel 1 beschrieben abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,3 Gewichtsteile (= 88% der Theorie) 1-Dimethylamino-S-dimethylimonio^-cyan-S-chlor^-azapentadien-(l,3)-perchlorat.

1 801 SB 2

Herstellung des Ausgangsmaterials: 20 Gewichtsieile Cyanacetamid werden mit 85 Gewichtsteilen Dimethylformamid-dimethyiacetal 90 Minuten auf 40⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 10° C wird vom Niederschlag abgesaugt und der Filterrückstand mit Petroläther 40 bis 70⁰C gewaschen. Man erhält 41,5 Gewichtsteile (= 90% der Theorie)N-[(«-Dimethylaminomethylen)-cyanacetyl]-N',N'-dimethylformamidin vom Schmelzpunkt 133 bis 135° C. Das Produkt wird in 200 ml Wasser gelöst und mit 51 ml 6O°/o>g^er Perchlorsäure versetzt. Man erhält 60.5 Gewichtsteile N-[(«-Dimethylaminomethyle^-cyanacetyO-N'.N'-dimethylformamidinperchlorat (= 86,5% der Theorie, bezogen auf Cyanacetamid) vom Zersetzungspunkt 195° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l-Dimethyl-amino-S-tlmiethylimoiu^-cyan-S-chlor^-azapentadiel· (l,3-)perchlorat der Formel

H₃C /^CH\

/N ^C

H₃C^

Cl C_v