DE1695659B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen

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DE1695659B1
DE1695659B1 DE19671695659D DE1695659DA DE1695659B1 DE 1695659 B1 DE1695659 B1 DE 1695659B1 DE 19671695659 D DE19671695659 D DE 19671695659D DE 1695659D A DE1695659D A DE 1695659DA DE 1695659 B1 DE1695659 B1 DE 1695659B1
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Germany
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aminopyridine
butyl
amino
alkyl
chloropyridines
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Manfred Dr Maurer
Winfried Dr Orth
Ludwig Dr Rappen
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Ruetgers Germany GmbH
Original Assignee
Ruetgerswerke AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61Halogen atoms or nitro radicals

Description

  • Es ist bekannt, daß man bei Aromaten mit Hilfe der Sandmeyer-Reaktion aus Aminoverbindungen zu Halogenderivaten gelangt. Es ist weiterhin bekannt, daß die Zersetzung aromatischer Diazoverbindungen in Alkoholen zu Alkoxyderivaten führt, wobei mit steigendem Molgewicht des Alkohols und steigender Zahl der Alkylgruppen im Aromaten die Ausbeute an Ather stark fällt. Die Art der Substituenten am Aromaten ist insofern von Bedeutung für die Ausbeute an Alkoxyverbindungen, als Alkylgruppen eine stark fallende, Arylgruppen eine schwach fallende Tendenz haben, und bei Chlor- und Nitrogruppen die Ergebnisse stark vom Alkohol abhängig sind. So entstehen im Falle der Verwendung von Methanol Äther, im Falle der Verwendung von Athanol Kohlenwasserstoffe.
  • Es ist darüber hinaus bekannt, daß 2-Aminopyridine im Gegensatz zu Aromaten keine isolierbaren Diazoniumsalzlösungen liefern; sie sind z. B. nur unter besonderen Bedingungen zu Kupplungsreaktionen fähig. Die Diazotierung in konzentrierter Salzsäure liefert 30 bis 50% Chlorderivate, daneben entsteht die Hydroxylverbindung (vgl. H 0 u b e n -w e yl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. X/3).
  • Lediglich bei der Darstellung von 2-Chlor-4-n-propylpyridin erhält man bessere Ergebnisse, so die Chlorverbindung in 76%iger Ausbeute (vgl. Solomon, J. chem. Soc., 1946, 934). Jedoch ist letzteres Verfahren ffir technische Verhältnisse umständlich und schwierig. Man muß bei - C arbeiten und gepulvertes Natriumnitrit in fester Form einer bei - 170 C mit Chlorwasserstoff gesättigten, wäßrigen Reaktionslösung zusetzen. Bei der Diazotierung der 2-Amino- pyridine in konzentrierter Salzsäure bringt auch die Zugabe von Kupferpulver oder Kupfer(I)-chlorid keine Verbesserung der Ausbeuten an den gewünschten Chlorderivaten.
  • Ein anderer Weg, zu 2-Chlorpyridinderivaten zu gelangen, besteht im Umsatz der entsprechenden Pyridin-N-oxide mit Sulfurylchlorid im status nascendi. Die Ausbeuten sind jedoch mäßig (20 bis 50%); zudem entsteht noch ein Gemisch aus der 2- und 4-Chlorverbindung (vgl. deutsche Patentschrift 1 200 304).
  • Eine weitere Möglichkeit, aus 2-Aminopyridinen 2-Chiorpyridine zu erhalten, beruht auf der Diazotierung in wäßriger Schwefelsäure und dem Umsatz der so erhaltenen Hydroxyverbindung mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphortri- und pentachlorid, Phosphoroxichlorid und Thionylchlorid in Gegenwart von Dimethylformamid als Katalysator (vgl. deutsche Auslegeschrift 1178 052). Der große Nachteil dieses Verfahrens ist der Umweg über die Hydroxyverbindungen, die wegen der Wasserempfindlichkeit der Halogenierungsmittel erst isoliert und getrocknet werden müssen.
  • Die Direktchlorierung des Pyridins bleibt auf den Grundkörper selbst beschränkt, da bei alkylsubstituierten Pyridinen die Seitenketten ebenfalls chloriert werden.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch und wirtschaftlich vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen aus den entsprechenden 2-Aminopyridinen zu finden. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines der allgemeinen Formel entsprechenden 2-Aminopyridins in einer gesättigten salzsauren methanolischen Lösung mit Alkylnitriten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 2-Aminopyridin zu Methanol 1:8 bis 1:12 und das Molverhältnis 2-Aminopyridin zu Alkylnitrit 1:1 bis 1:3 beträgt.
  • Man führt die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 50"C, bevorzugt zwischen 20 und 30"C, durch, wobei sich Propyl-, Butyl- und Amylnitrit in bezug auf die Handhabung besonders eignen. Man erhält besonders hohe Ausbeuten, wenn man mindestens 10 Mol Methanol pro Mol Aminoverbindung verwendet, das Gemisch mit trockenem Chlorwasserstoffgas sättigt und dann mit mindestens 2 Mol Alkylnitrit umsetzt.
  • Die genannten Verbindungen stellen Zwischenprodukte zur Herstellung von Diazotypiefarbstoffen (vgl. britische Patentschrift 870 027) und modernen Haarfarbstoffen (vgl. deutsche Patentschrift 1 142 045) dar.
  • Die tabellarisch aufgeführten Beispiele und die dazu- gehörige Vorschrift (allgemeine Verfahrensvorschrift) erläutern die Erfindung.
  • Allgemeine Vorschrift 2 Mol der 2-Aminoverbindung werden zu 16 bis 24 Mol Methanol gegeben und die entstehende Lösung unter Rühren und Kühlung mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt. Innerhalb von 5 Stunden werden 2 bis 6 Mol Alkylnitrit unter Rühren und Kühlen so zutropfen gelassen, daß eine Temperatur von 20 bis 300 C eingehalten wird. Nach beendeter Zugabe überläßt man das Reaktionsgemisch 12 Stunden sich selbst, und dann wird der überschüssige HC1 enthaltende Alkohol vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 bis 300ml Wasser aufgenommen und unter Rühren mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak alkalisch gemacht, wobei sich ein dunkles, schweres Ul abscheidet; dieses wird in 200 ml Chloroform oder Methylenchlorid aufgenommen und die wäßrige Phase 3mal mit je 100 ml Chloroform oder Methylenchlorid ausgerührt.
  • Die vereinigten Auszüge werden mit Pottasche getrocknet; das Lösungsmittel wird über eine Kolonne abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Beispiele
    Molverhaltnis Molverhältnis Reaktionsprodukte
    Nr. Ausgangsmaterial Aminopyridin
    zu Methanol Aminopyridin
    zu nitrit
    (HCl-gesättigt) zu Nitrit 2-Chlorverbindung 2-alkoxyverbindung Ausgangs-
    material
    1 2-Amino-4-methyl- 1: 8 1:1 72,8% 5,2% 20,0%
    pyridin Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    2 desgl. 1:10 1:1 73,9% 6,3% 18,1%
    Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    3 desgl. 1:12 1:1 75,4% 6,9% 15,9%
    Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    4 desgl. 1: 8 1:2 84,8% 6,0% 6,8%
    Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    5 desgl. 1:10 1:2 85,5% 7,9% 5,1%
    Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    6 desgl. 1:12 1:2 85,9% 8,4% 4,1%
    Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    7 desgl. 1:12 1:3 86,2% 8,4% 3,9%
    Butyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    8 2-Amino-3-methyl- 1:10 1:2 84,2% 7,7% 6,1%
    pyrdin Butyl- Kp.15: 85 bis 86°C Kp.15: 64 bis 65°C
    9 2-Amino-4,6-di- 1:10 1:2 86,4% 7,0%
    methylpyridin Butyl- Kp.15: 93 bis 95°C Kp.15: 73 bis 74°C
    10 2-Amino-6-methyl- 1:10 1:2 85,4% 8,3% 5,0%
    pyridin Amyl- Kp.15: 82 bis 83°C Kp.15: 60 bis 62°C
    11 2-Amino-4-n-pro- 1:10 1:2 87,2% 5,5% 5,2%
    pylpyridin Btyl- Kp.15: 110 bis 111°C Kp.15: 87 bis 89°C
    12 2-Aminopyridin 1:10 1:2 85,8% 7,0% 5,9%
    Butyl- Kp.15: 70 bis 72°C Kp.15: 46 bis 48°C
    13 2-Amino-4-methyl- 1:10 1:2 85,2% 7,6% 5,0%
    pyridin Propyl- Kp.15: 84 bis 85°C Kp.15: 63 bis 64°C
    14 2-Amino-5-chlor- 1:10 1:2 86,1% 6,8% 5,5%
    pyridin Butyl- Kp.760:191 bis 192°C Kp.760:178 bis 180°C
    Fp.: 59 bis 60°C
    15 2-Amino-3,5-di- 1:10 1:2 82,3% 7,8% 8,5%
    chlorpyridin Butyl- Kp.760:218 bis 219°C Kp.760:193 bis 195°C
    Fp.: 48 bis 50°C

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung eines der allgemeinen Formel entsprechenden 2-Aminopyridins in einer gesättigten salzsauren methanolischen Lösung mit Alkylnitriten bei erhöhter Temperatur, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Molverhältnis 2-Aminopyridin zu Methanol 1:8 bis 1:12 und das Molverhältnis 2-Aminopyridin zu Alkylnitrit 1:1 bis 1:3 beträgt.
DE19671695659D 1967-12-18 1967-12-18 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen Pending DE1695659B1 (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508215A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen
EP0508217A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen
WO2005070888A3 (en) * 2004-01-23 2005-10-20 Du Pont Process for the manufacture of 2,3-dichloropyridine
WO2006084663A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-17 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of intermediates

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508215A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen
EP0508217A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen
WO2005070888A3 (en) * 2004-01-23 2005-10-20 Du Pont Process for the manufacture of 2,3-dichloropyridine
WO2006084663A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-17 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of intermediates
EA013842B1 (ru) * 2005-02-09 2010-08-30 Зингента Партисипейшнс Аг Способ получения промежуточных продуктов
AU2006212397B2 (en) * 2005-02-09 2011-05-12 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of intermediates
US8030529B2 (en) 2005-02-09 2011-10-04 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the preparation of intermediates

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