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Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylsulfonen Trifluormethylphenylsulfone
von der Formel R - S O#.- C F3, worin R einen substituierten oder unsubstituierten
Benzolrest bedeutet, sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß man Trifluormethylphenylsulfone leicht erhält, wenn man
auf Verbindungen der allgemeinen Formel
worin !Y Wasserstoff, die S # C C13 -Gruppe oder andere Substituenten bedeuten,
technisch wasserfreien Fluorwasserstoff unter Druck oder Antimontrifluorid bei erhöhter
Temperatur einwirken läßt und die so erhaltenen Trifluormethylphenylsulfide oxydiert.
Es ist überraschend, daß die Trichlormethylphenylsulfide mit Fluorwasserstoff umgesetzt
werden können, da j a bekanntlich Äther mit Halogenwasserstoff sehr leicht zu den
entsprechenden Halogenalkylen aufgespalten werden. Die als Ausgangsmaterial benutzten
Trichlormethylphenylsulfide sind nach Z i n c k e, Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. 43 S. 845, leicht zugänglich.
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Die Fluorierung mittechnisch wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit
Antimontrifluorid verläuft sehr glatt, 'und man erhält die Trifluorrriethylphenylsulfide
in besten Ausbeuten. Diese lassen sich nun mit den üblichen Oxydationsmitteln, wie
beispielsweise Chromsäure, Bichromat und Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Sulfomonopersäure
usw., leicht zu den entsprechenden Trifluormethylphenylsulfonen oxydieren. Diese
sind wichtige Ausgangsmaterialien für Farbstoffe, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel.
Beispiele i. In einem eisernen druckfesten Gefäß werden 554 Gewichtsteile Trichlormethylphenylsulfid
mit
132 Gewichtsteilen technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff gemischt.
Man erhitzt das Gefäß auf etwa ioo bis i5o°. Es stellt sich dabei sehr rasch Druck
ein. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird durch ein Ventil abgelassen. Nach z
bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Trifluormethylphenylsulfid wird nun
destilliert. Man erhält
es in einer Ausbeute von ungefähr 9o °/o
als farblose Flüssigkeit, welche bei 14o bis i42° siedet. _,
| 267 Gewichtsteile Trifluormethylphe ; |
| sulfid werden vermischt mit 550 Ra |
| teilen einer Chromschwefelsäurelösung, we |
2io Gewichtsteile Chromtrioxyd und 200 Gf='-wichtsteile Schwefelsäure enthält. Die
Mischung wird ungefähr 15 Stunden lang unter starkem Rühren auf etwa ioo bis 13o°
erwärmt. Dann treibt man das erhaltene Trifluormethylphenylsulfon der Formel
mit Wasserdampf über. Man erhält es in einer Ausbeute von über 9o °% als farblose
Flüssigkeit, welche bei
203 bis 2o5° siedet.
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2. In einem eisernen, mit einer Rektifikationskolonne versehenen Gefäß
werden 26zGewichtsteilep-Chlortrichlormethylphenylsulfid mit igo Gewichtsteilen
Antimontrifluorid vermischt. Man erhitzt das Gefäß auf etwa 200°. Das entstandene
p-Chlortrifluormethylphenylsulfid destilliert ab. Man erhält eine wasserklare Flüssigkeit,
welche bei 173 bis 174' siedet.
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2i2 Gewichtsteile p-Chlortrifluormethylphenylsulfid werden in 50o
Raumteilen Eisessig gelöst. Man trägt bei etwa 5o° unter Rühren langsam 15o Gewichtsteile
Chromtrioxyd ein. Nach dem Eintragen heizt man die Flüssigkeit etwa i/2 Stunde lang
auf ioo°. Man verdünnt dann mit Wasser und saugt das abgeschiedene p-Chlortrifluormethylphenylsulfon
der Formel
ab. Es hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 56°. An Stelle des p-Chlortrichlormethylpbenylsulfids
kann man auch andere Halogensubstitutionsprodukte des Trichlormethylphenylsulfids
verwenden, z. B. das o- oder m-Chlorderivat, Monobromderivate, Polychlorderivate,
Polybromderivate usw. So erhält man z. B. aus dem o-Chlortrichlormethylphenylsulfid
das o-Chlortrifluormethylphenylsulfid, das unter einem Druck von 15 mm bei 69 bis
72° siedet, und daraus durch Oxydation des o-Chlortrifluormethylphenylsulfon, das
unter einem Druck von 17 mm bei i2o bis i23° siedet. Das m-Chlortrifluorrrsethylphenylsulfid
siedet unter einem Druck von i2 mm bei 58 bis 62° und das 3, 4-Dichlor-i-trifluormethylphenylsulfid
unter einem Druck von io mm ei 82 bis 85o.
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Aus dem 2, 5-Dichlor-i-trichlormethylphenylsulfid erhält man das 2,
5-Dichlori-trifluormethylphenylsulfid, das unter einem Druck von ii mm bei 82 bis
86° siedet, und daraus durch Oxydation das 2, 5-Dichlori-trifluo.rmethylphenylsulfon,
das bei 50° schmilzt. Das 2, 4-Dichlor-i-trifluormethylphenylsulfid siedet unter
einem Druck von io mm bei 83 bis 86° und das entsprechende 2, 4-Dichlor-i-trifluormethylphenylsulfon
unter einem Druck von i2 mm bei 128 bis i30'.
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3. In ganz ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, erhält
man aus p-Trichlormethyltolylsulfid durch Erhitzen mit technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff
auf ioo bis 16o° das p-Trifluormethyltolylsulfid, das bei 163 bis i67° siedet. Durch
Oxydation erhält man daraus das p-Trifluormethyltolylsulfon der Formel
vom Schmelzpunkt 34 bis 35°.
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Auch hier kann man an Stelle des p-Trichlormethyltolylsulfids andere
Substitutionsprodukte des Trichlormethylphenylsulfids mit Vorteil zur Durchführung
der Reaktion verwenden, z. B. o- und m-Trichlormethyltolylsulfid, Polymethylderivate,
Derivate, die Halogen- und Methylgrüppen enthalten., usw. Auch gelingt die Reaktion
glatt, wenn der Benzolrest durch mehrere Trichlormethylphenylsulfidgruppen substituiert
ist. So erhält man z. B. aus Phenyl-i, 3-bistrichlormethylsulfid das Phenyl-i, 3-bistrifluormethylsulfid,
das unter einem Druck von 18 mm bei 88 bis 9g° siedet, und daraus durch Oxydation
das Phenyl-i, 3-bistrifluormethylsulfon der Formel
Es hat einen Schmelzpunkt von 75 bis 76°. Aus den Mono- und Polyhalogensubstitutionsprodukten,
den Mono- oder Polymethylsubstitutionsprodukten, den durch Halogen
und
Methylgruppen substituierten Derivaten der Phenyl-bi.strichlormethylsulfideerhält
man die entsprechenden Substitutionsprodukte der Phenyl-bistrifluormethylsulfone.
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4. Aus dem 4-Nitro-i-trichlormethylphenylsulfid, das beispielsweise
nach den Angaben von. Z i n c k e in Berichte 43, S. 3444, Anm. 3, hergestellt werden
kann, erhält man in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, das 4-Nitro-i-trifluormethylphenylsulfid,
das unter einem Druck von 2o mm bei i15° siedet und einen Erstarrungspunkt von 30°
hat. Durch Oxydation erhält man daraus das 4 - Nitro - i - trifluormethylphenylsulfon
der Formel
Es hat einen Schmelzpunkt von 85 bis 86°. An Stelle des 4- Nitro- i --trichlormethylphenylsulfids
lassen sich auch Derivate, die noch weitere Substituenten, wie z. B. Halogen, enthalten,
verwenden. So erhält man aus dein 4- Nitro-2-chlor-i-trichlormethylphenylsulfid
das 4-Nitro-2-chlor-i-trifluormethylphenylsulfid vom Kp17 130 bis i33° und daraus
durch Oxydation das 4-Nitro-2-chlori-trifluormethylphenylsulfon, das unter einem
Druck von 17 mm bei 17o bis i72° siedet und bei 46° erstarrt.
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5. In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, erhält man aus
dem 3-Nitroi-trichlormethylphenylsulfid das 3-Nitroi-trifluormethylphenylsulfid
vom Kplo 103
bis io5°. Durch Oxydation erhält man daraus das 3-Nitro-i-trifluormethylphenylsulfon
vom Kp" 146 bis 148°. 6. Läßt man in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, technisch wasserfreien Fluorwasserstoff oder .:Aiitimontrifluorid
auf 3-Trifluormethyl-i-tric@lörmethylphenylsulfid einwirken, so erhält män, das
3-Trifluormethyl-i-trifluormethylphenylsulfid, das bei i55° siedet. Durch Oxydation
erhält man daraus das 3 -Trifluormethyl-i-trifluormethylphenylsulfon von der Formel
Es stellt eine wasserklare Flüssigkeit dar, die unter einem Druck von 2o, mm bei
9-3° siedet.