DE2836077C2

DE2836077C2 - Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin

Info

Publication number: DE2836077C2
Application number: DE2836077A
Authority: DE
Inventors: Carl Temple Walnut Creek Calif. Redemann
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1986-09-11
Also published as: FR2403335A1; FR2403335B1; IT7827536A0; NL187858C; JPS5452082A; JPS601308B2; ES473374A1; CA1084506A; GB2004275A; GB2004275B; DE2836077A1; NL187858B; US4111938A; CH638497A5; NL7808504A; IL55290A0; IT1099027B

Description

Beispiel 1

In einen 5 I geriffelten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem mechanischenRührer ausgerüstet ist,gibt man 251 g(l,0 Mol) Pentachlorpyridin,500 ml Toluol und 1,251 8N Natriumhydroxid. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 9O⁰C erhitzt, und 260g (4,0g-Atom) Zinkstaub werden zugegeben. Das Gemisch wird dann 2,75 h am Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 14 bis 15. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen, und die Toluolwaschlösung wird mii dem

Filtrat des Reaktionsgemisches vereinigt Das Toluol wird entfernt. Die fraktionierte Destillation des Gemisches ergibt 126 g farblose Flüssigkeit, die bei 105 bis 115°C und 30 mm Hg siedet und etwa 92% 2,3,5-Trichlorpyridin enthält Umkristallisation des Produktes aus Hexan unter Kühlen auf -20⁰C ergibt 80 g kristallines Produkt von 99+% Reinheit Das Produkt schmilzt bei 47 bis 48° C

Analyse:	C 32£%,	H	1,2%,	H	7,7%;
berechnet:	C 32,9%,	H	1,2%,	H	7,8%.
gefunden:

Beispiel 2

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 200 ml (1,2 MoI) 6N Ammoniumhydroxid, 39,0 g (O,60g-Atom) Zinkstaub, 100 ml Toluol und 25,1 g (0,1 MoI) Pentachlorpyrkiin. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 12,6. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und bei diesen Bedingungen 35 h gehalten. Gegen Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf 20⁰C abgekühlt und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen, und das Toluol wird mit dem Filtrat vermischt und durch Destillation konzentriert Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin beträgt 939 g (52% der Theorie).

Beispiel 3

In einen 51 geriffelten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 251,0 g (1,0 Mol) Pentachlorpyridin, 500 ml Benzol und 1,251 8N Natriumhydroxid (10 Mol). Das Gemisch wird unter Rühren auf 75° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt werden 260,0 g (4,0 g-Atom) Zinkstaub zugegeben, und das Gemisch wird bei etwa 79° C während einer Gesamtreaktionszeit von 5 h am Rückfluß erhitzt Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 14 bis 15. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert Der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen, und die Benzolwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt Die Ausbeute an 23,5-Trichlorpyridin beträgt 1403 g (77% der Theorie).

Beispiel 4

In einen 5 I-Dreihalskolben, der tr-ft einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 216,9 g (1,0 Mol) 23,5,6-Tetrachlorpyridin, 500 ml Benzol, 1,01 8N Natriumhydroxid und 530,7 g (2,0 g-Atom) Zinkstaub. Der pH·Wert des Gemisches beträgt 14 bis 15. Das Gemisch wird 7 h bei Rückflußtemperatur unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen, und die Benzolwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin beträgt 131,35 g (72% der Theorie).

Man arbeitet nach den obigen Vertahren und führt weitere Versuche durch. Dabei sind die Ausbeuten an dem 23.5-TrichIorpyridin-Produkt ähnlich. Solche zusätzlichen Versuche, bei denen Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle	I	Mol an	Molver-	Reaktionszeit	Base	pH-Wert	Molver-	Ausbeute an	Vo	63
Temp.	PCP¹)	hältn.	in Std. für			hältn.	23.5-TrichIor-	59
⁰C		Zink: PCP	maximale			Base: PCP	pyridin	65
			Ausbeute				S	-44
	0,10	6:1	35	6N NH₄OH	12,6	12:1	11,49	54
70	0,10	6:1	17	6N NaOH	14-15	12:1	10,76	66
70	0,10	3:1	3,8	6N NaOH	14-15	12:1	11,86	-25
90	0,10	43:1	25	6N NaOH	14-15	6:1	8,03	62
90	0,10	4,5:1	4	6N NaOH	14-15	9:1	9,85
90	0,10	4,5:1	3	8N NaOH	14-15	9:1	12,04
90	0,10	4,5:1	114	8N NaOH	14-15	9:1	4,56
23	0,10	43:1	5	ION NaOH	14-15	9:1	11,31
96

') PCP = Pentachlorpyridin

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 23,5-Trichlorpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von 11 oder darüber und bei einer Temperatur von 20 bis 100°C 23,5,6-TetrachIorpyridin oder Pentachlorpyridin mit 1 bis 3g-Atom Zink/g-Atom zu entfernendem Chlor in Anwesenheit eines wäßrigen alkalischen Reagens und eines mit Wasser unmischbaren Reaktionsmediums umsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 23,5-Trichlorpyridin.

23,5-Trichlorpyridin ist eine bekannte Verbindung. Es ist ein bei 48 bis 48,5° C schmelzendes, kristallines Material.

23,5-Trichlorpyridin ist als Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Verbindungen mit Pestizidak- !5 tivität wichtig. Beispielsweise kann die Trichlorverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid unter Verw^rtdung an sich bekannter Verfahren unter Bildung von 3,5-Dichlor-2-pyridinol behandelt werden. Das Pyridinol kann dann mit Phosphorchlondat oder Phosphorchloridothioat unter Herstellung von Giftstoffen umgesetzt werden, die zur Kontrolle von Milben, Insekten, Bakterien-und Pilzorganismen nützlich sind, wie es in der US-PS 32 44 586 beschrieben wird.

23,5-Trichlorpyridin kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Seil et al berichten über die Umsetzung von Pyridin und Phosphorpentachlorid in einem abgedichteten Rohr bei 210 bis 220"C[J. Chem. Soc. 73, 437 (1988)]. Sell [J. Chem. Soc. 93, 437 (1908)] beschreibt die Chlorierung von Pyridinhydrochlorid mit Chlorgas bei 115 bis 120° C während längerer Zeit. Bei einem ähnlichen Verfahren wird Pyridinhydrochlorid mit flüssigem Chlor bei 80 bis 225° C und einem HCl-Druck über 3 at abs. behandelt (vgL US-PS 37 32 230).
Die oben beschriebenen, bekannten Verfahren sind für die Herstellung von 23,5-Trichlorpyridin in kleinen Ausbeuten im Labormaßstab nützlich. Diese Verfahren sind jedoch für die Durchführung im technischen Maßstab zu teuer. Es besteht daher Bedarf nach einem parktischeren Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 23.5-Trichlorpyridin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einem pH-Wert von 11 oder darüber und bei einer Temperatur von 20 bis 100°C 23,5,6-Tetrachlorpyridin oder Pentachlorpyridin mit 1 bis 3 g-Atom Zink/g-Atom zu entfernendem Chlor in Anwesenheit eines wäßrigen alkalischen Reagens und eines mit Wasser unmischbaren Reaktionsmediums umsetzt.

Gemäß diesem Verfahren kann 23,5-Trichlorpyridin in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden. I

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 23,5,5-Tetrach!orpyridin öder Pemaehlofpyri- m

din mit dem Reaktionsmedium und ausreichend alkalischem Reagens zur Aufrechter' altung des Gemisches bei I

einem pH-Wert von mindestens 11, vorzugsweise bei 12 bis 14, und metallischem Zink vermischt Die Reaktion ist im allgemeinen in etwa 1 bis etwa 120 Stunden beendigt. Die verwendete Temperatur liegt bei 20 bis 100° C und ist zweckdienlich die Rückflußtempsratur des Gemisches. Das metallische Zink oder das alkalische Reagens kann zu dem Gemisch zugegeben werden entweder bevor oder nachdem das Gemisch auf die Reakiionstemperatur erhitzt wurde. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch.

Obgleich das Zink zur Entfernung von Chlor in äquimolarer Beziehung reagiert, ist es bevorzugt, daß überschüssiges Zink verwendet wird, damit die Reaktion vollständig beendigt wird. Das Zink wird daher in einem Verhältnis von 1 bis 3 g-Atom Zink/g-Atom zu entfernendem Chlor verwendet.

Es ist wichtig, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines stark wäßrig-alkalischen Mediums durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mindestens 11 besitzt, da bei einem niedrigeren pH-Wert Tetrachlorpyridin leichter zu dem Dichlorpyridin reduziert wird, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten 23,5-Trichlorpyridin verringert wird.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt und mit oder ohne Verdünnung mit Wasser zur Entfernung von nichtumgesetztem Zink und anderen Nebenprodukten filtriert. Der Filterkuchen so wird mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Benzol, zur Extraktior. irgendwelcher an ihm haftender Produkte gewaschen. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls zu dem Reaktionsgemisch vor dem Filtrieren zugegeben werden. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Verdampfen entfernt Das Produkt kann gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation oder andere bekannte Verfahren weiter gereinigt werden.

Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Äthylbenzol und Anisol.

Beispiele für alkalische Reagenzien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Triethylamin, Ammonium-hydroxid und die Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.