DE2836077A1

DE2836077A1 - Herstellung von 2,3,5-trichlorpyridin

Info

Publication number: DE2836077A1
Application number: DE19782836077
Authority: DE
Inventors: Carl Temple Redemann
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1979-03-22
Also published as: IL55290A0; JPS5452082A; FR2403335B1; NL187858C; JPS601308B2; IT7827536A0; CA1084506A; NL7808504A; GB2004275A; FR2403335A1; IT1099027B; NL187858B; GB2004275B; CH638497A5; DE2836077C2; ES473374A1; US4111938A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMY Dr.-Ing. H. Liska

Case 18,391-F

I 7. Aug. 1978

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY

2030 Abbott Road

Midland, Michigan, V.St.A.

Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin

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Säi-

-ι -3

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin.

2,3,5-Trichlorpyridin ist eine bekannte Verbindung. Es ist ein bei 48 bis 48,5°C schmelzendes, kristallines Material .

2,3,5-Trichlorpyridin ist als Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Verbindungen mit Pestizidaktivität wichtig. Beispielsweise kann die TriChlorverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid unter Verwendung an sich bekannter Verfahren unter Bildung von 3,5-Dichlor-2-pyridinol behandelt werden. Das Pyridinol kann dann mit Phosphorchloridat oder Phosphorchloridothioat unter Herstellung von Giftstoffen umgesetzt werden, die zur Kontrolle von Milben _f Insekten, Bakterien- und Pilzorganismen nützlich sind, wie es in der US-PS 3 244 586 beschrieben wird.

2,3,5-Trichlorpyridin kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Seil et al berichten über die Umsetzung von Pyridin und Phosphorpentachlorid in einem abgedichteten Rohr bei 210 bis 220⁰C [j.Chem.Soc. 73, 437 (1988)]. Seil [J.Chem.Soc. 93, 437 (1908)] beschreibt die Chlorierung von Pyridinhydrochlorid mit Chlorgas bei 115 bis 120°C während längerer Zeit. Bei einem ähnlichen Verfahren wird Pyridinhydrochlorid mit flüssigem Chlor bei 80 bis 225°C und einem HCl-Druck über 3 at abs. (30 psig) behandelt (vgl. US-PS 3 732 230).

Die oben beschriebenen, bekannten Verfahren sind für die Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin in kleinen Ausbeuten im Labormaßstab nützlich. Diese Verfahren sind jedoch für die Durchführung im technischen Maßstab zu

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teuer. Es besteht daher Bedarf nach einem praktischeren Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einem pH-Wert von 11 oder darüber und bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100⁰C einen Pyridinreaktionsteilnehmer, ausgewählt unter 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin, mit 1 bis 3 g-Atom Zink/g-Atom zu entfernendem Chlor in Anwesenheit eines alkalischen Reagens und eines mit Wasser unmischbaren Reaktionsmediums umsetzt.

.Gemäß diesem Verfahren kann 2,3,5-Trichlorpyridin in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin- oder Pentachlorpyridin-Reaktionsteilnehmer mit dem Reaktionsmedium und ausreichend alkalischem Reagens zur Aufrechterhaltung des Gemisches bei einem pH-Wert von mindestens 11, vorzugsweise bei 12 bis 14, und metallischem Zink vermischt. Die Reaktion ist im allgemeinen in etwa 1 bis etwa 120 Stunden beendigt. Die verwendete Temperatur ist zweckdienlich die Rückflußtemperatur des Gemisches. Das metallische Zink oder das alkalische Reagens kann zu dem Gemisch zugegeben werden, entweder bevor oder nachdem das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch.

Obgleich das Zink zur Entfernung von Chlor in äquimolarer Beziehung reagiert, ist es bevorzugt, daß überschüssiges Zink verwendet wird, damit die Reaktion vollständig beendigt wird. Das Zink, wird daher in einem Verhältnis von 1. bis 3 g-Atom Zink/g-Atom zu entfernendem Chlor verwendet.

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Es ist wichtig, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines stark alkalischen Mediums durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mindestens 11 besitzt, da bei einem niedrigeren pH-Wert Tetrachlorpyridin leichter zu dem Dichlorpyridin reduziert wird, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten 2,3,5-Trichlorpyridin verringert wird.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt und mit oder ohne Verdünnung mit Wasser zur Entfernung von nichtumgesetztem Zink und anderen Nebenprodukten filtriert. Der Filterkuchen wird mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Benzol, zur Extraktion irgendwelcher an ihm haftender Produkte gewaschen. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls zu dem Reaktionsgemisch vor dem Filtrieren zugegeben werden. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Verdampfen entfernt. Das Produkt kann gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation oder andere bekannte Verfahren weiter gereinigt werden.

Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Äthylbenzol und Anisol. .

, Beispiele für alkalische Reagentien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Triäthylamin, Ammonium-hydroxid und die Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei sp i e 1 1

In einen 5 1 geriffelten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermome-

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-J*r -

ter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 251 g (1,0 Mol) Pentachlorpyridin, 500 ml Toluol und 1,25 1 8N Natriumhydroxid. Das Gemisch wird unter Rühren auf 90°C erhitzt und 260 g (4,0 g-atom) Zinkstaub werden zugegeben. Das Gemisch wird dann 2,75 h am Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 14 bis 15. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen, und die Toluolwaschlösung wird mit dem Filtrat des Reaktionsgemisches vereinigt. Das Toluol wird entfernt. Die fraktionierte Destillation des Gemisches ergibt 126 g farblose Flüssigkeit, die bei 105 bis 115⁰C und 30 mmHg siedet und etwa 92% 2,3,5-Trichlorpyridin enthält. Umkristallisation des Produktes aus Hexan unter Kühlen auf -20⁰C ergibt 80 g kristallines Produkt von 99+?6 Reinheit. Das Produkt schmilzt bei 47 bis 48°C.
Analyse:

berechnet: C 32,9% H 1,2% H 7,7% gefunden : 32,9 1,2 7,8.

Beispiel 2

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 200 ml (1,2 Mol) 6N Ammoniumhydroxid, 39,0 g (0,60 g-atom) Zinkstaub, 100 ml Toluol und 25,1 g (0,1 Mol Pentachlorpyridin. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 12,6. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und bei diesen Bedingungen 35 h gehalten. Gegen Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen, und das Toluol wird mit dem Filtrat vermischt und durch Destillation konzentriert. Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin beträgt 9,39 g (52% der Theorie).

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Beispiel 3

In einen 5 1 geriffelten Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 251,0 g (1,0 Mol) Pentachlorpyridin, 500 ml Benzol und 1,25 1 8N Natriumhydroxid (10 Mol). Das Gemisch wird unter Rühren auf 75°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt werden 260,0 g (4,0 g-atom) Zinkstaub zugegeben und das Gemisch wird bei etwa 79⁰C während einer Gesamtreaktionszeit von 5 h am Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 14 bis 15. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert. Der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen, und die Benzolwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin beträgt 140,9 g (77% der Theorie).

Beispiel 4

In einen 5 1 Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 216,9 g (1,0 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin, 500 ml Benzol, 1,0 1 8N Natriumhydroxid und 130,7 g (2,0 g-atom) Zinkstaub. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 14 bis 15. Das Gemisch wird 7 h bei Rückflußtemperatur unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen und die Benzolwaschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin beträgt 131,35 g (72% der Theorie).

Man arbeitet nach den obigen Verfahren und führt weitere Versuche durch. Dabei sind, die Ausbeuten an dem 2,3,5-Trichlorpyrldin-Produkt ähnlich. Solche zusätzlichen Versuche, bei denen Toluol als Lösungsmittel verwendet wird« werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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	Tomp. ⁰C	Mol PCP (	an D	Molverhältn Zink:PCP	Reaktionszeit in Std,für -maximale Aus	35	Tabelle I	Base	pH-Wert	Molverhältn. Base:PCP	Ausbeute an ' 2,3,5-Trichlor- pyridin	%	oo
					beute	17					63
	70	ο,	10	6:1	3,8	6N NH^OH	12,6	12:1	11,49	59
	70	ο,	10	6:1	25	6N NaOH	14-15	12:1	10,76	65
	90	ο,	10	3:1	4	6N NaOH	14-15	12:1	11 ,86	'44
	90	ο,	10	4,5:1	3	6N NaOH	14-15	6:1	8,03 *	54
	90	ο,	10	4,5:1	114	6N NaOH	14-15	9:1	9,85	66
	90	ö,	10	' 4,5:1	5	8N NaOH	14-15	9:1	12,04	^25
co O	23	ο,	10	4,5:1	PCP = Pentachlorpyridin	8N NaOH	14-15	9:1	4,56 ■«>	62
co OO	96	ο,	10	4,5:1		10N NaOH	14-15	9:1	11,31
		⁽	D
/0708	Ende
	P- φ 4
	Besc

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CD O

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man bei. einem jaH-Wert von 11 oder darüber und bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100°C 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin oder Pentachlorpyridin als Pyridinderivat mit 1 bis 3 g-Atom Zink/g-Atom zu entfernendem Chlor in Anwesenheit eines alkalischen Reagens und eines mit Wasser unmischbaren Reaktionsmediums umsetzt.

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