JPS601308B2 - ２，３，５―トリクロロピリジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は２，３，５−トリクロロピリジンを製造する
方法に関する。

２，３，５−トリクロロピリジンは公知の化合物である
。

それは４８〜４８．６０で熔融する結晶質物質である。
２，３，５−トリクロロピリジンは殺虫剤活性を有する
各種の化合物を製造するための中間体として有用である
。

例えば、そのトリクロロ化合物は、普通の技術を使って
アルカリ金属水酸化物で処理されて、３，５−ジクロロ
−２ーピリジノールを製造する。そのピリジノールはそ
れからホスホロクロリデート又はホスホロクロリドチオ
エートと反応して、ＵＳＰ３，２４４，５８６に教示さ
れたようなダニ、昆虫、バクテリアおよび菌類有機物の
抑制のために有用である毒薬を製造する。２，３，５−
トリクロロピリジンは各種の方法によって製造される。

ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ７群藍４３
７（１８８８）においてセル等は２１０〜２２０ｏｏの
密封したチューブ内においてピリジンおよび５塩化リン
とを反応させることを教示している。ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアテイ９３，４３７（１９０８）に
おいてセルは長期間１１５〜１２０ｏｏで塩素ガスでも
つてピリジンヒドロクロラィドの塩素化を示唆している
。関連した方法において、ピリジンヒドロクロライドは
ＵＳＰ３，７３２，２３０に教示されているように８０
〜２２５００そして３０ｐｓ迄（３絶対気圧）以上のＨ
ＣＩ圧で処理される。上記の従来の方法は実験室規模で
少量の２，３，５ートリクロロピリジンの製造には有用
であるが、工業上の規模で実施するには高価すぎる。

それがため、より実際的な方法は望まれる。本発明方法
は１１又はそれ以上のｐＨ、約２０〜１００℃の温度で
、アルカリ性試薬及び水非混和性反応媒体の存在におい
て、２，３，５，６一テトラクロロピリジン又はペンタ
クロロピリジンから選ばれたピリジン反応体と除去され
るべき塩素１グラム原子当り１〜３グラム原子の亜鉛と
を反応させることからなる２，３，５ートリクロロピリ
ジンの製造方法に関する。この方法によって高純度でそ
して高収率で２，３，５−トリクロロピリジンが得られ
る。

本発明の方法を実施する場合において、その２，３，５
，６一テトラクロロピリジン又はペンタクロロピリジン
反応体は、その反応媒体および少なくとも１１、好まし
くは１２〜１４のｐＨにその混合物を保持するための十
分なアルカリ試薬および金属亜鉛と混合される。

その反応は約１〜１２瓜寿間縫って一般に完了する。そ
の使用した温度は、もっとも普通にはその混合物の還流
温度である。その金属亜鉛又はアルカリ試薬は、その混
合物をその反応温度にまで上昇させる前又は上昇させた
後にその混合物に添加できる。その添加の順序は必要な
要件ではない。その亜鉛は等モルと関係で塩素を除去す
るために反応するけれども、過剰の亜鉛は、その反応の
完了を確保するために使用されることが好ましい。

それがためその亜鉛は除去されるべき塩素１グラム原子
当り亜鉛１〜３グラム原子の割合で使用される。強アル
カリ媒体の存在において少なくとも１１のｐＨでその反
応混合物でその反応を実施することが重要である。

なぜならば、低ｐＨではテトラクロロピリジンは非常に
容易にジクロロピリジンまで還元され、所望の２，３，
５ートリクロロピリジンの収率を減少させる。反応の完
了後、その反応混合物は冷却され、そして水で稀釈し又
は稀釈せずに炉過して禾反応の亜鉛および他の副生物を
除去する。

そのフィルターケーキは、例えばトルェンまたはベンゼ
ンのような溶剤で洗浄され、それに付着している生成物
を抽出する。所望ならば、その溶剤は、炉過前にその反
応混合物に添加できる。その溶剤は、その後蒸発によっ
て除去される。もし所望ならばその生成物は分別蒸留又
は他の普通の技術によってさらに精製される。本発明に
おいて使用できる代表的な水非混和性溶剤は、例えば、
キシレン、トルェン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
エチルベンゼンおよびアニゾールを含む。

本発明において使用のための代表的なアルカリ性試薬は
エチレンジアミン、トリェチルアミン、アンモニア、水
酸化物及びナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム
およびルビジウムの水酸化物を含む。

下記の例は本発明を明らかにする。

実施例 １ 還流凝縮器、ヒータ、温度計および機械的な鷹群器付の
５リットル入りの３つ口フラスコにペンタクロロピリジ
ン２５１夕（１．０モル）、トルエン５００ミリリット
ルおよび洲の水酸化ナトリウム１２５リットルを添加し
た。

その混合物を、燈拝しながら９０℃まで加熱し、そして
亜鉛ダスト２６０夕（４．０グラム原子）をそれに加え
、そしてその後その混合物を２．７５時間還流した。そ
の混合物のｐＨは１４〜１５であった。その反応混合物
は室温まで冷却し、そして炉過して不溶物を除去した。
そのフィルターケーキはトルェンで洗浄しそしてそのト
ルェン洗浄液はその反応混合物と一諸にした。そのトル
ヱソを除去した。その混合物の分別蒸留によって３０側
Ｈｇで１０５〜１１５℃で鱗とうする約９２％の２，３
，５ートリクロロピリジンからなる無色の液体１２６夕
を生じた。−２び０まで冷却しながらへキサンからの再
結晶によって９９％の純度の結晶質生成物８０夕を与え
た。その生成物は４７〜４８ｑｏで溶融した。その元素
分析値は次の通りであった。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ３２．９ １．２ ７．８理論値
３２．９ １．２ ７．７実施例 ２還流凝
縮器、ヒータ、温度計、および濃伴器付きの５００のと
入りの三口フラスコに鮒の水酸化アンモニウム２００ミ
リリットル（１．２モル）、亜鉛ダスト３９．０夕（０
．６０グラム原子）、トルェン１００ミリリットルおよ
びペンタクロロピリジン２５．１グラム（０．１モル）
を添加した。

その混合物のｐＨは１２．６であった。その混合物を濁
拝しながら７０℃まで加熱し、そして３虫時間これらの
条件のもとで反応は行なわれた。この期間の終点で、そ
の反応混合物は２０℃まで冷却し、そして炉過して不溶
物を除去した。そのフィルターケーキはトルェンで洗浄
し、そしてそのトルェンはその炉液と−諸にこれそして
蒸留によって濃縮された。２，３，５ートリクロロピリ
ジンの収量は９．３９夕（理論量の５２％）であった。

実施例 ３ 還流凝縮器、ヒータ、温度計および鷹梓器付きの５リッ
トル入りの細長い三ッロフラスコにペンタクロロピリジ
ン２５１．０夕（１．０モル）、ベンゼン５００ミリリ
ットル、および洲の水酸化ナトリウム１．２５リットル
（１０モル）を加えた。

その混合物を燈辞しながら７５つ０まで加熱した。この
時点で亜鉛ダスト２６０．０グラム（４．０グラム原子
）を加え、そして５時間の総反応時間で約７ぴ０で還流
した。その反応混合物のｐＨは１４〜１５であった。反
応の完了時、その反応混合物を室温まで冷却し、そして
炉遇して不溶物を除去した。そのフィルターケーキをベ
ンゼンで洗浄し、そしてそのベンゼン洗浄液を、その炉
液と一諸にした。２，３，５−トリクロロピリジンの収
量は１４０．９グラム（理論量の７７％）であった。

実施例 ４ 還流凝縮器、ヒーター、温度計および濃伴器付きの５リ
ットル入りのニツロフラスコに２，３，５，６一テトラ
クロロピリジン２１６．９グラム（１．０モル）、ベン
ゼン５００ミリリットル、洲の水酸化ナトリウム１．０
リットルおよび亜鉛ダスト１３０．７グラム（２．０グ
ラム原子）を添加した。

その混合物のｐＨは１４〜１５であり、そしてその混合
物を蝿拝しながら７時間還流温度で加熱した。反応の完
了後、その反応混合物を冷却しそして炉遇した。そのフ
ィルターケーキをベンゼンで洗浄し、そしてそのベンゼ
ン洗浄液を炉液と一諸にした。２，３，５ートリクロロ
ピリジンの収量は１３１．３５グラム（理論量の７２％
）であった。上記の操作に従って、追加の実験を行ない
、２，３，５ートリクロロピリジンを得た。

溶剤としてトルェンを使用する追加の実験は表１に示さ
れる。表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １１又はそれ以上のｐＨ、約２０〜１００℃の温度
   で、アルカリ性試薬及び水非混和性反応媒体の存在にお
   いて、２，３，５，６−テトラクロロピリジン又はペン
   タクロロピリジンから選ばれたピリジン反応体と除去さ
   れるべき塩素１グラム原子当り１〜３グラム原子の亜鉛
   とを反応させることからなる２，３，５−トリクロロピ
   リジンの製造方法。