KR100332140B1 - 시아노피리딘류의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식
MXm (2)
(식중, M은 구리 원자 또는 아연 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 나타내며, m은 2 또는 1 의 정수이다.)
로 나타내는 금속화합물의 존재하, 할로겐화 암모늄과, 일반식
(식중 R은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1및 X2는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, [X1및 X2의 적어도 하나는 할로겐 원자이다], n은 1 또는 2 와 정수이다.)
로 나타내는 트리클로로메틸피리딘류를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
(식중, R, X1, X2또는 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 시아노피리딘류의 제조방법을 제공한다.
Description
[발명의 상세한 설명]
종래, 시아노피리딘류를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 니코틴산 아미드와 오염화인을 반응시킴으로써 2-클로로-3- 시아노피리딘을 수율 30% 로 얻는 방법이 알려져 있다 [Org, Syn, Coll, Vol. IV, 166 (1963)]. 그러나, 이 방법은 오염화인을 사용하기 때문에 조작이 번잡한데다가 산아미드기를 니트릴기로 변환하는 반응과 핵의 염소화 반응이 동시에 진행되고, 과염소화물도 생성하는 등, 많은 부반응을 수반하는 반응으로서 목적물의 수율이 충분하지 않다. 따라서, 목적하는 시아노피리딘류를 선택적으로 제조하는 방법으로는 만족할만한 방법은 아니었다.
또, 3-아미노 치환 피리딘 유도체를 디아조화하고, 다시 시아노치환하여 3-시아노피리딘류를 제조하는 방법이 알려져 있다 [Ann, Chem., Vol, 487, 127∼133 (1931)]. 그러나, 이 방법은 반응이 순간적으로 진행하여 질소가스가 폭발적으로 발생하기 때문에 반응의 컨트롤이 어려울 뿐만 아니라, 목적물의 수율이 수 %로 낮은 등, 공업적인 제조방법으로서 불충분하였다.
본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하고 부반응을 억제하여 안전 또한 공업적으로, 게다가 염가로 시아노피리딘류를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하고자 예의 검토한 결과, 구리 또는 아연의 산화물 또는 할로겐화물의 존재하, 원료로서 특히 피리딘환의 2 위 또는 6 위에 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 트리클로로메틸피리딘류를 사용하여, 해당 화합물과 할로겐화 암모늄을 반응시킴으로써 종래의 문제점이 해결된다는 것을 확인하고, 다시 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하였다.
발명의 개시
즉, 본 발명은 일반식,
MXm (2)
(식중, M은 구리 원자 또는 아연 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 나타내며, m은 2 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 금속화합물의 존재하, 할로겐화 암모늄과, 일반식
(식중 R은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1및 X2는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, [X1및 X2의 적어도 하나는 할로겐 원자이다], n은1 또는 2 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 트리클로로메틸피리딘류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식
(식중, R, X1,X2또는 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 시아노피리딘류의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명 방법에 있어서, 사용하는 상기 일반식(1) 으로 나타내는 트리클로로메틸피리딘류는, 일반식(1) 중, 치환기 X1및 X2가 각각 수소 원자, 또는 염소 원자, 플루오르 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함하는 할로겐 원자 (이하, 단순히 「할로겐 원자」라고 기재하는 수도 있다.)를 나타내고 (단, X1및 X2의 적어도 하나는 할로겐 원자이다.),
치환기 R이 수소 원자, 또는 염소 원자, 플루오르 원자, 브롬원자 요오드 원자를 포함하는 할로겐원자를 나타내고, n은 1또는 2 의 정수를 나타내고, 따라서, 복수의 치환기 R을 가질 수도 있는 트리클로로메틸피리딘류 [이하, 이와 같은 트리클로로메틸피리딘류를 단순히 「트리클로로메틸퍼리딘류(1)」라고 기재하는 수도있다.]이면 좋고, 구체적으로는 예를 들면 2-클로로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2-클로로-3- 트리클로로메틸피리딘, 2-브로모-5-트리클로로메틸피리딘, 2-브로모-5- 트리클로로메틸피리딘, 2-플루오로-3- 트리클로로메틸피리딘, 2-플루오로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2,3-디클로로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2,6-디클로로-3-트리클로로메틸피리딘, 3-브로모-2- 클로로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2,6-디브로모-3- 트리클로로메틸피리딘, 2,3,6-트리클로로-5- 트리클로로메틸피리딘, 3-브로모-2,6- 디클로로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2,3,4,6-테트라클로로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2,3.4,6-테트라플루오로-5- 트리클로로메틸피리딘, 2,6-디클로로-3- 플루오로-5- 트리클로로메틸피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 할로겐화 암모늄으로는, 통상 그와 같이 일컬어지고 있는 것이라면 사용하여도 관계없고, 구체적으로는 예를 들면 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄 등을 들 수 있으나 그 중에서도 염화 암모늄이 입수가 용이하여 바람직하다. 이 할로겐화 암모늄의 사용량은 트리클로로메틸피리딘류(1) 에 대하여 1 당량 내지 10당량, 바람직하게는 1 당량 내지 3 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 당량 내지 1.5 당량의 범위를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 상기 일반식(2) 으로 나타내는 금속화합물 [이하, 이와 같은 금속화합물을 단순히 「금속화합물(2) 」이라고 기재할 수도 있다.]로는, 예를 들면 염화 제 2구리, 염화 제 1구리, 브롬화 제 2구리, 브롬화 제 1구리, 요오드화 제 2구리, 요오드화 제 1구리 등의 할로겐화 구리류; 산화 제 2구리, 산화 제 1구리 등의 산화 구리류; 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연류: 및 산화 아연 등의 구리 또는 아연의 산화물 또는 할로겐화물을 들 수 있다. 그 중에서도 염화 제 2구리 및 산화 제 2구리는 입수가 용이하고 게다가 염가이기 때문에 바람직하다.
이 금속화합물(2) 의 사용량으로는, 트리클로로메틸피리딘류(1) 에 대하여 0.05중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5중량% 범위를 예시할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는 반응을 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃의 온도범위로, 상압 또는 가압조건하에서 행함으로써 용이하게 상기 일반식(3) 으로 나타내는 시아노피리딘류 [이하, 이와 같은 시아노피리딘류를 단순히「시아노피리딘류(3)」라고 할 수 있다.]를 얻을 수 있다.
또, 본 발명 방법의 조작에 있어서는 트리클로로메틸피리딘류(1), 할로겐화 암모늄, 금속화합물(2) 을 반응용기에 가하는 순서에 대해서는 임의로서, 어느 원료를 먼저 가하여도 좋다. 또, 본 발명 방법의 반응에 있어서, 용매의 사용은 임의이고, 용매를 사용하지 않더라도 반응은 원활하게 진행되므로 반응의 스케일이나 시아노피리딘류(3) 의 단리조작을 감안하여 용매를 사용하거나 사용하지 않거나 선택해도 되지만 수율적으로는 용매를 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한 용매를 사용할 경우에는 반응에 불활성인 용매, 예를 들면 술폴란의 사용이 적합하다.
본 발명에 있어서 제조되는 시아노피리딘류(3) 로는, 예를 들면 2-클로로-5- 시아노피리딘, 2-클로로-3-시아노피리딘, 2-브로모-5-시아노피리딘, 2-브로모-3-시아노피리딘, 3-시아노-2-플루오로피리딘, 5-시아노-2-플루오로피리딘, 2,3-더클로로-5-시아노피리딘, 2,6-디클로로-3-시아노피리딘, 3-브로모-2-클로로-5-시아노피리딘, 2,6-디브로모-3-시아노피리딘, 2,3,6-트리클로로-5-시아노피리딘, 3-브로모-2,6- 디클로로-5-시아노피리딘, 2,3,4,6-테트라클로로-5-시아노피리딘, 5-시아노-2,3,4,6- 테트라플루오로피리딘, 2,6-디클로로-5-시아노-3-플루오로피리딘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 방법에 있어서 사용하는 원료의 트리클로로메틸피리딘류(1) 는 일부 시판되어 있는 것 이외에, 그렇지 않은 것도 3-트리클로로메틸피리딘을 공지의 방법으로 할로겐화함으로써 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 시아노피리딘류(3) 는 시아노기를 공지의 방법으로 환원하여 아미노메틸기로 함으로써 아미노메틸피리딘류로 유도할 수 있고, 여기서 다시 예를 들면 일본국 특개평 4-154741호 공보에 기재된 방법에 따라서 용이하게 살충제의 유효성분이 되는 화합물로 유도하는 것도 가능하다.
본 발명 방법은 원료로서 특히 피리딘환의 2위 또는 6위에 적어도 하나의 할로겐 원자를 가진 화합물을 사용함으로써 반응시의 온도나 조작조건에 의해 분해하거나 중합물을 생성하는, 피리딘환을 가진 화합물의 반응이 일어나기 쉬운 부반응을 억제하여 해당 목적의 반응을 원활하게 진행시킬 수 있는 것이다. 또한, 피리딘환의 2위 및 6위가 모두 수소 원자인 3-트리클로로메틸피리딘류를 본 발명 방법의 원료로서 사용하여도 참고예로서 후술하는 바와 같이 바람직한 결과를 부여하지 못한다.
이하, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
(실시예 1) 2-클로로-5-시아노피리딘의 제조
온도계, 딤로트(Dimroth), 교반기를 구비한 200ml의 반응 플라스크에 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 46g (0.2몰) 과, 염화 암모늄을 16g (0.3몰) 과 산화 제 2구리를 0.23g(0.5중량%) 넣어 200℃로 12시간 반응시켰다. 반응액을 냉각하고, 130℃에서 크실렌 100ml 를 반응 플라스크에 가하여 다시 냉각하였다. 60℃에서 구리염이나 과잉 염화암모늄을 여과하고, 여액의 크실렌층을 농축하였다. 얻어진 농축물을 증류하여 146℃ 내지 150℃/15mmHg 의 비점 유분으로서 2-클로로-5- 시아노피리딘을 20.3g 얻었다 (수율: 73.3%, 융점: 117℃∼ 118℃의 무색결정 (증류후에 결정화하였다)).
(실시예 2∼6)
트리클로로메틸피리딘류(1) 의 종류 (사용몰수는 0.2몰로 하였다), 할로겐화 암모늄의 종류 및 사용몰수, 금속화합물(2) 의 종류 및 사용량을 이하의 표 1에 기재한 조건으로 바꾼 것 이외는 실시예1과 동일한 방법에 의해 시아노피리딘류(3) 를 제조하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
(실시예 7)
온도계, 교반기를 부착한 200ml 의 반응 플라스크에, 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 46.1g (0.2몰), 염화 암모늄을 12.8g (0.24몰), 산화 제 2구리를 (CuO) 0.46g (1 중량%), 술폴란은 10ml 넣고, 교반하면서 오일욕 온도 180 내지 190℃에서 10시간 반응을 행하였다.
반응종료후, 80℃까지 냉각하고, 톨루엔 200ml, 물 100ml 을 가하여 목적물을 톨루엔층으로 추출한 후, 분액하였다. 얻어진 톨루엔층을, 가스크로마토그래피로 술폴란이 확인되지 않을 때까지 충분히 수세하고, 무수황산나트륨으로 건조후, 추출용매를 감압증류제거하였다. 다시 얻어진 잔류물을 감압증류함으로써 목적물을비점 134℃/23mmHg 의 유분으로서 21.1g 얻었다 (수율 76%).
(참고예 1)
2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘 (0.2몰) 대신에 3-트리클로로메틸피리딘 (0.2몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석하였던 바, 3-시아노피리딘의 생성량은 1% 이하였다.
본 발명은 농의약의 제조중간체 등으로서 유용한 시아노피리딘류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 트리클로로메틸피리딘류(1) 와 할로겐화 암모늄을 금속화합물(2) 의 존재하에서 반응시키는 간편한 방법에 의해 핵할로겐화 등의 부반응을 억제하고, 공업적으로 시아노피리딘류를 얻을 수 있게 되었다. 본 발명의 방법은 디아조화 공정을 포함하지 않기 때문에 폭발 등의 위험이 없고, 공업적으로 안전한 방법이며, 시아노피리딘류(3) 의 공업적인 제조방법으로서 유용한 것이다. 또한, 본 발명 방법의 실시에 의해 얻어지는 시아노피리딘류(3) 는 수소 등으로 환원함으로써 예를 들면 일본국 특개평 4-154741호 공보 기재의 살충제의 중요한 중간체인 아미노메틸피리딘류로 용이하게 변환할 수 있다.
Claims (1)
- 일반식MXm (2)(식중, M은 구리 원자 또는 아연 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 2 또는 1 의 정수이다.)로 나타내는 금속화합물의 존재하, 할로겐화 암모늄과, 일반식(식중 R은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1및 X2는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, [X1및 X2의 적어도 하나는 할로겐 원자이다], n은 1 또는 2 의 정수이다.)로 나타내는 트리클로로메틸피리딘류를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(식중, R, X1, X2또는 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 시아노피리딘류의 제조방법.
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