CH638497A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trichlorpyridin. - Google Patents
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Description
638 497
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH von mindestens 11 und bei einer Temperatur von 20 bis 100 C einen Pyridinreaktanden, ausgewählt aus 2,3,5,6-Tetrachlorpyri-din und Pentachlorpyridin, mit 1 bis 3 Grammatomen Zink pro Grammatom zu entfernendes Chlor in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsmittels und eines mit Wasser nicht mischbaren Reaktionsmediums umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin.
2,3,5-Trichlorpyridin ist eine bekannte Verbindung. Sie ist ein kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 48,5 C.
2,3,5-Trichlorpyridin ist brauchbar als Zwischenprodukt zur Herstellung von verschiedenen Verbindungen mit pestizider Aktivität. Beispielsweise kann die Trichlor-verbindung mit einem Alkalimetallhydroxid unter Verwendung konventioneller Verfahren zur Herstellung von 3,5-Di-chlor-2-pyridinol verwendet werden. Das Pyridinol kann dann mit einem Phosphorchloridat oder Phosphorchlorido-thioat zur Herstellung von Giftstoffen umgesetzt werden, welche brauchbar sind zur Bekämpfung von Milben, Insekten, Bakterien und Pilzen, wie im US-Patent Nr. 3 244 586 offenbart ist.
2,3,5-Trichlorpyridin kann mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Seil et al. offenbaren die Umsetzung von Pyridin mit Phosphorpentachlorid in einem Bombenrohr bei 210 bis 220 °C (J. Chem. Soc. 73,437 (1888). Seil schlägt in J. Chem. Soc. 93,437 (1908) die Chlorierung von Pyridinhydrochlorid mit Chlorgas bei 115 bis 120 C während einer ausgedehnten Zeit vor. In einem verwandten Verfahren wird Pyridinhydrochlorid mit flüssigem Chlor bei 80 bis 225 °C und einem HCl-Druck von mehr als 3 absoluten Atmosphären behandelt, wie im US-Patent Nr. 3 732 230 offenbart ist.
Die obigen Verfahren nach dem Stand der Technik sind brauchbar zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin in kleinen Ausbeuten im Labormassstab; diese Verfahren sind jedoch zu teuer, um in kommerziellem Massstab ausgeführt zu werden. Demzufolge wurde nach einem praktisch anwendbaren Verfahren gesucht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einem pH von mindestens 11 und bei einer Temperatur von 20 bis 110 °C einen aus 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin ausgewählten Pyridinreaktionsteilnehmer mit 1 bis 3 Grammatomen Zink pro Grammatom zu entfernendes Chlor in Gegenwart eines alkalischen Reaktionsmittels und eines mit Wasser nicht mischbaren Reaktionsmediums umsetzt.
Durch dieses Verfahren kann 2,3,5-Trichlorpyridin von hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird gewöhnlich der 2,3,5,6-Tetrachlorpyridinreaktand oder Pentachlorpyridinreaktand mit dem Reaktionsmedium und genügend alkalischem Reagens, um die Mischung bei einem pH von mindestens 11, vorzugsweise 12 bis 14 zu halten, sowie metallischem Zink vermischt. Die Reaktion läuft im allgemeinen in einer Zeit von etwa I Stunde bis zu etwa 120 Stunden vollständig ab. Die bevorzugt verwendete Temperatur ist die Rückflusstemperatur der Mischung. Das metallische Zink oder das alkalische Reagens können zugesetzt werden, nachdem die Mischung die Reaktionstemperatur erreicht hat, oder auch schon vorher. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch.
Obschon die zur Entfernung des Chlors eingesetzten Zinkreaktionsteilnehmer in einem äquimolaren Verhältnis reagieren, ist es bevorzugt, einen Überschuss an Zink zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Demgemäss wird das Zink erfindungsgemäss in einem Verhältnis von 1 bis 3 Grammatomen Zink pro Grammatom zu entfernendes Chlor eingesetzt.
Es ist wichtig, dass die Reaktion in Gegenwart eines stark alkalischen Mediums in einer Reaktionsmischung, deren pH mindestens 11 beträgt, ausgeführt wird» da bei einem niedrigeren pH-Wert Tetrachlorpyridin leichter zum Di-chlorpyridin reduziert wird, wodurch die Ausbeute am gewünschten 2,3,5-Trichlorpyridin herabgesetzt wird.
Beim Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung gewöhnlich abgekühlt, sowie mit oder ohne Verdünnung mit Wasser filtriert, um irgendwelches nicht umgesetztes Zink und andere Nebenprodukte zu entfernen. Der Filterkuchen kann mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Benzol, gewaschen werden, um irgendein daran haftendes Produkt zu extrahieren. Falls gewünscht, kann das Lösungsmittel vor der Filtration zur Reaktionsmischung zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird in der Regel anschliessend mittels Verdampfung entfernt. Das Produkt kann gegebenenfalls mittels fraktionierter Destillation oder anderer üblicher Verfahren zusätzlich gereinigt werden.
Repräsentative mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, welche hier verwendet werden können, sind beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Ethylbenzol und Anisol.
Ein repräsentatives alkalisches Reagens zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren ist beispielsweise Ethylen-diamin, Triethylamin, Ammoniumhydroxid sowie die Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
In einen rinnenförmigen, mit Rückflusskühler, Heizvorrichtung, Thermometer und Rührer versehenen 5-Liter-Dreihalskolben wurden 251,0 g (1,0 Mol) Pentachlorpyridin, 500 ml Benzol und 1250 ml 8N Natriumhydroxid (10 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90 °C erwärmt; anschliessend wurden 260 g (4,0 Grammatome) Zinkstaub dazugegeben und die Mischung wurde 2,75 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Der pH der Mischung betrug 14 bis 15. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Toluol gewaschen und das Toluol mit dem Filtrat der Reaktionsmischung vereinigt. Das Toluol wurde entfernt. Die fraktionierte Destillation der Mischung ergab 126 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 105 bis 115 °C bei 39,9966 • 102Ba, welche zu etwa 92% aus 2,3,5-Trichlorpyridin bestand. Das Umkristallisieren aus Hexan unter Kühlen auf —20 °C ergab 80 g kristallines Produkt mit einer Reinheit von 99 + %. Das Produkt schmolz bei 47 bis 48 °C. Bei der Analyse wurde ein Kohlenstoffgehalt von 32,9%, ein Wasserstoffgehalt von 1,2% und ein Stickstoffgehalt von 7,8% gefunden, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 32,9,1,2 bzw. 7,7%.
Beispiel 2
In einen mit Rückflusskühler, Heizvorrichtung, Thermometer und Rührer versehenen 500-ml-Dreihalskolben wurden 200 ml (1,2 Mol) 6 n Ammoniumhydroxid, 39,0 g
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
638 497
(0,60 Grammatome) Zinkstaub, 100 ml Toluol und 25,1 g (0,1 Mol) Pentachlorpyridin zugegeben. Der pH der Mischung war 12,6. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt und unter diesen Bedingungen während 35 Stunden gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf 20 °C abgekühlt und zur Abtrennung der unlöslichen Komponenten filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Toluol gewaschen; das Toluol wurde mit dem Filtrat vereinigt. Man engte mittels Destillation ein. Die Ausbeute an Trichlorpyridin war 9,39 g (52% der theoretischen Ausbeute).
Beispiel 3
In einen rinnenförmigen, mit Rückflusskühler, Heizvorrichtung, Thermometer und Rührer versehenen 5-Liter-Dreihalskolben wurden 251,0 g (1,0 Mol) Pentachlorpyridin, 500 ml Benzol und 1250 ml 8n Natriumhydroxid (10 Mol) zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 75 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 260,0 g (4,0 Grammatome) Zinkstaub zugegeben und die Mischung wurde bei etwa 79 °C während einer Gesamtzeit von 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Der pH-Wert der Mischung betrug 14 bis 15. Beim Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtren20
nung der unlöslichen Teile filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen und die Benzolwaschflüssigkeit wurde mit dem Filtrat vereinigt. Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin betrug 140,9 g (77% der Theorie).
Beispiel 4
In einen mit einem Rückflusskühler, Heizvorrichtung, Thermometer und Rührer versehenen 5-Liter-Dreihalskol-ben wurden 216,9 g (1,0 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin, 500 ml Benzol, 1000 ml 8n Natriumhydroxid und 130,7 g (2,0 Grammatome) Zinkstaub zugegeben. Der pH-Wert der Mischung war 14 bis 15; die Mischung wurde unter Rühren während 7 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen und das Benzol mit dem Filtrat vereinigt. Die Ausbeute an 2,3,5-Trichlorpyridin betrug 131,35 g (72% der Theorie).
Wenn man gemäss den obigen Verfahren arbeitete, zeigten weitere Versuche ähnliche Ausbeuten an 2,3,5-Trichlor-pyridinprodukt. Weitere solche Versuche unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1
Temperatur
Mole Penta
Molverhältnis
Reaktionszeit
Base pH
Molverhältnis
Ausbeute an 2,3,5-
C
chlorpyridin von Zink zu in Std. für
der Base zum
Trichlorpyridin
Pentachlorpyridin eine maximale Ausbeute
Pentachlorpyridin
Gramm
%
70
0,10
6:1
35
6NNH4OH
12,6
12:1
11,49
63
70
0,10
6:1
17
6N NaOH
14-15
12:1
10,76
59
90
0,10
3:1
3,8
6N NaOH
14-15
12:1
11,86
65
90
0,10
4,5:1
25
6N NaOH
14-15
6:1
8,03
-44
90
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4
6N NaOH
14-15
9:1
9,85
54
90
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3
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9:1
12,04
66
23
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114
8N NaOH
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~25
96
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62
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