DE2201673C3 - Verfahren zur Herstellung von 3.5- Dinitro-2-amino-benzonitril - Google Patents

Description

R^J

N—CH-HaI

Χ^θ

in der

Ri Alkyl oder Phenyl,

R² Alkyl,

R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoff

gesättigten heterocyclischen 5-

6-Ring,

Hai Chlor oder Brom und

Χ^θ ein Anion

bedeuten, Wasser abspaltet

einen oder

3,5-Dinitro-2-amino-benzonitriI ist eine wertvolle Diazokomponente zur Herstellung von blauen Azofarbstoffen (vergleiche z.B. DE-OS 16 44 141, 20 28 395, 05 364 oder 19 28 372).

Die in der Literatur beschriebenen Herstellungsverfahren für 3,5-Dinitro-2-amino-benzonitril sind sehr aufwendig und liefern außerdem in der Regel Produkte von nicht befriedigender Reinheit. Im Zentralblatt 1908 II, Seite 1827 ist z. B. folgende Herstellungsmethode beschrieben:

OCH

NO₂

Sandmeyer /'^—CN

OCH₃

NHi

NH₃ O₂N

CN

NO₂

Nachteilig sind dabei die bekanntermaßen bei Sandmeyer-Reaktionen schlechte Raum-Zeit-Ausbeute sowie die technischen Probleme.

Die Erfindung betrifft nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitro-2-amino-benzonitriI, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus 3,5-Dinitro-2-amino-benzamid mit Formamidiniumsalzen der Formel I

R¹

R²

N-CH—Hai

Χ^θ

in der

R¹ Alkyl oder Phenyl,

R² Alkyl,

R' und R² zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-Ring,

Hai Chlor oder Brom und

Χ^θ ein Anion

bedeuten,

Wasser abspaltet

3,5-Dinitro-2-amino-benzaniid ist durch Umsetzung von 3,5-Dinitroisatosäureanhydrid mit wäßrigem Ammoniak leicht zugänglich.

Reste R¹ und R² sind außer Phenyl zum Beispiel: Butyl,

to Propyl, Äthyl und vorzugsweise Methyl. Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R¹ und R² beispielsweise den

Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholine oder N-Methylpiperazins.

Anionen Χ^θ sind zum Beispiel: Bromid, OPOBr₂, )5 COCl, OPOCL₂ oder vorzugsweise Chlorid.

Formamidiniumsalze der Formel I können nach bekannten Methoden durch Umsetzung von disubstituierten Formamiden der Formel II

N-CH =

NO,

worin R' und R² die schon genannte Bedeutung haben, mit Säurechloriden, wie Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und vorzugsweise Phosgen oder Phosphoroxychlorid, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden.

Vorzugsweise verwendet man als Verbindungen der Formel I NN-Dimethylformamid-chlorid, N,N-Diäthylformamid-chloricl oder N-Methyl-N-phenyl-formamidchlorid.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit dem 3,5-Dinitro-2-amino-benzamid wird zweckmä-

Bigerweise bet Temperaturen zwischen 10 und 12O⁰C, vorzugsweise 20 bis 60" C, durchgeführt und ist im allgemeinen in 15 Minuten bis 3 Stunden beendet, Das abgeschiedene Djnitro-amino-benzonitril kann nach bekannten Metboden, z, B, durch Absaugen isoliert und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln von anhaftenden Beimengungen befreit werden.

Das neue Verfahren liefert 3,5-Dinitro-2-amino-benzonitril in so guter Qualität, daß es ohne weitere Reinigung als Diazokomponente verwendet werden

IO kann.

Der glatte Verlauf dieser Reaktion war umso überraschenderes aus der Literatur bekannt ist, daß die sehr reaktiven Verbindungen der Formel I mit freien Aminogruppen unter Amidinbildung reagieren (vergleiche Ber, 92,837,1954? belgisches Patent 5 40 870; JP-CS 76,3978 (1954); J. Org. Chem. USSR, 1970,518, englische Obersetzung).

Angaben über Teile und Prozent beziehen sich ^fn den folgenden Beispielen auf das Gewicht

Beispiel

113 Teile (0,5 Mol) 3,5-Dinitro-anthranilamid werden in 500 Volumenteilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur suspendiert Dann werden 50 Volumenteile Phosphoroxychlorid unter kräftigem Rühren zugetropft, wobei eine klare, gelbe Lösung entsteht Man rührt noch 30 Minuten bei Raumtemperatur, dann wird die Mischung auf Eiswasser gegossen und abgesaugt Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen bei 6O⁰C unter vermindertem Druck erhält man 80 Teile 3_r5-Dinitro-2-amino-benzonitril (77% der Theorie) vom Schmelzpunkt 218 bis 22O⁰C. Das Produkt ist identisch mit einer nach Zentralblatt 1908 II, 1827 hergestellten Probe.

Verwendet man die in der Tabelle angegebenen Amide zur Herstellung der Formamid-chJoride, so erhält man Dinitroaminobenzonitril in den angegebenen Ausbeuten:

Bei	Amid	Ausbeute	Fp.
spiel		Dinitro
		amino
		benzonitril

H₅C₂

N-CH = O 80% 217⁰C

H₅C₂
H₃C

N-CH = O 72% H₅C₂

0 N-CH = O 75%

N-CH =

N-CH=O 81% 22O⁰C

219°C

222°C

220⁰C

HjC

Beispiel 7

In ein Gemisch aus 100 Volumenteilen Chloroform und 83 Teilen Dimethylformamid werden bei Raum» temperatur 10 Teile Phosgen eingegast, dann wird I Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend trägt man 22,6 Teile (0,1 Mol) 3,5-Dinitro-anthranilamid ein und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 6O⁰C unter vermindertem Druck erhält man 15,0 Teile (72% der Theorie)3,5-Dinitro-2-amino-benzonitril. Fp.:216°C.

Mit Thionylchlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxytribromid oder Phosphortrichlorid anstelle von Phosgen erhält man Dinitroaminobenzonitril in Ausbeuten von 70 bis 78% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dinitro-2-aroino-benzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 3,5-Dinitro-2-amino-benzamid mit Formamidiniumsalzerrder Formel

   R¹