DE2115625A1

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Publication number: DE2115625A1
Application number: DE19712115625
Authority: DE
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2131712A5; CS161794B2; JPS5527053B1; DE2115625C3; GB1377275A; IT954405B; NL7203075A; DE2115625B2; BE781474A; DD94990A5; CH572901A5

Description

Badische Anilin- & Soüa-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 H-% Bg/Fe 6700 Ludwigshafen, den 30.J5. 1971

Verfahren zur Herstellung von N-o-Cyanophenyl-N',N'-disubstituierten Formamidinen und deren Salzen

Es wurde gefunden, daß man N-o-Cyanophenyl-N¹ ,N'-disubstituierte Formamidine der allgemeinen Formel I

'^R1

N^ · HX .

I la

oder deren Salze der Formel Ia, wobei R^ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkvlgruppen, einer der Reste auch eine Phenylgruppe,

R.J und R₂ zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen gesättigten 5- oder 6-Ring,' _c

R, und R. Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,/oder Nitro und X einen als Anion abspaltbaren Säurerest bedeuten, auf sehr einfache Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhält, wenn man Anthranilamide der allgemeinen Formel II

R,

worin R, und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Ν,Ν-disubstituierten Formamidinchlorid der allgemeinen Formel III

¹^N-CHCl Cl ^θ III ^R2

worin R₁ und R₂ die zuvorgenannte Bedeutung haben, oder mit einem Umsetzungsprodukt eines Ν,Ν-disubäbituierten Formamids der Formel IV

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O.Z. 27

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I=GHO

IY

R,

worin R^ und R_? die suvorgenannte Bedeutung haben, mit Säure-

chloriden _f umsetzt

Die ÜQi"3©tz«ng kann durch, folgende Pormeln wiedergegeben

v/erden;

GOIH

2 ■

BiH,

CHGl-Ii

Cl'

4 HCl

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Anthranilamide können im Benzolkern einen oder zwei Substituenten tragen - R, und R. -, z. B. Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Alkylgruppen mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen. So können z. B. 5-Chloranthranilamid, 5-Nitroanthranilamid, 4-Methylanthranilamid oder 3,5-Dichloranthranilamid eingesetzt werden.

Als Ν,Ν-Dialkylformamidchloride verwendet man vorzugsweise solche, in denen die Reste R₁ und Rp niedere Alkylgruppen mit z. B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Reste R₁ und Rp können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden. So kann man ζ. Β. N, N-Dimethylformamidchlorid, Ν,Ν-Diäthylformamidchlorid, N-Methyl-N-äthylformamidchlorid, N-Methyl-formanilid oder die Amidchloride des Formylpiperidins, Formylmorpholins oder Formylpyrrolidins verwenden. Anstelle der Amidchloride kann man auch die Umsetzungsprodukte der entsprechenden N,N-disubstituierten Formamidine mit Phosgen, Phosphortrichlorid,

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Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen wie Formamidchloride reagieren.

führt das Verfahren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durch.

Benzolkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther sind z. B. gut geeignet. Das Verfahren kann man aber auch in einem Überschuß des als Reaktionskomponente dienenden Formamids durchführen.

Im einzelnen seien als Lösungsmittel z. B. Benzol, Toluol, Xvlol, Chlorbenzole, Äthylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid genannt. In Sonderfällen, wie beim 5-Nitroanthranilamid, kann man auch einen Überschuß des Säurechlorids als Lösungsmittel verwenden.

Man arbeitet zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von ungefähr -15 bis 100 ⁰C, bevorzugt swischen O und 80 ⁰C.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man das Formamidchlorid im Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vorlegen und das Anthranilamid in fester Form, im gleichen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert zugeben. Man kann die Ausgangsstoffe aber auch in umgekehrter Reihenfolge zusammengeben.

In der Regel verwendet man je Mol Anthranilamid 2 bis 2,1 Mol Formamidchlorid, man kann aber auch mit einem größeren Überschuß des Amidchlorids arbeiten.

Die N-o-Cyanophenyl-N',N'-disubstituierten Formamidiniumsalze werden aus dem Reaktionsgemisch durch Absaugen isoliert, bei Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels k^nn imn das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzen und die N-o-Cyanophenvl-N¹,N'-dialkylformamidine durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches in Freiheit setzen und durch Absaugen isolieren.

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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Stoffe sind wertvolle Vorprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutilca.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer lösung von 160 Teilen Dimethylformamid in 1000 Teilen Chloroform gibt man unter Kühlung 220 Teile Phosgen, rührt 1 Stunde nach und trägt dann bei Raumtemperatur 136 Teile Anthranil jnid ein. Nach einer Stunde engt man etwas ein und erhält nach der Aufarbeitung 187 Teile (89 $ der Theorie) N-o-Cyanophenyl-N',N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid. Pp.: 220 bis 223 ⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 2

Zu 256 Teilen ίΓ,Ν-Dimethylformamidchlorid in 1000 Teilen Chloroform gibt man 150 Teile 4-Methylanthranilamid und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man^ erhält durch Absaugen 195 Teile (87 f» der Theorie) N-(2-Cyan-5-methyl)-phenvl-N¹ ,N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid. Pp.: 214 bis 217 ⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 3

Man läßt 700 Teile Dimethylformamid unter Kühlung mit 280 Teilen Phosphoroxychlorid reagjaren und setzt bei 20 bis 40 ⁰C mit 171 Teilen 5-Chloranthranilamid um. Durch kurzes Erwärmen auf 65 ⁰C führt man die Reaktion zu Ende, versetzt mit Wasser und stellt mit Natronlauge neutral. Das ausgefallene Reaktionsprodukt saugt man ab, wäscht mit Wasser und erhält nach, dem Trocknen 181 Teile (87 % der Theorie) N-(2-Cyan-4-chlor)-phenyl-N',F^f-dimethylformamidin. Fp.: 74 bis 75 ⁰C.

Beispiel 4

Man versetzt ein Gemisch aus 300 Teilen Dimethylformamid in 500 Teilen Toluol unter Kühlung mit 255 Teilen Thionylchlorid und läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren. In das Reaktioasgemisch trägt man 185 Teile 5-Nitroanthranilamid

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-5- 0.2. 27 ^!l'X-

ein, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 50 ⁰G nach, kühlt ab und isoliert das Reaktionr.-produkt. Man erhält 222 Teile (91 # der Theorie) N-(2-0yan-4-nitro)-phenyl-N^t,N'-dimethvlformamidinium-hydrochlorid. Pp.: 2H big 215 ⁰O unter Zersetzung.

Beispiel 5

Zu 1000 Teilen Dimethylformamid gibt man langsam 280 Teile Phosphoroxychlorid und rührt dae Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur. Danach werden 205 Teile 3.5-Dichloranthranilamid eingetragen, das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser versetzt. Die klare Lösung wird mit Lauge neutralisiert und das abgeschiedene N-(2-Gyan-4.6-dichlor)-phenyl-N·,N¹-dimethylformamidin durch ™ Absaugen isoliert. Ausbeute: 177 Teile (73 "k der Theorie) Pp.: 117 bis 119 ⁰C.

Beispiel 6

240 Teile H-Forrnyl-pyrrolidin in 1000 Teilen Chloroform werden unter Kühlung mit 220 Teilen Phosgen umgesetzt. Man rührt bei Raumtemperatur 2 Stunden nach und trägt 136 Teile Anthranilamid ein. Nach 2 Stunden saugt man ab und erhält 190 Teile (81 $> der Theorie) N-o-Cyanophenyl-N» ,N*-tetramethylenformamidin-hydrochlorid. Pp« (aus DMF): 246 bis 247 ⁰G unter Zersetzung.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 setzen sich 215 Teile 3-Chlor-5-nitroanthranilamid zu 163 Teilen N-(2-Cyan-4-nitro-6-chlor)-phenyl-N¹ ,N*-dimethylformamidin (65 1» der Theorie) um. Pp.: 151 bis 152 ⁰G.

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Claims

""'"2ΊΊ5625

Pa te η t a η s ρr u eh

Verfahren sur Herstellung von N-o-C 7:1110 phenyl -if ,N '-disubstituierten Formamidi.nen der Formel

Rv

R,

.GIT

N=OH-N

,R.

^ Et

oder deren Salzen der Formel

R, V-./GN

=GH-N

R.

■R,

. HX

R.. und Rp gleiche oder verschiedene AIky!gruppen, einer der

Reste auch eine Phenylgruppe,

R^ und Rp zusammen mit dem Stickstoff einen heterocycliachen

gesättigten 5- oder 6-Ring, Cyan

R, und R. Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy/'oder Nitro und

X einen als Anion abapalfbaren Säurerest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Anthranilamide der Formel

worin R, und R, die suvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Ν,Ν-disubstituierten Formamidchlorid der Formel

N-OHCl

Cl

worin R₁ und Rp die zuvorgenannte Bedeutung haben, oder mit einem Umsetzungsprodukt eines N,N-disubstituierten Formamide der Formel

N-GHO

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Q₁I OI >!-;'

, Zj . C

worin R^ und Rp die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Säurechloriden ,umsetzt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG *

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