DE1256648B - Verfahren zur Herstellung von 1. 3. 4-Oxdiazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1. 3. 4-Oxdiazolen

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DE1256648B
DE1256648B DEB77769A DEB0077769A DE1256648B DE 1256648 B DE1256648 B DE 1256648B DE B77769 A DEB77769 A DE B77769A DE B0077769 A DEB0077769 A DE B0077769A DE 1256648 B DE1256648 B DE 1256648B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. CL:
C07d
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ρ-9
Nummer: 1 256 648
Aktenzeichen: B 77769IV d/12 ρ
Anmeldetag: 21.JuIi 1964
Auslegetag: 21. Dezember 1967
Es wurde gefunden, daß man 1,3,4-Oxdiazole der Formel I erhält,
Ν—Ν
S-R2
in der Ri einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, ίο Nitro-, Amino- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest oder den Rest der Formel
— R
Ν—Ν
^ CK
S-R2
II
bedeutet, worin R ein Alkylen- oder Arylenrest ist und R2 in den Formeln I und II einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, wenn man ein Carbonsäurehydrazid der Formeln
Ri — CO — NH — NH2 III
(CONH — NH2J2R
IV
in denen R und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, bei —20 bis 1200C, vorzugsweise bei O bis 8O0C, in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit einem Mercapto-formamid-chlorid der Formel
Cl
Γ —C-S
R?
in der R2 die angegebene Bedeutung hat und die Reste R3 und R4 gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Arylreste bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, umsetzt.
Geeignete Carbonsäurehydrazide der Formeln III und IV sind aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Carbonsäurehydrazide, Verfahren zur Herstellung von 1.3.4-Oxdiazolen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Weidinger, Limburgerhof;
Dr. Heinz Eilingsfeld, Dr. Leander Möbius,
Ludwigshafen/Rhein
wie Essigsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Cyclohexancarbonsäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid, 4-Nitro-benzoesäurehydrazid, 4-Chlor-benzoesäurehydrazid, 4-Cyano-benzoesäurehydrazid, 3-Nitrobenzoesäurehydrazid, p-Toluylsäurehydrazid, 4-Methoxy - benzoesäurehydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 1-Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid, 1 - Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und Anthrapyrimidin-2-carbonsäurehydrazid.
Von den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Mercapto-formamid-chloriden seien beispielsweise genannt: Ν,Ν-Dimethyl-methylmercapto-fonnamidchlorid, N - Methyl - N - methoxymethyl - methylmercapto - formamid - chlorid, N - Methyl - N - cyanäthylmethylmercapto - formamid - chlorid, N - Methyl-N-^-carbomethoxyäthyl-methylmercapto-formamid- chlorid, N-Methyl-N-phenyl-methylmercapto-formamid-chlorid, Ν,Ν-PentamethyIen-methyImercaptoformamid - chlorid, N,N - Pentamethylen - äthylmercapto - formamid - chlorid, N,N - Pentamethylen-η - butyhnercapto - formamid - chlorid, N,N - Pentamethylen - β -carbomethoxyäthylmercapto - formamidchlorid, N,N - Pentamethylen - β - cyanäthylmercaptoformamid - chlorid, N,N - Pentamethylen -γ- cyanpropylmercapto - formamid - chlorid, N,N - Pentamethylen - benzylmercapto - formamid - chlorid, N,N - Pentamethylen - phenylmercapto - formamidchlorid, N.N-Pentamethylen-^hlorphenylmercaptoformamid - chlorid, N,N - Pentamethylen - 4 - methylphenylmercapto - formamidchlorid, N,N - Pentamethylen-S-methoxyphenylmercapto-formamid-chlorid, N-Methyl-N-(4-cyanphenyl)-methylmercapto-formamid-chlorid, N-MethyI-N-(4-methylphenyl)-methyl-
709 709/45+
mercapto-formamid-chlorid, N.N-Diphenylmethylmercapto-formamid-chlorid, N.N-Diphenyl-n-butylmercapto-formamid-chlorid und N-Morpholylmethylmercapto-formamid-chlorid. Diese Mercaptoformamid-chloride lassen sich z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 227 460 beschriebenen Verfahren aus N.N-disubstituierten Dithiocarbaminsäureestern und chlorierenden Mitteln leicht herstellen.
Die Umsetzung der Carbonsäurehydrazide mit den Mercapto-formamid-chloriden erfolgt in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bei Temperaturen von —20 bis 120" C, vorzugsweise 0 bis 80 C. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Dimethyl-
formamid. N-Methylpyrrolidon oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder Alkohole, wie Methanol und Äthanol. Man kann auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden.
Für die Herstellung der Mercapto- 1,3,4-oxdiazole verwendet man zweckmäßig solche Mercapto-formamid-chloride, die am Stickstoffatom durch zwei gleiche, niedermolekulare Alkylreste oder den Pentamethylenrest disubstituiert sind.
Die Umsetzung läßt sich z. B. bei Verwendung von N,N - Pentamethylen - methylmercapto - formamidchlorid und 4-Nitro-benzoesäure-hydrazid in N-Methylpyrrolidon durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
NH,
Cl
O,N
Man kann die Ausgangsstoffe z. B. in äquimolaren Mengen aufeinander einwirken lassen, verwendet jedoch vorteilhaft einen Überschuß des Mercaptoformamid-chlorids, z. B. 1,2 Mol pro Mol Carbonsäurehydrazid.
Das Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man ein Gemisch aus dem Carbonsäurehydrazid und dem Mercapto-formamid-chlorid in dem zur Herstellung des gewünschten 1,3,4-Oxdiazols erforderlichen Reaktionsmedium einige Stunden bei Umsetzungstemperatur rührt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Mercapto-formamid-chlorid erst bei der Umsetzungstemperatur in das Gemisch aus Carbonsäurehydrazid und Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Kühlung, einzutragen. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Umsetzung mit Mercapto-formamid-chloriden vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch Behandlung von Dithiocarbaminsäureestern der allgemeinen Formel
R.
R4'
;n —c —s —R,
in der R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit chlorierenden Mitteln erhalten worden sind.
Die 1,3,4-Oxdiazole scheiden sich, zum Teil bereits in der Wärme, aus dem Umsetzungsgemisch ab. Sie werden, gegebenenfalls nach Verdünnen des Gemisches mit Wasser und Zugabe von Alkali oder nach Zusatz von Methanol, bei Raumtemperatur abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhältlichen 1,3,4-Oxdiazole können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, verwendet werden, zum Teil sind sie selbst schon wertvolle Farbstoffe zum Färben von Gebilden aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, insbesondere aus linearen Polyamiden und Polyestern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
NMP
O1N
SCH3
B e i s ρ i e 1 1
Ein Gemisch aus 9,1 Teilen 4-Nitrobenzoesäurehydrazid, 80 Teilen N-MethylpyrrolHon und 12 Teilen Ν,Ν-Pentamethylen-methylmercapto-formamidchlorid wird 2 Stunden bei 70°C gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,9 Teile der Verbindung der Formel
N-
O2N
S-CH3
als gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 148 bis 150C.
Beispiel 2
29,8 Teile Stearinsäurehydrazid werden mit 26 Teilen N^-Pentamethylen-methylmercapto-formamidchlorid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden bei 65 0C umgesetzt. Nach Verdünnen des Um-Setzungsgemisches wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 34 Teile der Verbindung der Formel
C17Hx
Ν—Ν
4 J-
S-CH,
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 108 bis °C.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 19,4 Teilen Terephthalsäuredihydrazid, 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 60 Teilen Ν,Ν-Pentamethylen-methylmercapto-formamidchlorid wird 5 Stunden bei 700C gerührt. Man verdünnt das Umsetzungsgemisch mit Wasser, stellt es alkalisch, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Es werden 20,6 Teile
der Verbindung der Formel
N-N
S-CH,
Ν—Ν
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 200 bis 204 C erhalten.
Beispiel 4
9,1 Teile 4-Nitrobenzoesäurehydrazid werden mit 14 Teilen Ν,Ν-Pentamethylen-methylmercapto-formamid-chlorid in 100 Teilen wasserfreiem Toluol 6 Stunden bei 65 C umgesetzt. Das Toluol wird mit Wasserdampf abdestilliert, der Rückstand alkalisch gestellt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,8 Teile 2-(4-Nitrophenyl)-5-methylmercapto-l,3,4-oxdiazol als gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 152 bis 154 C.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 100 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 500 Teilen N-Methylpyrrolidon und 100 Teilen Ν,Ν-Pentamethylen-methylmercapto-formamid-chlorid wird 4 Stunden bei 60 bis 65 C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit N-Methylpyrrolidon und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 97 Teile der Verbindung der Formel
O NH
Ν—Ν
CH,
Beispiel 7
32,6 Teile l-Amino-^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurehydrazid werden mit 35 Teilen N.N-Pentamethylen - benzylmercapto - formamid - chlorid in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden bei 65 C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 35,5 Teile der Verbindung der Formel
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 238 bis 239 C. Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Polyamiden oder Polyestern in brillanten roten Tönen.
Beispiel 6
28,1 Teile l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid werden mit 33 Teilen N,N-Pentamethylen-/i-carbomethoxy-äthylmercapto-formamid-chlorid in 160 Teilen N-Methylpyrrolidon 5 Stunden bei 6OC umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,7 Teile der Verbindung der Formel
Ν—Ν
O NH,
Ν—Ν
O NH2
CH,
O NO,
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 232 bis 234 C.
Beispiel 8
66 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurehydrazid werden mit 54 Teilen N,N-Pentamethylen - methylmercapto - formamid - chlorid in 750 Teilen N-Methylpyrrolidon 5 Stunden bei 60 C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, init Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 56 Teile der Verbindung der Formel
Ν—Ν
O NH2
35
O NO,
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 280 bis 282 C. Beispiel 9
Ein Gemisch aus 32,6 Teilen l-Amino-4-nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid, 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und 32 Teilen N,N-Pentamethylen-n-butylmörcapto-formamid-chlorid wird 4 Stunden bei 65 C gerührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 35 Teile der Verbindung der Formel
Ν—Ν
O NH
S-(CH2I3-CH3
O NO2
O/\
S ~ CH2CH2COOCH3 als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 225 bis 228: C
erhalten.
Beispiel 10
29 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbon-
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis 176 C. säurehydrazid werden mit 25 Teilen N,N-Pentame-
Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Poly- thylen-y-cyanpropylmercapto- formamid -chlorid in
amiden und Polyestern in brillanten roten Tönen. 90 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden bei 65 C
umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten Man erhält 22,5 Teile der Verbindung der Formel
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 24,5 Teile der Verbindung der Formel N—N
N-N
O NH
Ν—Ν
O NH
-(CH2]J2- COOCH3
O NH,
Beispiel 12
27 Teile Isonicotinsäurehydrazid werden mit 43 Teilen Ν,Ν-Pentamethylen-methylmercapto-formamidchlorid in 120 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden bei 65: C umgesetzt. Man verdünnt das Umsetzungsgemisch mit Wasser und stellt alkalisch. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile der Verbindung der Formel
Ν—Ν
CH,
O NH
— (CH2)j
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 227 bis 231 C.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 9 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid, 40 Teilen Dimethylformamid und 9 Teilen N^-Pentamethylen-^-carbomethoxy - äthylmercapto - formamid - chlorid wird 5 Stunden bei 60° C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,7 Teile der Verbindung der Formel
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 242 bis 244° C. Beispiel 14
is Man löst 189 Teile Ν,Ν-Dimethyl-dithiocarbaminsäuredimethylester in 3000 Teilen trockenem Äthylendichlorid und leitet bei einer Temperatur von 20 bis 25° C 125 Teile Phosgen ein. Man läßt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur stehen. Dann gibt man 326 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid hinzu, rührt 1 Stunde bei 50'C und 3 Stunden unter Rückfluß. Man erhält 380 Teile der Verbindung gemäß Beispiel 8.
Beispiel 15
32,6 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurehydrazid und 35 Teile N - Morpholyl-4' - chlorbenzylmercapto - formamid - chlorid werden in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden bei 65° C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,5 Teile der Verbindung der Formel
35 Ν—Ν
O NH
als dunkelblaue Kristalle vom Schmelzpunkt 195 bis 198 C (unter Zersetzung). Die Verbindung färbt Gebilde aus linearen Polyamiden oder Polyestern in blauen Tönen.
CH2
O NH2
als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 222 bis 226°C.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdi-
    azolen der Formel
    Ν—Ν
    S-R2
    55
    als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 101 bis 103 C.
    Beispiel 13
    26 Teile l-Amino^-nitro-anthrachinon^-carbonsäurehydrazid werden mit 23 Teilen N,N-Pentamethylen-cyclohexylmercapto-formamid-chlorid in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon 4 Stunden bei 65° C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. in der Ri einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Ammo- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest oder den Rest der Formel
    Ν—Ν
    bedeutet, worin R ein Alkylen- oder Arylenrest ist und Ro in den Formeln I und II einen gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxy-
    gruppen substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurehydrazid der Formeln
    R, — CO — NH — NH-> III
    R(CONH — NHo)2 IV
    10
    in denen R und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, bei -20 bis 120 C, vorzugsweise bei O bis 80 C, in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit einem Mercapto-formamidchlorid der Formel
    IV
    Cl
    ■ = C — S — R2
    Cl =
    10
    in der R2 die angegebene Bedeutung hat und die Reste Ra und Rj gegebenenfalls durch Alkoxy-, Cyan- oder Carboalkoxygruppen substituierte Alkylreste oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Arylreste bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls gleichzeitig mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Mercaptoformamid-chloriden vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsgemisch durch Behandlung von Dithiocarbaminsäureestern der allgemeinen Formel
    )N — C — S — R,
    in der Ro, Rs und Rj die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit chlorierenden Mittel erhalten worden sind.
    709 709/454 12.67
    Bundesdruckerei Berlin
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