DE2752537A1

DE2752537A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylierten naphtolactamcarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2752537A1
Application number: DE19772752537
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Markert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1978-06-01
Also published as: GB1551876A; CH598217A5

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel \s j Oi \J tZ IVJ I

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Deutschland

Anwaltsakte 28 51? ^2J4 · November 1977

Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Naphtholactam-

carbonsäureestern

Die Erfindung betrifft ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Naphtholactam-5-carbonsäureestern sowie die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Ester.

Es ist bekannt, die genannten Ester herzustellen, indem man die entsprechenden Naphtholactamcarbonsäuren zunächst N-alkyliert und anschliessend, meist erst nach Herstellung der Säurechloride als Zwischenstufe, verestert.

Das erf indungsgemä'sse Verfahren ermöglicht es, die Nachteile eines mehrstufigen Verfahrens zu überwinden. Zudem erhält man nach dem neuen einstufigen Verfahren Überraschenderweise N-alkylierte Naphtholactam-5-carbonsäureester in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit, so dass sie in den meisten Fällen nicht mehr gereinigt werden mllssen. Die Reaktionsbedingungen sind einfach und der Reaktionsablauf ist leicht unter Kontrolle zu halten.

Das neue Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Naphtholactam-5-carbonsäureestern der Formel

R-N-C

^N-Y (1)

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R gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste (C₁-Cg),

Y H, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₄), Halogen, und Z H, Cl, Br und NO₂, Alkoxy (C₁-C₄) darstellen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

H - N-C ^β 0

(2)

mit mindestens 2 Mol der Verbindung der Formel

R-X (3)

in welcher
X Halogen oder die Reste von Aryl- oder Alkylsulfonsäuren

oder Schwefelsäureester^ wie z.B. H₃C-V_V~SO*

H₃CO-SO₃ ® , C₂H₅-O-SO₃ ® bedeutet,

in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von 0,01 bis 40 Molprozent, bevorzugt 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge der Verbindung (2), quatemarer Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren unter guter Durchmischung in neutralem bis alkalischem pH-Bereich umsetzt.

FUr R als Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kommt z.B. in Betracht: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, sek.Butyl, tert,-Butyl, iso-Amyl, n-Hexyl und n-Octyl. Als Substituenten im Alkylrest R kommen vor allem Phenyl, Alkoxy und Phenol in Betracht. FUr R als substituiertes Alkyl seien genannt: Benzyl, Phenäthyl, 3-Aethoxyathyl, B-Phenoxyathyl. Die Halogenatome Y sind vor allem Fluor, Chlor oder Brom. FUr Y als Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen z.B. in Betracht: Methoxy, Aethoxy, Propyloxy oder Isopropyloxy.

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~\~ 2 7 5 2 b 3 7

Als Ausgangskomponente der Formel (2) seien folgende Verbindungen genannt: Naphtholactam-5-carbonsciure, 6-Nitronaphtholactam-5-carbonsä'ure, o-Bromnaphtholactam-S-carbonsäure, o-Chlornaphtholactam-S-carbonsäure, o-Methoxynaphtolactam-S-carbonsäure, S-Methylnaphtholactam-S-carbonsäure, 3-Methyl-6-bromnaphtholactarn-5-carbonsäure, S-Methyl-ö-chlornaphtholactam-5-carbonsäure , 3 -Methyl-o-nitronaphtholactam-S-carbonsa'ure, S-Methyl-naphtholactam-S-carbonsäure, 3,4-Dimethyl-naphtholactam-5-carbonsäure, S-Methoxynaphtholactam-S-carbonsäure, 3,6-Dichlor-naphtholactam-5-carbonsäure und 3,6-Dibromnaphtholactam-5-carbonsäure.

Als Beispiel fllr Verbindungen der Formel (3) seien genannt: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsä'uremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthylester, ρ-Toluol sulfonsä'uren-propylester, p-Toluolsulfonsäure-n-butylester, p-Toluolsulfonsäure-n-hexylester, p-Toluolsulfonsäure-i-propylester, p-Toluolsulfonsäure-i-butylester, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Aethylchlorid, Aethylbromid, Aethyljodid, n- oder i-Propylchlorid, n- oder i-Propylbromid, n- oder i-Propyljodid, n-Butylbromid, n-Pentylbromid, n-Hexylbromid, n-Heptylbromid, n-Octylbromid, 2-Bromäthylmethyläther, 2-Bromathyl-athyl"äther, 2-Bromäthyl-phenyläther.

ErfindungsgemSss verwendbare Katalysatoren sind quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumbromid, Benzyltrihexylammoniumbromid, Benzyltrioctylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, Trioctylmethylammoniumchlorid, N-Octylpyridiniumbromid, N-Dodecylpyridiniumbromid, Cyclohexyltriathylammoniumbromid, n-Dodecyltriäthylammoniumbromid, n-Octyltributylammoniumbromid, n-Hexadecyltrimethylammoniumbromid, n-Hexadecyltriäthylammoniumbromid, n-Hexadecyltripropylammonium-

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-M- 2VS2L>37

bromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctyläthylphosphoniumbromid, n-Dodecyl-bis-(0-hydroxyäthyl)-benzylammoniumchlorid und n-Hexadecyl-tri- (ß-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid.

Zweckmässig ist es, wenn die Katalysatoren sowohl in Wasser als auch in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen vor allem z.B. aliphatische und aromatische ChlorkoHenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, insbesondere Methylenchlorid und Chloroform, oder Mono- und Dichlorbenzol in Betracht.

Die Reaktion wird in einfachen Reaktionsgefassen mit Rückflusskühler und RUhrer durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur variiert im breiten Bereich, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 80°C.

Die Reaktionskomponenten werden vorteilhaft im stöchiometrischen Verhältnis, das heisst pro Mol Verbindung der Formel (2) 2 Mol des Alkylierungsmittels der Formel <3), gegebenenfalls bis zu einem bis zu 50%igen Ueberschuss, in Sonderfällen bis zu lOO%igem Ueberschuss, der Komponente (3) eingesetzt.

Die Reaktion wird in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt. Der Alkalianteil kann beispielsweise derart eingeführt werden, indem man die Verbindungen der Formel (2) als Alkalisalz vorlegt oder als freie Säure in einer alkalischen Lösung einsetzt. Der Wassergehalt der Auflösung der Komponente (2) in einer alkalischen Lösung reicht meisteps für die Bildung des Zweiphasensystems (Wasser-Lösungsmittelgemisch) aus. Bei Verwendung von hochkonzentrierter Alkalilauge ist gegebenenfalls ein Zusatz von Wasser erforderlich. Im einzelnen wird beispielsweise wie folgt vorgegangen:

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Die Ausgangskomponente der Formel (2) wird in mindestens 2 Moläquivalenten einer wässrigen Alkalilösung gelöst. Nach Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels wird der Katalysator zugegeben. Dieser kann in fester Form zugesetzt werden oder bereits im mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst sein. Danach werden unter gutem RUhren des Zweiphasensystems zwischen Raumtemperatur und 50⁰C mindestens 2 Moläquivalente eines Alkylierungsmittels in konzentrierter Form oder in Verdiinnung mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird während einer Dauer von 4 bis 24 Stunden zwischen Raumtemperatur und 80°C gerlihrt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Säure neutral gestellt, das eingesetzte Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillation abgetrennt und fllr einen neuen Ansatz wiederverwendet. Nach Abkühlen der wässrigen Phase aus der Wasserdampfdestillation wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.

Das erhaltene Produkt der Formel (1) besitzt die zur Weiterverarbeitung notwendige Reinheit.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (1) sind wertvolle Zwischenprodukte in der Farbstoffsynthese, z.B. zur Herstellung von Säure- und Dispersionsfarbstoffen, insbesondere aber von kationischen Farbstoffen, wobei die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Naphtholactam-5-carbonsäureester ohne weitere Reinigung nach den Üblichen Methoden mit elektrophil substituierbaren Komponenten, wie z.B. Ν,Ν-Dialkylanilinen, Indol oder dessen Derivate oder methylenaktiven Verbindungen, wie z.B. Malondinitril, zur Reaktion gebracht werden können. Eine andere Abwandlungsmöglichkeit der erfindungsgemässen Farbstoffzwischenprodukte besteht auch darin, die Estergruppe in 5-Stellung des Naphtholactam-Systems mit Ammoniak oder organischen primären Aminen z.B. in alkoholischer Lösung zur Carbonamidgruppe umzusetzen.

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Nach dem erfindungsgeraässen Verfahren wird ein normalerweise mindestens zweistufiges Verfahren in einer Arbeitsstufe durchgeführt, wobei die Prozessführung einfach ist und das eingesetzte Lösungsmittel nach Aufarbeitung des Reaktionsansatzes z.B. mittels Wasserdampfdestillation für den nächsten Reaktionsansatz wiederverwendet werden kann. Neben rein verfahrenstechnischen bia:et das neue Verfahren also auch ökologische Vorteile.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese Beispiele zu beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile (T) bedeuten Gewichtseinheiten. Die Durchnumerierung des Naphtholactamsystems erfolgte gemäss "The Ring Index" 1960, Nr. 2935.

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'*' 275253V

ίο

Beispiel 1

5,32 Teile Naphthostyryl-5-carbonsäure werden in einem Gemisch aus 6,25 ml einer 30%igen Natriumhydroxydlösung und 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz einer Lösung von 0,8 Teilen Tetrabutylammoniumbromid in 20 ml Chlorbenzol lässt man unter gutem Rühren des Zweiphasensystems 7,98 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 40°. Danach stellt man mit verd. Salzsäure neutral, trennt das eingesetzte Chlorbenzol mittels Wasserdampfdestillation ab und isoliert nach dem Abkühlen der wässrigen Phase das ausgefallene, gelbe, kristalline Reaktionsprodukt mittels Filtration. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Man erhält den N-Methyl-naphtholactam-5-carbonsäure-methylester der Formel

H„C - N-C = 0

in einer Ausbeute von 5,05 Teilen = 84% d.Th. und dem Schmelzpunkt 144 bis 146° sowie den charakteristischen IR-Absorptionen bei 1695 cm" für die Ringamid-Carbonylgruppe und 1718 cm" fllr die Estercarbonylgruppe.

Aehnlich gute Ausbeuten erhält man, wenn man anstelle von Tetrabutylammoniumbromid äquimolare Mengen der Katalysatoren Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Benzyltributylammoniumbromid oder Tetrapropylammoniumbromid verwendet.

Beispiel 2

Ersetzt man das in Beispiel 1 genannte Dimethylsulfat durch 11,55 Teile Diäthylsulfat und rührt solange bei 40°, bis sich dllnnschichtchromatographisch nur noch sehr wenig Ausgangsir.aterial nachweisen lässt, so erhält man den N-Aethyl-naphtholactan.-S-carbonsäure-äthylester der Formel

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2 7 E> 2 b 3 7

COOC₂H₅

in einer Ausbeute von 5,1 Teilen = 76% d.Th.

Charakteristische IR-Banden: 1704 cm für die Ringamid-Carbonylbande und 1718 cm (Schulter) für die Ester-Carbonylbande. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 88 bis 90°.

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, verv?endet jedoch anstelle von Diäthylsulfat äquimolare Mengen eines in Kolonne I der Tabelle 1 genannten Alkylierungsmittel und erhöht die Reaktionstemperatur auf 70 bis 80°, so erhält man die N-Alkylnaphthclactam-S-carbonsäureester der Kolonne II mit den in Kolonne III genannten Schmelzpunkten.

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Tabelle 1

Bsp. Nr.	I	II	III
3	Alkylierungs- mittel	H-Alkyl-naphtholactam- 5-carbonsäureester	Fp [oC]
4	p-Toluolsul- fonsäure-n- propylester	H₇C₁-N-C=O ι Τ COOC₃H₇	58 - 61 (aus Alkohol)
5 •	i-Propyl- bromid	H C^ HC-N-C=O rj ρ-— I I ΓιΓί T /^CH3 COOCH ^CH₃	101 - 102 (aus DMF)
6	n-Butyl- bromid	H₃C-(CH₂)₃-N—C=O COO(CH₂)₃-CH	48 - 49 (aus Alkohol) 3
7	1-Brompentan	H^C-(CH₀),-N-C=O 3 ^v 2^y4 ι J COO(CH₂)₄-CH	37 - 38 3
1-Bromhexan	H₃C- (CH₂X₅-N- C=O COO (CH₂)₅-CH	42 - 43 3

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Bsp. Nr.	I	II	III
8	Alkylierungs- mittel	N-Alkyl-naphtholactam- 5-carbonsäureester	Fp [°C]
2-Bromathy1- phenyläther	^y-O-H₄C₂-N- c=o COOC₂H₄-O-^^	125-127 (aus Alkohol)

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Beispiel 9

5,32 Teile Naphtholactam-S-carbonsäure werden in einem Gemisch aus 6,25 ml einer 30%igen Natriumhydroxydlb'sung und 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz einer Lösung von 0,89 Teilen Benzyltributylammoniumbromid in 20 ml Chlorbenzol lässt man unter gutem Rühren des Zweiphasensystems ein äquimolares Gemisch aus 4,0 Teilen Dimethylsulfat und 4,8 Teilen Diäthylsulfat bei einer Temperatur von 40 bis 45° zutropfen. Nach ca. 24 Stunden lässt sich dlinnschichtchromatographisch nur noch sehr wenig Ausgangsmaterial nachweisen.

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet, worauf das Reaktionsprodukt der Mischalkylierung in einer Ausbeute von 4,6 Teilen erhalten wird.

Beispiel 10

18,2 Teile ö-Nitro-naphtholactam-S-carbonsäure werden in einem Gemisch aus 35 ml einer 30%igen Natriumhydroxydlb'sung und 60 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz einer Lösung von 2,4 Teilen Tetrabutylammoniumbro-.nid in 60 ml Chlorbenzol lässt man bei 40° 22,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen und hält das Gemisch unter gutem RUhren 6 Stunden bei 40 bis 45°, worauf nochmals 22,3 Teile Dimethylsulfat zugetropft werden. Man rllhrt solange bei der angegebenen Temperatur nach, bis sich dlinnschichtchromatographisch nur noch sehr wenig Ausgangsmaterial nachweisen lässt. Danach stellt man mit Salzsäure neutral, gewinnt das eingesetzte Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillation zurück und filtriert das erhaltene intensiv gelb gefärbte Reaktionsprodukt der Formel

= 0

COOCH₃
ab, welches mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

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"**" 2 7 5 2 b 3 7

Ausbeute: 17,7 Teile = 88,5% d.Th.

Eine zu Analysenzwecken aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 196 - 198°.

Aehnlich gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man wie im obigen Beispiel beschrieben arbeitet, jedoch anstelle von o-Nitro-naphtholactam-S-carbonsäure äquimolare Mengen 6-Chlor- bzw. o-Brom-naphtholactam-S-carbonsä'ure verwendet.

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Claims

2 7 5 2 b 3 V

Patentansprüche

II/. Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Naphtholactam-5-carbonsäureestern der Formel

R - N—

(1)

OR
worin

R gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste (C₁-C₈),

Y H, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₄) oder Halogen, und

Z H, Cl, Br, NO₂ und Alkoxy (C₁-C₄)

darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

H - N-C - 0

(2)

^v0H
mit mindestens 2 Mol der Verbindung der Formel

R-X (3)

in welcher
X Halogen oder die Reste von Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Schwefelsäureestern

bedeutet, in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von 0,01 bis 40 Molprozent, bevorzugt 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge der Verbindung (2), quaternärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren unter guter Durchmischung in neutralem bis alkalischem pH-Bereich umsetzt.

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Formel (3) Dimethylsulfat oder Dia'thylsulfat verwendet.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (1) Naphtholactam-5-carbonsa'ure einsetzt.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion im Temperaturintervall zwischen Raumtemperatur und 80⁰C durchführt.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform verwendet werden.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen , Tetrabutylammoniumbromid oder -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, n-Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumbromid, Benzyltrihexylammoniumbromid, Benzyltrioctylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, Trioctylmethylammoniumchlorid, N-Octylpyridiniumbromid, N-Dodecylpyridiniumbromid, Cyclohexyltriäthylammoniumbromid, n-Dodecyltriäthylammoniumbromid, n-Octyltributylammoniumbromid, n-Hexadecyltrimethylammoniumbromid, n-Hexadecyltriäthylammoniumbromid, n-Hexadecyltripropylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctyläthylphosphoniumbromid, n-Dodecyl-bis-(8-hydroxyäthyl)-benzylammoniumchlorid und n-Hexadecyl-tri-(B-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid verwendet.

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7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in Mengen von 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge der Verbindung (2), verwendet.
8. Die nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten N-alkylierten Naphtholactam-5-carbonsäureester.

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