DE1212092B

DE1212092B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Oxdiazolen

Info

Publication number: DE1212092B
Application number: DEB67108A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Heinz Eilingsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1966-03-10
Also published as: BE631856A; GB1034485A; CH421122A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12p-9

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1212 092
B67108IVd/12p
4. Mai 1962
10. März 1966

Es ist bekannt, daß man 1,3.4-Oxdiazole erhält, wenn man Imidoäthersalze bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Lösungsmitteln auf Carbonsäurehydrazide einwirken läßt. Dabei ist es möglich, die Imidoäthersalze erst im Umsetzungsgefäß entstehen zu lassen, indem man entsprechende Nitrile in Gegenwart von Alkoholen mit starken Säuren, z. B. mit Chlorwasserstoff, behandelt (deutsche Patentschrift 1 067 439).

Es ist ferner bekannt, daß man Küpenfarbstoffe der 1,3,4-Oxdiazolreihe erhält, wenn man N-substituierte Imidchloride auf Monohydrazide von 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren einwirken läßt. Man kann dabei die Umsetzung mit N-substituierten Imidchloriden vornehmen, die unmittelbar im Umsetzungsgefäß durch das Umsetzen von acylierten Alkyl- oder Arylaminen mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten werden (deutsche Patentschrift 1 113 053).

Es wurde nun gefunden, daß man 1,3,4-Oxdiazole der allgemeinen Formel

N N

N = N

stehen kann, in denen Ri die genannte Bedeutung hat, vorteilhaft erhält, wenn man ein N,N-disubstituiertes Carbonsäureamidchlorid der allgemeinen Formel

Ri

/Cl

^n;

.R₂

Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Weidinger, Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Heinz Eilingsfeld, Ludwigshafen/Rhein

worin Ro und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können und Ri die angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäurehydrazid der allgemeinen Formel

R4 C

/NH — NH₂
^O

in der R eine Alkylgruppe, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, einen Pyridinrest oder einen l-Aminoanthrachinonyl-(2)-rest darstellt, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cyclohexyl- oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- oder Methoxygruppe substituierten Phenylrest bedeutet und R für die Reste

in der R4 eine Alkylgruppe, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, einen Pyridinrest, einem l-Aminoanthrachinonyl-(2)-rest oder einen der Reste

H₂H — NH

H₂N — NH

bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 200⁰C in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Alkoholen und von Basen umsetzt.

Es ist überraschend, daß der Ringschluß zu 1,3,4-Oxdiazolen schneller verläuft als die Chlorierung des im Umsetzungsgemisch zwingend vorhandenen Alkohols, da aus der Angewandten Chemie, Bd. 72, S. 837, zu entnehmen ist, daß sich Alkohole mit Carbonsäureamidchloriden chlorieren lassen.

Als Carbonsäurehydrazide, die außer der Hydrazidgruppe keine Substituenten tragen, die mit Amid-

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Chloriden reagieren, eignen sich die Hydrazide aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder aromatischer oder heterocyclischer Carbonsäuren, wie Benzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, Isonicotinsäure, 1-Aminoanthrachinon^-carbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure und Azodiphenyl-4,4'-dicarbonsäure.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N,N-disubstituierten Carbonsäureamidchloride lassen sich aus Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden und Phosgen leicht herstellen. Geeignete N,N-disubstituierte Carbonsäureamidchloride leiten sich von Carbonsäureamiden ab, die am Stickstoffatom durch gleiche oder verschiedene Alkylreste, die auch beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, substituiert sind. Beispiele hierfür sind: Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N-Formylpyrrolidin, N-Formylpiper-

H₃CO

ei

-,ν ι /CH₃

®^XCH₃

Cl©

idin, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Ν,Ν-Dimethylbuttersäureamid, N-Cyclohexoylpiperidin, N,N-Dimethylbenzoesäureamid, N-Benzoylpiperidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-methoxybenzoesäureamid und Ν,Ν-Dimethyl-m-nitrobenzoesäureamid.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonobutyläther.

Als Basen verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethylanilin und Pyridin.

Die Alkohole und Basen werden zweckmäßig in Mengen von mindestens 0,5 Mol je 1 Mol Carbonsäureamidchlorid eingesetzt.

Die Umsetzung läßt sich beispielsweise bei Verwendung von Ν,Ν-Dimethyl-p-methoxybenzoesäureamidchlorid und Benzoesäurehydrazid durch die Gleichung

CONHNH₂

(ROH)

wiedergeben.

Bei der Reaktion wird die disubstituierte Aminogruppe als Ammoniumsalz abgespalten. Man verwendet zweckmäßig solche Amidchloride, die sich von Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden ableiten, deren Stickstoffatome durch niedermolekulare Alkylreste, wie Methyl- oder Äthylreste, disubstituiert sind.

Man kann die Ausgangsstoffe z. B. in äquimolaren Mengen aufeinander einwirken lassen. Vorteilhaft verwendet man jedoch einen Überschuß von einem der Umsetzungspartner, z. B. 1,2 Mol N,N-disubstituiertes Carbonsäureamidchlorid pro Mol Carbonsäurehydrazid oder umgekehrt. Es läßt sich aber auch ein größerer, z. B. 2- bis 5facher Überschuß, anwenden.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eignen sich unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Flüssigkeiten, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Äthylenglykoldimethyläther und Nitrobenzol. Ferner können die bereits genannten Alkohole gleichzeitig als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel dienen.

Das Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man ein Gemisch aus dem Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamidchlorid, dem Carbonsäurehydrazid, einem Alkohol und einem tertiären Amin auf die Umsetzungstemperatur erhitzt. In manchen Fällen ist es von Vorteil, das Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäureamidchlorid erst bei der Umsetzungstemperatur in ein Gemisch aus dem Carbonsäurehydrazid, einem Alkohol und einem tertiären Amin einzutragen. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamidchloride erst im Umsetzungsgefäß aus einem Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamid und Phosgen entstehen läßt.

OCH₃

HCl +

/CH₃

ei®

CH₃

Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 2 Stunden beendet. Die 1,3,4 - Oxdiazole scheiden sich meist schon in der Wärme, zum Teil aus dem Umsetzungsgemisch ab. Zur vollständigen Abscheidung verdünnt man z. B. das Umsetzungsgemisch mit Wasser oder entfernt einen Teil des Lösungsmittels durch Destillation. Der abgeschiedene Stoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Die so in guter bis sehr guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit herstellbaren 1,3,4-Oxdiazole können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln, verwendet werden. Zum Teil sind sie selbst schon wertvolle Farbstoffe zum Färben von Gebilden, z. B. aus nativer und/oder regenerierter Cellulose oder aus linearen Polyamiden.

Das neue Verfahren hat.gegenüber dem bekannten, in der deutschen Patentschrift 1 067 439 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß man Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe für die Synthese der 1,3,4-Oxdiazole verwenden kann, die in den meisten Fällen noch leichter zugänglich sind als die entsprechenden Nitrile.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 1 113 053 offenbarten Verfahren ist das neue Verfahren vorteilhaft, weil die als Ausgangsstoffe benutzten Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamidchloride aus Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden und Phosgen wirtschaftlicher hergestellt werden können als die dort verwendeten N-substituierten Imidchloride, für deren Herstellung Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid als chlorierende Mittel angewendet werden müssen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

24.4 Teile Benzoesäurepiperididchlorid werden bei 0 bis 2OC in 125 Raumteile absolutes Äthanol eingetragen und zu dem Gemisch bei OC 15 Teile Pyridin zugetropft. Sodann trägt man 15 Teile Benzoesäurehydrazid ein und erhitzt das Umsetzungsgemisch innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden. Man behält die Siedetemperatur noch 30 bis 60 Minuten lang bei und läßt das Umsetzungsgemisch erkalten. Es werden etwa 200 bis 300 Teile Wasser zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird abfiltriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Teile 2.5-Diphenyl-1,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 137 bis 138 C.

Verwendet man an Stelle von Pyridin die gleiche Menge Dimethylanilin. so erhält man das 2,5-Diphenyl-l,3,4-oxdiazol in gleicher Reinheit und Ausbeute.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 15 Teilen Benzoesäurehydrazid. 125 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und 10 Teilen Pyridin läßt man bei Raumtemperatur eine bei OC aus 24,4 Teilen Benzoesäurepiperididchlorid und 50 Raumteilen absoluten Äthanols bereitete Lösung langsam zufließen. Sodann wird das Umsetzungsgemisch 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit etwa 500 Teilen Wasser, saugt vom abgeschiedenen Produkt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet. Man erhält 20 Teile 2,5-Diphenyl-l,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 137 bis 138⁰C.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 15 Teilen Benzoesäurehydrazid, 20 Teilen Pyridin und 100 Raumteilen absolutem Äther wird bei 7OC eine bei OC aus 24,4 Teilen Benzoesäurepiperididchlorid und 100 Raumteilen absolutem Äthanols bereitete Lösung auf einmal zugegeben. Man erhitzt das Umsetzungsgemisch noch 30 Minuten auf 7OC, läßt es erkalten und arbeitet es, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 21 Teile 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 137 bis 138⁰C.

Beispiel 4

In eine Lösung von 19 Teilen Benzoesäurepiperidid in 150 Raumteilen Diäthyläther werden bei Raumtemperatur 20 Teile Phosgen eingeleitet. Man läßt das Umsetzungsgemisch 2 Stunden stehen und destilliert sodann den Diäthyläther ab. Zu dem Rückstand läßt man 150 Raumteile auf — IOC gekühltes absolutes Äthanol rasch zufließen und läßt zu dem Gemisch danach bei 0°C 15 Teile Pyridin zutropfen. Das Umsetzungsgemisch wird nach der Zugabe von 15 Teilen Benzoesäurehydrazid 30 bis 60 Minuten auf 70 C erhitzt und nach dem Erkalten, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 20 Teile 2,5 - Diphenyl - 1,3,4 - oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 137 bis 138 C.

65 Beispiel 5

16 Teile Ν,Ν-Dimethylformamidchlorid werden bei OC in 75 Raumteilen absolutem Äthanol gelöst und zu dieser Lösung 18,1 Teile p-Nitrobenzoesäurehydrazid und 8 Teile Pyridin gegeben. Das Umsetzungsgemisch erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und rührt es bei dieser Temperatur weitere* 30 Minuten lang. Nach dem Erkalten des Gemisches wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 14.5 Teile 2-(4-Nitrophenyl)-l,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 146 bis 147⁰C.

Beispiel 6

Zu einem bei OC hergestellten Gemisch von 28 Teilen Benzoesäurepiperididchlorid und 280Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther werden 28.1 Teile 1 - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehydrazid und 20 Raumteile Pyridin zugegeben. Das Umsetzungsgemisch erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und behält diese Temperatur sodann 1 Stunde lang bei. Nach dem Erkalten des Gemisches wird das Reaktionsgemisch abfiltriert. der Filterrückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 Teile 2-[l-Aminoanthrachinonyl-(2)]-5-phenyl-l,3.4-oxdiazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 309 bis 312 C. Der Farbstoff färbt Textilgut aus Baumwolle oder linearen Polyamiden in roten Tönen.

Beispiel 7

In eine Suspension von 28,1 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid in 300 Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther werden bei

0 bis 20⁷C 25 Teile N.N-Dimethylformamidclilorid eingetragen und 35 Raumteile Pyridin eingetropft. Das Umsetzungsgemisch erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur, läßt es sodann abkühlen und arbeitet es. wie im Beispiel 6 beschrieben, auf. Man erhält 26 Teile 2-[l-Aminoanthrachinonyl-(2)]-l,3.4-oxdiazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 294 bis 295 C.

Beispiel 8

In eine Lösung von 55 Teilen Benzoesäurepiperididchlorid in 300 Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther, die man bei 0^: C hergestellt hat, werden 19,4 Teile Terephthalsäuredihydrazid eingetragen und 30 Raumteile Pyridin eingetropft. Das Umsetzungsgemisch erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und rührt es sodann noch

1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 28 Teile 1,4-Dis-[5-phenyloxdiazolyl-(2)]-benzol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 311 bis 313°C.

Beispiel 9

28,4 Teile N.N-Dimethyl-p-methoxybenzoesäureamidchlorid werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit 15 Raumteilen Benzoesäurehydrazid umgesetzt. Man erhält 20,3 Teile 2-p-Methoxyphenyl-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 142 bis 143⁰C.

Beispiel 10

Man setzt 20 Teile N.N-Dimethylcyclohexancarbonsäureamidchlorid auf die im Beispiel 1 beschrie-

bene Weise mit 15 Teilen Benzoesäurehydrazid um. Es werden 19,5 Teile 2-PhenyI-5-cyclohexyl-l,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 97 bis 99°C erhalten.

Beispiel Il

Zu einem bei 0⁰C hergestellten Gemisch von 25 Teilen Propionsäurepiperididcrilorid und 450 Raumteilen Äthylenglykolmonomethyläther werden 28,1 Teile l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 40 Raumteile Pyridin zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 24 Teile 2-[l-Aminoanthrachinonyl-(2)]-5-äthyl-l,3,4-oxdiazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 217 bis 219°C.

Beispiel 12

20

24,4 Teile Benzoesäurepiperididchlorid werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit 15 Teilen Isonicotinsäurehydrazid umgesetzt. Man erhält 18 Teile 2-γ- Pyridyl - 5 - phenyl -1,3,4 - oxdiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145 bis 147⁰C.

Beispiel 13

Zu einem bei 0⁰C hergestellten Gemisch von 14,2 Teilen Ν,Ν-Dimethylessigsäureamidchlorid und 100 Raumteilen Äthanol werden 7,4 Teile Essigsäurehydrazid und 18 Teile Pyridin zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Im Rotationsverdampfer wird die flüssige Phase unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Das Destillat wird fraktioniert. Man erhält 6,8 Teile 2,5-Dimethyl-l,3,4-oxdiazol als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 176 bis 178° C.

Beispiel 14

40

Zu einem bei 0⁰C hergestellten Gemisch von 20 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrobenzoesäureamidchlorid und 125 Teilen absolutem Äthanol werden 15 Teile Benzoesäurehydrazid und 2 Teile Pyridin zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Man behält die Siedetemperatur noch 1 Stunde bei, kühlt das Gemisch ab und verdünnt es mit etwa 200 Teilen Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,5 Teile 2-(4-Nitrophenyl)-5-phenyl-l,3,4-oxdiazol als farblose Kristalle, die aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert bei 207 bis 209⁰C schmelzen.

Beispiel 15

Zu einem bei O⁰C hergestellten Gemisch von 20 Teilen Propionsäurepiperididchlorid und 175 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther werden 15 Teile Azobenzol-4,4'-dicarbonsäurehydrazid und 30 Teile Pyridin zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn. Man erhält 9,5 Teile 4,4'-Di-[2-äthyl-l,3,4-oxdiazolyl-(5)]-azobenzol als orangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 208 bis 210⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxdiazolen der allgemeinen Formel

N-

R-

Ri

in der R eine Alkylgruppe, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, einen Pyridinrest oder einen 1-Aminoanthrachinonyl-(2)-rest darstellt, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cyclohexyl- oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- oder Methoxygruppe substituierten Phenylrest bedeutet und R auch für die Reste

N N

stehen kann, in denen Ri die genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ν,Ν-disubstituiertes Carbonsäureamidchlorid der allgemeinen Formel

Cl

Θ \

R₂
R₃

Cl®

worin R₂ und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom auch zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können und Ri die angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäurehydrazid der allgemeinen Formel

R₄-C

NH — NH₂
O

in der R4 eine Alkylgruppe, einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten Phenylrest, einen Pyridinrest, einen 1-Aminoanthrachinonyl-(2)-rest oder einen der Reste

H₂H — NH

oder

H₂N — NH\

N = N

bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 20

9 ίο

und 200⁰C in organischen Lösungs- oder Ver- Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamidchloriden dünnungsmitteln in Gegenwart von Alkoholen vornimmt, die unmittelbar im Umsetzungsge- und von Basen umsetzt. misch durch die Behandlung von N,N-disubsti-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tuierten Carbonsäureamiden mit Phosgen erkennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 5 halten worden sind.

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