DE4309365C2 - Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten durch selektive Halogenierung und Halogenphenoxyfettsäurederivate - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten durch selektive Halogenierung und Halogenphenoxyfettsäurederivate

Info

Publication number
DE4309365C2
DE4309365C2 DE4309365A DE4309365A DE4309365C2 DE 4309365 C2 DE4309365 C2 DE 4309365C2 DE 4309365 A DE4309365 A DE 4309365A DE 4309365 A DE4309365 A DE 4309365A DE 4309365 C2 DE4309365 C2 DE 4309365C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
atom
lower alkyl
alkyl group
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4309365A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4309365A1 (de
Inventor
Tomokazu Hino
Kenji Tsubata
Hiroshi Hamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Nohyaku Co Ltd
Original Assignee
Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Nohyaku Co Ltd filed Critical Nihon Nohyaku Co Ltd
Publication of DE4309365A1 publication Critical patent/DE4309365A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4309365C2 publication Critical patent/DE4309365C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/18—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides
    • C07C235/20—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/18—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides
    • C07C235/24—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/16—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon atom of an acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C07C255/60—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton at least one of the singly-bound nitrogen atoms being acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten dargestellt durch die Formel (I):
[worin R eine Cyanogruppe, -OON(R3)R4 (worin R3 und R4, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt sind aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt sind aus niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, bedeuten und R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe bedeuten können) oder -OOAR5 (worin R5 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt sind aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, und ausgewählt werden aus niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, bedeutet und A ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet) bedeutet, R1 und R2, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, X ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Y ein Halogenatom bedeutet] und betrifft weiter einen Teil der Halogenphenoxyfettsäurederivate, die durch dieses Verfahren erhalten werden.
Der Ausdruck "niedere" Alkylgruppe oder dergleichen in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet eine Gruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen.
Im allgemeinen werden Halogenphenoxyfettsäurederivate durch Halogenieren von Monohalogenphenolen hergestellt, um Dihalogenphenole zu erhalten und dann Halogenphenoxyfettsäurederivate aus den daraus hervorgehenden Dihalogenphenolen herzustellen. Diese Dihalogenphenole werden durch die in den japanischen Patent Kokai (Offenlegungsschrift) Nrn. 60-193939, 62-223140 und 3-99033 und dem japanischen Patent Kokoku (Auslegeschrift) Nr. 3-22377 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Bei diesen Verfahren besteht jedoch die Möglichkeit der Erzeugung toxischer Dioxine als Nebenprodukte. Daneben ist es nötig, Wasserstoffperoxid in dem Verfahren des japanischen Patent Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 62-223140, stickstoffhaltige Basen in dem Verfahren des japanischen Patent Kokoku (Auslegeschrift) Nr. 3- 22377 und Wasser und ein Zweiphasensystem in dem Verfahren des japanischen Patent Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 3-99033 zusätzlich zu den Chlorierungsmitteln zu verwenden.
EP-A-417720 beschreibt die Herstellung von 2-Chlor-4- fluorphenol durch Chlorierung von 4-Fluorphenol mit Chlorgas oder SO₂Cl₂ in Anwesenheit von Wasser. Diese Chlorierung ist eine Grenzflächenreaktion, die an der Phasengrenze zwischen der organischen Phase und Wasser abläuft. Wasser ist in dieser Reaktion unbedingt erforderlich, um den gebildeten Chlorwasserstoff abzufangen (s. S. 2, letzter Absatz bis S. 3, Z. 2), wodurch die Positionsselektivität der Chlorierung gewährleistet wird.
GB-A-2155468 beschreibt die Herstellung von 2-Chlor-4- fluorphenol durch Chlorierung von 4-Fluorphenol mit Chlorgas in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel bei 0 bis 185°C in Abwesenheit eines Katalysators. Diese Chlorierungsreaktion wird auf Seite 1, Zeilen 62 bis 71, als einzigartig für 4-Fluorphenol berschrieben und als nicht übertragbar auf verwandte Verbindungen, wie 4-Fluoranisol, bezeichnet.
Außerdem wurde als Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten durch Halogenieren von Monohalogenphenoxyfettsäurederivaten das Durchführen der Halogenierung unter Verwendung von Halogenierungsmitteln und Katalysatoren wie Jod und Eisen beschrieben [J.O.C., 426, Vol. 11 (1946)]. Jedoch hat dieses Verfahren das Problem der Nachbehandlung der verwendeten Katalysatoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Halogenphenoxyfettsäurederivate sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenphenoxyfettsäurederivaten in einer hohen Ausbeute ohne Verwendung von Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch neue Halogen­ phenoxyfettsäurederivate der Formel (I′)
[worin R′ eine Cyanogruppe oder -CON(R3′)R4′ (worin R3′ und R4′, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt sind aus einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Halogenalkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Halogenalkylgruppe einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Halo­ genalkoxygruppe, einer niederen Alkylthiogruppe und einer niederen Halogenalkylthiogruppe, bedeuten und R³, und R⁴, zusammen eine Alkylengruppe bedeuten können) bedeutet, R¹, und R², welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, X′ ein Fluoratom, ein Jodatom, ein Bromatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Y′ ein Halogenatom bedeutet, mit der Maßnahme, daß R′ nicht eine Cyanogruppe bedeutet, wenn R¹, und R² ein Wasserstoff­ stoffatom bedeuten, X′ ein Fluoratom bedeutet und Y′ ein Chlor­ atom bedeutet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten der eingangs beschriebenen Formel (I), welches das selektive Halogenieren einer durch die folgende Formel (II) dargestellten Phenoxyfettsäure in Gegenwart eines Halogenierungsmittels umfaßt:
(worin R, R¹, R² und X wie für Formel (I) definiert sind).
Das Verfahren wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
Die Halogenphenoxyfettsäurederivate der Formeln (I) und (I′) können durch Halogenieren der durch die Formel (II) dargestellten Phenoxyfettsäuren mit Halogenierungsmitteln in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln selektiv hergestellt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten inerten Lösungsmittel können alle diejenigen sein, die den Verlauf der obigen Reaktion nicht erheblich behindern. Beispiele für diese Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Perchlorethylen, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, Amide wie Dinethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2- Imidazolidinon und Wasser. Diese inerten Lösungsmittel können jedes allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Halogenierungsmittel können z. B. Chlor, Brom, Jod, Salzsäure- Wasserstoffperoxid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, N,N- Dichlorharnstoff, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, unterhalogenige Säure-t-butylester, Trichlorisocyanursäure und Trichlormethansulfonylhalogenide verwendet werden. Die Menge des Halogenierungsmittels kann wahlfrei aus dem Bereich von 0,1 Mol bis zu einem Mol Überschuß pro Mol der durch die Formel (II) dargestellten Phenoxyfettsäuren gewählt werden.
Wenn nötig, können organische Basen, anorganische Basen oder organische Salze in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die organische Basen sind Amine wie Triethylamin und Pyridin, Beispiele für die anorganischen Basen sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und Beispiele für die organischen Salze sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat und Natriumbenzoat und Ammoniumacetat.
Ihre Menge kann wahlfrei aus dem Bereich von 0,1 Mol bis zu einem Mol Überschuß pro Mol der durch die Formel (II) dargestellten Phenoxyfettsäuren ausgewählt werden.
Die Reaktionstemperatur kann wahlfrei aus dem Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt der verwendeten inerten Lösungsmittel ausgewählt werden.
Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsmaßstab ab, kann aber aus dem Bereich von einigen Minuten bis 48 Stunden ausgewählt werden.
Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, welches die zur Aufgabe gestellten Produkte enthält, durch übliche Methoden wie Extraktion mit Lösungsmitteln isoliert und wenn nötig, durch Säulenchromatographie, Umkristallisierung, Destillation oder dergleichen gereinigt, wodurch die durch die Formel (I) oder (I′) dargestellten Halogenphenoxyfettsäurederivate hergestellt werden können.
Bevorzugte neue Halogenphenoxyfettsäurederivate der Formel (I′) sind solche, bei denen R′ eine Cyanogruppe oder -CON(R³′)R⁴′ (worin R³′ und R⁴′, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten R³′ und R⁴′ zusammen eine Alkylengruppe bedeuten können) bedeutet, R¹, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R²′ ein Wasserstoffatom bedeutet, X′ ein Fluoratom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Y′ ein Chloratom bedeutet.
Repräsentative Beispiele der durch die Formel (I′) dargestellten Halogenphenoxyfettsäurederivate, welche neue Verbindungen sind, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
NMR-Daten der Verbindungen in obiger Tabelle 1, die in der Spalte "Eigenschaft" als Öl bezeichnet werden, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden typischen Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Chlor-4-fluorphenoxyacetonitril (Verbindung Nr. 25)
1,51 g (0,01 Mol) 4-Fluorphenoxyacetonitril und 0,82 g (0,01 Mol) Natriumacetat wurden in einen gemischten Lösungsmittel, welches 7 ml Essigsäure und 3 ml Wasser umfaßt, gelöst und Chlorgas wurde in die Lösung mit einer Rate von 12,3 ml/Min. 60 Minuten lang bei 50°C unter Rühren eingeleitet.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden zu dem Reaktionsgemisch 3 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem daraus hervorgehenden Rückstand wurden 20 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben und das zur Aufgabe gestellte Produkt wurde mit Ethylacetat (30 ml×2) extrahiert.
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das daraus hervorgehende Konzentrat wurde destilliert, um 1,54 g 2-Chlor-4- fluorphenoxyacetonitril zu erhalten.
Diese Verbindung war eine bekannte Verbindung und hatte den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche NMR, wie in der Literatur erwähnten.
Ausbeute: 83,0%
Beispiel 2
Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyacetamid (Verbindung Nr. 10)
1,86 g (0,01 Mol) 4-Chlorphenoxyacetamid wurde in 11 ml Essigsäure unter Erwärmen auf 50°C gelöst und Chlorgas wurde darin bei dieser Temperatur 50 Minuten lang mit einer Rate von 12,3 ml/Min. eingeleitet.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden zu dem Reaktionsgemisch 3 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 20 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben und das zur Aufgabe gestellte Produkt wurde mit Ethylacetat (30 ml×2) extrahiert.
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die daraus hervorgehenden Kristalle wurden mit n-Hexan gewaschen, um 2,02 g des zur Aufgabe gestellten 2,4-Dichlorphenoxyacetamids zu erhalten.
Ausbeute: 92,0%
Diese Verbindung war eine bekannte Verbindung und hatte den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche NMR, wie in der Literatur erwähnt.
Beispiel 3
Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (Verbindung Nr. 17)
1,87 g (0,01 Mol) 4-Chlorphenoxyessigsäure wurde zu 10 ml Dimethylformamid gegeben und Chlorgas wurde darin bei 50°C 45 Minuten lang mit einer Rate von 12,3 ml/Min. unter Rühren eingeleitet.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden 3 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 20 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben und das zur Aufgabe gestellte Produkt wurde mit Ethylacetat (30 ml×2) extrahiert.
Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die daraus hervorgehenden Kristalle wurden mit n-Hexan gewaschen, um 2,07 g der zur Aufgabe gestellten 2,4-Dichlorphenoxyessigsaure zu erhalten.
Ausbeute: 93,6%
Diese Verbindung war eine bekannte Verbindung und hatte den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche NMR, wie in der Literatur erwähnt.
Tabelle 3 zeigt typische Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Halogenphenoxyfettsäurederivate, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden.
Da die in der Tabelle 3 gezeigten Verbindungen bekannte Verbindungen sind, wurden sie durch die Identität ihres Schmelzpunktes, NMR und IR mit den in der Literatur erwähnten identifiziert.
Tabelle 3
Die durch die Formel (I) dargestellten Halogenphenoxyfettsäurederivate sind als Zwischenstufen für Pharmazeutika, landwirtschaftliche Chemikalien und chemische Produkte brauchbar. Insbesondere sind sie als Zwischenstufen bei der Herstellung der in dem japanischen Patent Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 3-163063 beschriebenen Herbizide wichtig. Die typischen Herbizide, welche die Endprodukte sind, können z. B. durch das Verfahren wie unten erläutert hergestellt werden.
(worin R, R1, R2, X und Y wie oben definiert sind, R3′′ eine niedere Alkoxylgruppe bezeichnet, R4′′ eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe bezeichnet, R5′′ eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe bezeichnet und Hal ein Halogenatom bezeichnet).

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen eines Halogenphenoxyfettsäurederivates, dargestellt durch die Formel (I): [worin R eine Cyanogruppe, -CON(R3)R4 (worin R3 und R4, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt sind aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, und ausgewählt sind aus niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, bedeuten, und R3 und R4 zusammen eine Alkylengruppe bedeuten können) oder -COAR5 (worin R5 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, die identisch oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit ein 1 bis 5 Substituenten, die identisch oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt sind aus niederer Alkylgruppe, niederer Halogenalkylgruppe, niederer Alkoxygruppe, niederer Halogenalkoxygruppe, niederer Alkylthiogruppe und niederer Halogenalkylthiogruppe, bedeutet und A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet) bedeutet, R1 und R2, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, und X ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Y ein Halogenatom bedeutet], welches das selektive Halogenieren einer durch die folgende Formel (II) dargestellten Phenoxyfettsäure in Gegenwart eines Halogenierungsmittels umfaßt: (worin R, R1, R2 und X wie oben definiert sind).
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Halogenierungsmittel ein Chlorierungsmittel ist.
3. Halogenphenoxyfettsäurederivat dargestellt durch die Formel (I′): worin R′ eine Cyanogruppe oder -CON(R3′) R4′ (worin R3 und R4′, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, oder eine Benzylgruppe mit 1 bis 5 Substituenten, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, und ausgewählt sind aus einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Halogenalkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Halogenalkoxygruppe, einer niederen Alkylthiogruppe und einer niederen Halogenalkylthiogruppe, bedeuten und R³′ und R⁴′ zusammen eine Alkylengruppe bedeuten können) bedeutet, R¹′ und R²′, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, X′ ein Fluoratom, ein Jodatom, ein Bromatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und Y′ ein Halogenatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß R′ nicht eine Cyanogruppe bedeutet, wenn R¹′ und R²′ ein Wasserstoffatom bedeuten, X′ ein Fluoration bedeutet und Y′ ein Chloratom bedeutet.
4. Halogenphenoxyfettsäurederivat nach Anspruch 3, worin in der Formel (I′) R′ eine Cyanogruppe oder -CON(R3′)R4′ (worin R3′ und R4′, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, bedeuten und R³′ und R⁴′ zusammen eine Alkylengruppe bedeuten können) bedeutet, R¹′ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, R²′ ein Wasserstoffatom bedeutet, X′ ein Fluoratom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und Y′ ein Chloratom bedeutet.
DE4309365A 1992-03-26 1993-03-23 Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten durch selektive Halogenierung und Halogenphenoxyfettsäurederivate Expired - Fee Related DE4309365C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10041992 1992-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4309365A1 DE4309365A1 (de) 1993-11-04
DE4309365C2 true DE4309365C2 (de) 1995-10-19

Family

ID=14273463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4309365A Expired - Fee Related DE4309365C2 (de) 1992-03-26 1993-03-23 Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten durch selektive Halogenierung und Halogenphenoxyfettsäurederivate

Country Status (11)

Country Link
KR (1) KR950014225B1 (de)
CN (1) CN1043228C (de)
AU (1) AU644318B2 (de)
CA (1) CA2091864C (de)
CH (1) CH685053A5 (de)
DE (1) DE4309365C2 (de)
ES (1) ES2059275B1 (de)
FR (1) FR2689125B1 (de)
GB (1) GB2265373B (de)
IT (1) IT1260629B (de)
TW (1) TW412514B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7045652B2 (en) * 2002-07-03 2006-05-16 Pfizer Inc Processes for preparing substituted aryl boronic acids
WO2014025749A2 (en) * 2012-08-06 2014-02-13 Sirga Advanced Biopharma, Inc. Small molecule inhibitors of viral protein interactions with human t-rna

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL33089A (en) * 1968-10-02 1974-05-16 Pepro Herbicidal compositions containing phenoxyalkyl amides
IN146297B (de) * 1976-07-30 1979-04-14 Stauffer Chemical Co
GB2108498B (en) * 1981-10-20 1985-11-06 Ube Industries Phenoxyalkylamide derivative, process for preparing the same, herbicidal composition containing the same and method for controlling weeds by the use of the same
JPS60193939A (ja) * 1984-03-13 1985-10-02 Central Glass Co Ltd ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造方法
JPS62223140A (ja) * 1986-03-26 1987-10-01 Nippon Kayaku Co Ltd ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製法
JPH02229175A (ja) * 1989-03-02 1990-09-11 Hokko Chem Ind Co Ltd 環状アシルヒドロキシルアミン誘導体およびその製法

Also Published As

Publication number Publication date
TW412514B (en) 2000-11-21
KR950014225B1 (ko) 1995-11-23
FR2689125A1 (fr) 1993-10-01
GB2265373A (en) 1993-09-29
GB2265373B (en) 1995-11-22
CN1043228C (zh) 1999-05-05
CH685053A5 (de) 1995-03-15
ITTO930201A0 (it) 1993-03-25
AU3537793A (en) 1993-09-30
ES2059275A1 (es) 1994-11-01
FR2689125B1 (fr) 1996-10-18
CN1078232A (zh) 1993-11-10
AU644318B2 (en) 1993-12-02
CA2091864A1 (en) 1993-09-27
ITTO930201A1 (it) 1994-09-25
IT1260629B (it) 1996-04-22
KR930019610A (ko) 1993-10-18
ES2059275B1 (es) 1997-08-01
GB9305508D0 (en) 1993-05-05
CA2091864C (en) 1999-09-07
DE4309365A1 (de) 1993-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19732693C1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzylbromiden
CH701924B1 (de) Verfahren zur Synthese von Fipronil.
DE19548417A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
EP1031566A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
DE2614240C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
DE4309365C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Halogenphenoxyfettsäurederivaten durch selektive Halogenierung und Halogenphenoxyfettsäurederivate
DE3200069A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trichloranilin
DD229123A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-((1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl)-3-chinolin-carbonsaeuren, -nicotinsaeuren und -benzoesaeuren
EP0003562A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern
CH629182A5 (de) Verfahren zur herstellung von acylcyaniden.
DE2804263C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten
DE3809845A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-halo-3-oxo-2-alkoxyiminobuttersaeureestern
EP0551632B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenanthranilsäuren
EP0123087B1 (de) Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Phenylether
DE2153356A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha Amlinocarbonsauren und ihren Derivaten
EP0175263B1 (de) 2-Amino-3-chlormethyl-5-(dichlormethyl)-pyrazine und Verfahren zu deren Herstellung
EP0136646B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-onen
DE3023227A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlor-benzthiazolen
DE3347526A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter chinazolin-2.4(1h.3h)-dione
WO2004002969A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlor-n-(2-cyano-phenyl)-5-isothiazol-carboxamid
EP0310732B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-N-alkyl-2,6-dialkyl-3-chloranilinen
DE10017882A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-und 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol
EP0153908A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäure
DE3405589A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-aryloxybenzamiden
EP0315138A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Chorisatosäureanhydrid

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee