JP4253460B2 - 新規チアジアゾール誘導体とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、写真用材料の合成中間体および写真用添加剤として有用な新規チアジアゾール誘導体、特にハロゲン化銀写真感光材料に添加することにより写真性を改良することのできる１，３，４−チアジアゾール誘導体と１，２，４−チアジアゾール誘導体に関し、これら新規チアジアゾール誘導体を簡便かつ高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子は生物に対する活性が高く、フッ素原子を置換基に有するヘテロ環は、医薬（例えば抗生物質）や農薬（例えば防腐剤、防黴剤）等に非常に多く使用されている。またハロゲン化銀写真感光材料分野においてもフッ素原子を有する化合物がいくつか使用されている。このようにフッ素原子を含む化合物、特にフッ素原子を環上に有するヘテロ環化合物は、これらの用途の合成中間体および最終物として非常に有用な骨格である。
フッ素原子を含むヘテロ環は、ピリジン骨格、イミダゾール骨格およびトリアゾール骨格など数多く知られているが、その中でチアジアゾール骨格（１，３，４−チアジアゾール骨格と１，２，４−チアジアゾール骨格）を有する化合物は意外なほどに少ない。これまで知られているのは、特表平第１１５０１９１３号に記載化合物（例えば２−フルオロ−５−メチルチオ−［１，３，４］チアジアゾール、３−フルオロ−５−メチルスルホニル−［１，２，４］チアジアゾールなど）、米国特許第３８７４８７４号に記載化合物、２−ブロモ−５−フルオロ−［１，３，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、５−フルオロ−３−トリフルオロメチル−［１，２，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、３−（ジクロロ−フルオロ−メチル）−５−フルオロ−［１，２，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、５−フルオロ−３−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロピル）−［１，２，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、５−フルオロ−３−フェニル−［１，２，４］チアジアゾール（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，９４巻，１９６１，２０４３−２０６０参照）、３−フルオロ−５−フェニル−［１，２，４］チアジアゾール（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，９４巻，１９６１，２０４３−２０６０参照）である。
【０００３】
フッ素原子を含むこれらのチアジアゾール誘導体をハロゲン化銀写真感光材料中に添加すると写真性能を変化させることがわかったが、同時に大きな減感を引き起こすことが問題であった。そこで、写真性の改良効果がより高く、かつ減感の問題がない化合物の開発が望まれていた。
一方、チアジアゾール誘導体にフッ素原子を導入する方法の１つとして、求核的フッ素置換反応がよく用いられる。求核的フッ素置換には、ジアゾニウム塩を経由するＢａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応も含まれるが、ヘテロ環のジアゾニウム塩は爆発性が非常に高く安全性の観点からこの方法は製造には適さない。また、フッ化カリウム等による求核的フッ素置換では、無溶媒反応（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）の例もあるが、スルホラン（特表平第１１５０１９１３号参照）やアセトニトリル（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８２，１５９−１６４参照）を溶媒として使用する例が殆どである。しかし、アセトニトリルを溶媒として用いた場合、沸点が低いため反応進行が極めて遅いという問題がある。一方、無溶媒もしくはスルホランを溶媒として用いた場合でも収率は概ね低く、特に昇華性を有する反応基質では著しく低収率になり製造には不適であった。従って、フッ素原子を有するチアジアゾール誘導体を簡便かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、医薬、農薬、写真用材料の合成中間体として有用なフッ素原子を有する新規なチアジアゾール誘導体を提供することにある。第二の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料中に添加することによって有効な性能を有し、かつ減感を生じないチアジアゾール誘導体を提供することにある。第三の目的は、フッ素原子を有するチアジアゾール誘導体を簡便かつ高収率で製造する方法で、写真感光材料中に添加することにより減感を引き起こす不純物が含まれない製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記（１）〜（１１）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体。
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｘ1 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ 2 およびＸ 3 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表す。）
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチアジアゾール誘導体。
【化１０３】
（式中、Ｘ 1 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表す。）
（３）前記Ｘ １ が、フッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする（２）に記載のチアジアゾール誘導体。
（４）下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体。
【化１０４】
（式中、Ｘ 2 およびＸ 3 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表す。）
（５）前記Ｘ 2 およびＸ 3 が、それぞれフッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項４に記載のチアジアゾール誘導体。
（６）（１）に記載の前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物を、求核的フッ素化剤と有機溶媒を用いて反応させることを特徴とする製造方法。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｘ4 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ 5 およびＸ 6 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表し、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ脱離基を表す。）
（７）前記フッ素化剤と組み合わせて、相関移動触媒を使用することを特徴とする（６）に記載の前記の製造方法。
（８）一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を、求核的フッ素化剤と有機溶媒を用いて反応させることを特徴とする製造方法。
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｚ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｚ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
（９）前記有機溶媒が沸点８３℃〜１５２℃であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（１０）前記有機溶媒が沸点８３℃〜１３０℃であり、反応温度が２〜１０時間であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１１）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＩＶ）である化合物であることを特徴とする（６）、（７）または（９）に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、フッ素原子を環上に少なくとも一つ有する１，３，４−チアジアゾール誘導体および１，２，４−チアジアゾール誘導体であることが特徴である。特にハロゲン化銀写真感光材料への添加剤としては、チアジアゾール環の窒素原子に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換されていることが好ましく、チアジアゾール環の両方の炭素原子上に同時にフッ素原子以外の置換基が置換されると、望む効果が著しく減少してしまうことが判った。また、フッ素原子を有するチアジアゾール誘導体の製造方法において、沸点が８３℃〜１５２℃の有機溶媒を用いて求核的フッ素置換させることにより高収率で目的物を得られることが判った。
【００１３】
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体について詳細に述べる。
Ｘ 1 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアノ基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ 2 およびＸ 3 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表す。
Ｘ 1 で表されるアリールチオ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、より好ましくは炭素数６〜７である。例えばフェニルチオが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５のスルファモイル基であり、より好ましくは炭素数０〜１である。例えばスルファモイル（−ＳＯ2ＮＨ2）が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるスルホンアミド基は、好ましくは炭素数０〜５のスルホンアミド基であり、より好ましくは炭素数１〜２である。例えばメチルスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミドが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるアミノ基は、好ましくは炭素数０〜５のアミノ基であり、より好ましくは０〜２である。例えば、アミノ、メチルアミノが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５のカルバモイル基であり、より好ましくは炭素数１〜２である。例えばカルバモイル、メチルカルバモイルが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるアミド基は、好ましくは炭素数１〜５のアミド基であり、より好ましくは炭素数１〜２である。例えばアセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノが挙げられる。
Ｘ 1 で表されるアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは炭素数６〜７である。例えばフェニルオキシが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるメルカプト基、スルホ基は塩を形成していてもよく、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、遷移金属イオン（鉄イオン、ルテニウムイオン等）、アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等）等が挙げられる。カチオンとして好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンであり、特に好ましくはナトリウムイオンである。
【００１４】
Ｘ 1 は、好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、アミノ基、アミド基、スルホ基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
Ｘ 2 およびＸ 3 は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、アミノ基、アミド基、スルホ基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００１５】
これらの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、低収率ながら従来のフッ素化合物の合成法を参考にして合成することもできる。例えばフッ素化の反応は、日本学術振興会フッ素化学第１５５委員会編「フッ素化学入門 基礎と実験法」、特に２７５頁〜２９２頁の参考文献に記載の合成法を参考して合成することができる。
フッ素化の代表的な反応としては、求電子的フッ素置換、求核的フッ素置換（Ｂａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応を含む）、求電子的フッ素付加、求核的フッ素付加、開環反応によるフッ素付加、電解フッ素化反応が知られている。これらの反応にはフッ素ガス（実際には窒素ガスやアルゴンガスとの混合ガスを使用することが多い）やハイポフルオライト類（例えばＣＦ3ＯＦ、ＣＦ3ＣＯＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＯＦ）、フッ化過クロリル（ＣｌＯ3Ｆ）、硫酸セシウムフルオライト（ＣｓＳＯ4Ｆ）、フッ化キセノン（ＸｅＦ2）、Ｎ−Ｆ結合を持つフッ素化剤（例えばジアザビシクロオクタン誘導体（Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4）、Ｎ−フルオロピリジニウム誘導体といったフッ素化剤が使用できる。Ｎ−Ｆ結合を持つフッ素化剤としては、例えば以下のような試薬が挙げられる（Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表し、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を表す。-ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホニル酸イオンを表す）。
【００１６】
【化６】
【００１７】
その他のフッ素化剤として、フッ化水素、フッ化水素−ピリジン、金属フッ化酸塩（例えばアルカリ塩（例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム）、重金属塩（例えば銀塩（ＡｇＦ、ＡｇＦ2）、亜鉛塩（ＺｎＦ2））、フッ化４級アンモニウム塩（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）、四フッ化硫黄（ＳＦ4）、三フッ化ジエチルアミノイオウ（Ｅｔ2ＮＳＦ3）フルオロアルキルアミン試薬（ＦＡＲ）、フェニルテトラフルオロホスホラン（ＰｈＰＦ4）、フッ化ニトロシル、五フッ化沃素（ＩＦ5）、五フッ化臭素（ＢｒＦ5）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、ビス（フルオロするフリル）ペルオキシド、六フッ化硫黄、三フッ化窒素などが使用できる。またジアゾニウム塩を経由するＢａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応などが知られており、本件化合物においてはいずれの方法を使用してもよい。参考までに実施例に本件化合物の合成法を記した。
【００１８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、好ましは一般式（Ｉ）で表される化合物（１，３，４−チアジアゾール誘導体）である。
一般式（Ｉ）のうちより好ましくは下記一般式（Ｉ−ａ）である。
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｘ1aはフッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００２１】
以下に、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法は、任意であり特に限定されない。
【００２６】
次に、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物について詳しく述べる。
Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるＸ1、Ｘ2およびＸ3と同義である。
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は脱離基を表し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していてもよい、アルキルスルホニルオキシ、またはアリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニルが挙げられる。
置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基でビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２７】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3として好ましくは塩素原子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシまたはメタンスルホニルオキシであり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００２８】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例に示したフッ素原子を塩素原子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシまたはメタンスルホニルオキシに置換した化合物であるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
次に、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される化合物について詳しく述べる。
Ｚ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
Ｚ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００３０】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例は、２，５−ジクロロ−［１，３，４］チアジアゾール、２，５−ジブロモ−［１，３，４］チアジアゾール、２−ブロモ−５−クロロ−［１，３，４］チアジアゾールまたは２−クロロ−５−ヨード−［１，３，４］チアジアゾールである。また、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例は、２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］チアジアゾール、２−ブロモ−５−フルオロ−［１，３，４］チアジアゾールまたは２−フルオロ−５−ヨード−［１，３，４］チアジアゾールであるが、本発明の方法によって製造され得る化合物はこれらに限定されない。
【００３１】
次に、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法、および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物から一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法について詳しく述べる。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を反応させる際には、求核的フッ素化剤の添加が必須である。求核的フッ素化剤とは、求核反応性を示すフッ素化剤であり、具体的には、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化水素カリウム、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、フッ化水銀、ＳｂＦ5、四フッ化硫黄、四フッ化珪素、トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート（例えばＴＡＳＦ）、三フッ化ジアルキルアミノ硫黄（例えば三フッ化ジエチルアミノ硫黄）、ジエチル（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル）アミン、ジエチルアミン／ヘキサフルオロプロペン試薬、ポリマー担持二水素三フッ化塩、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）、フッ化４級アンモニウム塩（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）、フッ化テトラブチルホスホニウム、一水素二フッ化テトラブチルアンモニウム、一水素二フッ化テトラフェニルホスホニウム、一水素二フッ化テトラブチルホスホニウム、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチルホスホニウム、（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ+＝Ｐ（ＮＭｅ2）3Ｆ-等が挙げられる。これらのフッ素化剤を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。
【００３２】
フッ素化剤として好ましくはフッ化カリウムまたはフッ化セシウムであり、特に好ましくはＳｐｒａｙ−ｄｒｉｅｄフッ化カリウムである。
フッ素化剤の量は適宜選択可能であるが、通常は一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して０．１〜５０倍モル程度を用いることができ、好ましくは０．８５〜２０倍モルであり、さらに好ましくは１．００．９〜１０倍モル程度である。
【００３３】
さらに、フッ素化剤と相間移動触媒を組み合わせることが好ましい。相間移動触媒としては、環状ポリエーテル類（例えば１２−クラウン（Ｃｒｏｗｎ）−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６）、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム（例えば臭化テトラブチルホスホニウム）、ハロゲン化テトラアリールホスホニウム（例えば臭化テトラフェニルホスホニウム）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えばフッ化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム）、ポリエチレングリコール類（例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
相間移動触媒の量は適宜選択可能であるが、通常はフッ素化剤に対して０．００１〜１００倍モルを用いることができ、好ましくは０．０１〜１０倍モルであり、さらに好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００３４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を製造するにあたり、有機溶媒を用いる。有機溶媒は、沸点が８３℃〜１５２℃であることが生成物の純度や収率の点で好ましい。有機溶媒の種類は、反応系に応じて適宜選択することが可能である。例えば、キシレン（沸点１３７〜１４４℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）、ｎ−ブチロニトリル（沸点１１８℃）、トルエン（沸点１１０℃）、ｉｓｏ−ブチロニトリル（沸点１０４℃）、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０２℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９℃）、プロピオニトリル（沸点９７℃）、酢酸イソプロピル（沸点８５〜８９℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８４℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３℃）等が挙げられる。これらの溶媒を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。有機溶媒として好ましくは酢酸ブチル、トルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンであり、特に好ましくはトルエン、１，４−ジオキサンである。
【００３５】
用いる有機溶媒の使用量は特に限定されず、反応系の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常は一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して質量比でそれぞれ０．５〜１００倍が適当であり、１〜５０倍が好ましく、特に好ましくは３〜３０倍である。
【００３６】
本発明の方法における反応温度は特に限定されないが、反応系の種類や反応種の混合物の濃度などに応じて適宜選択できる。通常は８０℃〜１５２℃であり、好ましくは８３℃〜１４５℃、特に好ましくは８３℃〜１３０℃である。なお、反応基質が昇華性を有する場合は、反応溶媒を還流することが好ましい。
【００３７】
反応時間も特に限定されないが、通常は１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜５０時間、特に好ましくは２時間〜１０時間である。
【００３８】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、有機溶媒、フッ素化剤、相間移動触媒の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
【００３９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の精製方法も特に限定されないが、通常の精製方法は、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留を用いることができる。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が困難である場合は、蒸留により分離することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に最も好ましい形態の１つとして実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理順序等は、本発明の主旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４１】
実施例１ 化合物I-１の合成
２−クロロ−[1,3,4]チアジアゾール １０ｇ（8.3×10-2mol）、18-クラウン-6 ２２ｇ（8.3×10-2mol）およびフッ化カリウム ５．７ｇ（1.0×10-1mol）をオートクレーブに入れ、１５０℃で２０時間加熱した。得られた反応液をドライアイス-アセトンで冷却したトラップをとりつけた装置で蒸留（常圧）した。トラップ中に目的物が１．３ｇ得られた（収率１５％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2HFN2S=104.11として
計算値 Ｃ 23.07、Ｈ 0.97、Ｆ 18.25、Ｎ 26.91 （％）
実測値 Ｃ 22.87、Ｈ 0.89、Ｆ 17.96、Ｎ 26.59 （％）
【００４２】
実施例２ 化合物I-２の合成
２、５−ジクロロ−[1,3,4]チアジアゾール １２ｇ（0.077mol）、18-クラウン-6 ２０．５ｇ（0.077mol）およびフッ化カリウム １０．８ｇ（0.184mol）をオートクレーブに入れ、１５０℃で２１時間加熱した。得られた反応液を蒸留し、目的物０．６ｇ得た（収率６％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2F2N2S=122.10として
計算値 Ｃ 19.67、Ｆ 31.12、Ｎ 22.94 （％）
実測値 Ｃ 19.53、Ｆ 30.94、Ｎ 22.66 （％）
【００４３】
実施例３ 化合物I-３の合成
上記実施例２の蒸留により、化合物I-3を１．３ｇ得た（収率１２％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2ClFN2S=138.55として
計算値 Ｃ 17.34、Ｃｌ 25.59、Ｆ 13.71、Ｎ 20.22 （％）
実測値 Ｃ 17.06、Ｃｌ 25.71、Ｆ 13.50、Ｎ 20.15 （％）
【００４４】
（別法）
２、５−ジクロロ−[1,3,4]チアジアゾール ５．０ｇ（0.032mol）とＡｇＦ４．５ｇ（0.035mol）をナスフラスコに添加し、よく攪拌しながら油浴で１２０℃に加熱した。反応が始まったところで一旦油浴からはずし、１０分そのまま攪拌した。反応が収まったところで、再度油浴に移し１４０℃で３時間加熱還流した。反応液を蒸留し、目的物を０．４５ｇ得た（収率１０％）。ＴＬＣおよびＧＣ／ＭＳにより上記合成法で得られた化合物と同じであることを確認した。
【００４５】
実施例４ 化合物I-５の合成
２−アミノ−５−ニトロ−[1,3,4]チアジアゾール ４ｇ（0.027mol）と42％HBF4水溶液 １０ｍｌを三口フラスコに入れ、ドライアイスメタノール浴で-50℃以下に冷却した。NOBF4 ３．４７ｇ（0.030mol)を少量ずつ添加し、-5℃で３時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、乾燥後トルエン２０ｍｌに懸濁させて加熱還流した。窒素ガスが出なくなったら反応を終了し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、目的物を０．３ｇ得た（収率７％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。元素分析値 C2FN3O2S=149.10として
計算値 Ｃ 16.11、Ｆ 12.74、Ｎ 28.18 （％）
実測値 Ｃ 15.87、Ｆ 12.56、Ｎ 27.99 （％）
【００４６】
実施例５ 化合物I-６の合成
（中間体２−アミノ−５−ブロム−チアジアゾールの合成）
東京化成製の２−アミノ−[1,3,4]チアジアゾール ２５ｇ（0.247mol)、酢酸ナトリウム２６．３ｇ（0.320mol）と酢酸 ２５０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、氷浴で内温を２０〜３０℃に保ちながら臭素 １５ｍｌ（0.293mol)を滴下した。３時間攪拌後、３００ｍｌの水を添加し、析出した結晶を濾取した。水で洗浄後、真空ポンプで乾燥した。収量42.2g（収率95％）。
（化合物I-６の合成）
上記で得られた２−アミノ−５−ブロム−[1,3,4]チアジアゾール ３．０ｇ（0.017mol)とHF 46％水溶液 ２０ｍｌをオートクレーブに入れ６０℃で８日間加熱攪拌した。反応液を炭酸ナトリウムで中和し、酢酸エチルで３回抽出した。溶媒を常圧で穏やかに留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により分離した。溶媒を留去し目的物を０．２１ｇ得た（収率１１％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2H2FN3S=119.12として
計算値 Ｃ 20.17、Ｈ 1.69、Ｆ 15.95、Ｎ 35.27（％）
実測値 Ｃ 20.03、Ｈ 1.57、Ｆ 15.58、Ｎ 35.05（％）
【００４７】
実施例６ 化合物I-７の合成
（中間体２−アミノ−５−スルファモイル−[1,3,4]チアジアゾールの合成）
アセタゾールアミド ２５ｇ（0.11mol）と濃塩酸２００ｍｌをナスフラスコに入れ、１時間加熱還流した。溶媒を完全に減圧留去した後、水１００ｍｌを添加し、よく攪拌しながら炭酸ナトリウムで中和した。１時間攪拌した後、析出した結晶を濾取した。収量 １９ｇ（収率９６％）。
【００４８】
（化合物I-７の合成）
上記で得られた２−アミノ−５−スルファモイル−[1,3,4]チアジアゾール ３ｇ（0.017mol）と42％HBF4水溶液 １０ｍｌをナスフラスコに入れ、ドライアイスメタノール浴で-30℃以下に冷却した。NaNO2 １．２９ｇ（0.019mol)を少量ずつ添加し、０℃で２時間攪拌した。塩化銅（I)0.25ｇを加え、６０℃で３０分加熱攪拌した。重曹で中和した後、酢酸エチルで抽出し、減圧濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）で精製した。目的物を０．４ｇ得た（収率１３％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2H2FN3O2S2＝183.19として
計算値 Ｃ 13.11、Ｈ 1.10、Ｆ 10.37、Ｎ 22.94（％）
実測値 Ｃ 12.86、Ｈ 1.01、Ｆ 10.09、Ｎ 22.78（％）
【００４９】
実施例７ 化合物I-８の合成
化合物I-2 １．３４ｇ（0.011mol)、チオシアン酸カリウム １．６ｇ（0.017mol)とアセトニトリル２０ｍｌを三口フラスコに入れ、トリエチルアミン １．２ｇ（0.020mol)を加えて２時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水−酢酸エチルを加えて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製した。目的物を０．５ｇ得た（収率２９％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C3FN3S2=161.18として
計算値 Ｃ 22.35、Ｆ 11.79、Ｎ 26.07（％）
実測値 Ｃ 22.21、Ｆ 11.73、Ｎ 25.97（％）
【００５０】
実施例８ 化合物ＩＩ-3とＩＩＩ-2の合成
３、５−ジクロロ−[1,2,4]チアジアゾール ２０．０ｇ（0.129mol）とＡｇＦ １８．０ｇ（0.142mol）をナスフラスコに添加し、よく攪拌しながら油浴で１１０℃に加熱した。反応が始まったところで一旦油浴からはずし、１５分そのまま攪拌した。反応が収まったところで、再度油浴に移し１３５℃で１時間加熱還流した。反応液を蒸留し、化合物ＩＩ-3を１．７ｇ、ＩＩＩ-2を１．４ｇ得た。構造はGC/MSとＮＭＲにより確認した。
【００５１】
実施例９ ２−ブロモ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールの合成（本発明の製造法）
２、５−ジブロモ−[1,3,4]-チアジアゾール１．０ｇ（４．１mmol）とSpray dried-フッ化カリウム１．２ｇ（２０．５mmol）と１８−クラウン−６エーテル０．５４ｇ（２．０mmol）を酢酸ブチル２０ｍＬを加えて８時間加熱還流した。反応液を蒸留し、２−ブロモ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールを０．４２ｇ（収率５６％）で得た。構造は文献記載の融点の値と一致したことにより確認した。なお、文献記載の合成法では、１６％と低収率であった。
【００５２】
実施例１０ 化合物I-3の合成（本発明の製造法）
（２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ａ体）の合成）
ドイツ特許第９１３９１０号に記載の方法に従い合成した。
（２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ｂ体）の合成）
２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ａ体）１．０ｇ（６．４５mmol）とSpray dried-フッ化カリウムと１８−クラウン−６エーテル８５３ｍｇ（３．２３mmol）に表１記載の反応溶媒２０ｍＬを加えて表１記載の反応時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応混合物におけるＡ体の転換率、Ａ体の残存率、Ｂ体の生成率を液体クロマトグラフィーにより定量した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
1)Ａ体に対する添加当量数
2)（Ａ体の仕込み量−Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量））×100
（Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量）×100
【００５５】
２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ａ体）１．０ｇ（６．４５mmol）とフッ素化剤（１２．９mmol）と相関移動触媒（３．２３mmol）にトルエン表２記載量を加えて表２記載の反応時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応混合物におけるＡ体の転換率、Ａ体の残存率、Ｂ体の生成率を液体クロマトグラフィーにより定量した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
1)トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート
（Ａ体の仕込み量−Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量）×100
3)（Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量）×100
【００５８】
表１および表２より、本発明における２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールの製造方法において、２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾールを、フッ化物イオンと沸点８３℃〜１５２℃の有機溶媒を用いて反応させると、良好な収率で２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールが得られることがわかる。また、この製造方法で得られた２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールを、ハロゲン化銀写真感光材料中に添加したところ、不純物に起因する減感を伴うことなく、写真性の改良効果が見られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により医薬、農薬、写真用材料の合成中間体として有用な新規チアジアゾール誘導体とその簡便かつ高収率な製造方法を提供することができた。また、これらの新規チアジアゾール誘導体をハロゲン化銀写真感光材料中に添加することにより、写真性を改良することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、写真用材料の合成中間体および写真用添加剤として有用な新規チアジアゾール誘導体、特にハロゲン化銀写真感光材料に添加することにより写真性を改良することのできる１，３，４−チアジアゾール誘導体と１，２，４−チアジアゾール誘導体に関し、これら新規チアジアゾール誘導体を簡便かつ高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子は生物に対する活性が高く、フッ素原子を置換基に有するヘテロ環は、医薬（例えば抗生物質）や農薬（例えば防腐剤、防黴剤）等に非常に多く使用されている。またハロゲン化銀写真感光材料分野においてもフッ素原子を有する化合物がいくつか使用されている。このようにフッ素原子を含む化合物、特にフッ素原子を環上に有するヘテロ環化合物は、これらの用途の合成中間体および最終物として非常に有用な骨格である。
フッ素原子を含むヘテロ環は、ピリジン骨格、イミダゾール骨格およびトリアゾール骨格など数多く知られているが、その中でチアジアゾール骨格（１，３，４−チアジアゾール骨格と１，２，４−チアジアゾール骨格）を有する化合物は意外なほどに少ない。これまで知られているのは、特表平第１１５０１９１３号に記載化合物（例えば２−フルオロ−５−メチルチオ−［１，３，４］チアジアゾール、３−フルオロ−５−メチルスルホニル−［１，２，４］チアジアゾールなど）、米国特許第３８７４８７４号に記載化合物、２−ブロモ−５−フルオロ−［１，３，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、５−フルオロ−３−トリフルオロメチル−［１，２，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、３−（ジクロロ−フルオロ−メチル）−５−フルオロ−［１，２，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、５−フルオロ−３−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−プロピル）−［１，２，４］チアジアゾール（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）、５−フルオロ−３−フェニル−［１，２，４］チアジアゾール（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，９４巻，１９６１，２０４３−２０６０参照）、３−フルオロ−５−フェニル−［１，２，４］チアジアゾール（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，９４巻，１９６１，２０４３−２０６０参照）である。
【０００３】
フッ素原子を含むこれらのチアジアゾール誘導体をハロゲン化銀写真感光材料中に添加すると写真性能を変化させることがわかったが、同時に大きな減感を引き起こすことが問題であった。そこで、写真性の改良効果がより高く、かつ減感の問題がない化合物の開発が望まれていた。
一方、チアジアゾール誘導体にフッ素原子を導入する方法の１つとして、求核的フッ素置換反応がよく用いられる。求核的フッ素置換には、ジアゾニウム塩を経由するＢａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応も含まれるが、ヘテロ環のジアゾニウム塩は爆発性が非常に高く安全性の観点からこの方法は製造には適さない。また、フッ化カリウム等による求核的フッ素置換では、無溶媒反応（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，１９６２，２５８９−２５９２参照）の例もあるが、スルホラン（特表平第１１５０１９１３号参照）やアセトニトリル（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８２，１５９−１６４参照）を溶媒として使用する例が殆どである。しかし、アセトニトリルを溶媒として用いた場合、沸点が低いため反応進行が極めて遅いという問題がある。一方、無溶媒もしくはスルホランを溶媒として用いた場合でも収率は概ね低く、特に昇華性を有する反応基質では著しく低収率になり製造には不適であった。従って、フッ素原子を有するチアジアゾール誘導体を簡便かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、医薬、農薬、写真用材料の合成中間体として有用なフッ素原子を有する新規なチアジアゾール誘導体を提供することにある。第二の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料中に添加することによって有効な性能を有し、かつ減感を生じないチアジアゾール誘導体を提供することにある。第三の目的は、フッ素原子を有するチアジアゾール誘導体を簡便かつ高収率で製造する方法で、写真感光材料中に添加することにより減感を引き起こす不純物が含まれない製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記（１）〜（１１）によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｘ1 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ 2 およびＸ 3 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表す。）
（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチアジアゾール誘導体。
【化１０３】
（３）前記Ｘ １ が、フッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする（２）に記載のチアジアゾール誘導体。
（４）下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体。
【化１０４】
（５）前記Ｘ 2 およびＸ 3 が、それぞれフッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項４に記載のチアジアゾール誘導体。
（６）（１）に記載の前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物を、求核的フッ素化剤と有機溶媒を用いて反応させることを特徴とする製造方法。
【０００８】
【化４】
（式中、Ｘ4 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ 5 およびＸ 6 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表し、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ脱離基を表す。）
（７）前記フッ素化剤と組み合わせて、相関移動触媒を使用することを特徴とする（６）に記載の前記の製造方法。
（８）一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を、求核的フッ素化剤と有機溶媒を用いて反応させることを特徴とする製造方法。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｚ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｚ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
（９）前記有機溶媒が沸点８３℃〜１５２℃であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（１０）前記有機溶媒が沸点８３℃〜１３０℃であり、反応温度が２〜１０時間であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１１）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＩＶ）である化合物であることを特徴とする（６）、（７）または（９）に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、フッ素原子を環上に少なくとも一つ有する１，３，４−チアジアゾール誘導体および１，２，４−チアジアゾール誘導体であることが特徴である。特にハロゲン化銀写真感光材料への添加剤としては、チアジアゾール環の窒素原子に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換されていることが好ましく、チアジアゾール環の両方の炭素原子上に同時にフッ素原子以外の置換基が置換されると、望む効果が著しく減少してしまうことが判った。また、フッ素原子を有するチアジアゾール誘導体の製造方法において、沸点が８３℃〜１５２℃の有機溶媒を用いて求核的フッ素置換させることにより高収率で目的物を得られることが判った。
【００１３】
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体について詳細に述べる。
Ｘ 1 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアノ基、カルバモイル基、アミド基、スルホ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘ 2 およびＸ 3 はそれぞれフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナト基、カルバモイル基、アミド基またはスルホ基を表す。
Ｘ 1 で表されるアリールチオ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、より好ましくは炭素数６〜７である。例えばフェニルチオが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５のスルファモイル基であり、より好ましくは炭素数０〜１である。例えばスルファモイル（−ＳＯ2ＮＨ2）が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるスルホンアミド基は、好ましくは炭素数０〜５のスルホンアミド基であり、より好ましくは炭素数１〜２である。例えばメチルスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミドが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるアミノ基は、好ましくは炭素数０〜５のアミノ基であり、より好ましくは０〜２である。例えば、アミノ、メチルアミノが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５のカルバモイル基であり、より好ましくは炭素数１〜２である。例えばカルバモイル、メチルカルバモイルが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるアミド基は、好ましくは炭素数１〜５のアミド基であり、より好ましくは炭素数１〜２である。例えばアセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノが挙げられる。
Ｘ 1 で表されるアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは炭素数６〜７である。例えばフェニルオキシが挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表されるメルカプト基、スルホ基は塩を形成していてもよく、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、遷移金属イオン（鉄イオン、ルテニウムイオン等）、アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等）等が挙げられる。カチオンとして好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンであり、特に好ましくはナトリウムイオンである。
【００１４】
Ｘ 1 は、好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、アミノ基、アミド基、スルホ基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
Ｘ 2 およびＸ 3 は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メルカプト基、スルファモイル基、アミノ基、アミド基、スルホ基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００１５】
これらの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、低収率ながら従来のフッ素化合物の合成法を参考にして合成することもできる。例えばフッ素化の反応は、日本学術振興会フッ素化学第１５５委員会編「フッ素化学入門 基礎と実験法」、特に２７５頁〜２９２頁の参考文献に記載の合成法を参考して合成することができる。
フッ素化の代表的な反応としては、求電子的フッ素置換、求核的フッ素置換（Ｂａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応を含む）、求電子的フッ素付加、求核的フッ素付加、開環反応によるフッ素付加、電解フッ素化反応が知られている。これらの反応にはフッ素ガス（実際には窒素ガスやアルゴンガスとの混合ガスを使用することが多い）やハイポフルオライト類（例えばＣＦ3ＯＦ、ＣＦ3ＣＯＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＯＦ）、フッ化過クロリル（ＣｌＯ3Ｆ）、硫酸セシウムフルオライト（ＣｓＳＯ4Ｆ）、フッ化キセノン（ＸｅＦ2）、Ｎ−Ｆ結合を持つフッ素化剤（例えばジアザビシクロオクタン誘導体（Ｆ−ＴＥＤＡ−ＢＦ4）、Ｎ−フルオロピリジニウム誘導体といったフッ素化剤が使用できる。Ｎ−Ｆ結合を持つフッ素化剤としては、例えば以下のような試薬が挙げられる（Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表し、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を表す。-ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホニル酸イオンを表す）。
【００１６】
【化６】
その他のフッ素化剤として、フッ化水素、フッ化水素−ピリジン、金属フッ化酸塩（例えばアルカリ塩（例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム）、重金属塩（例えば銀塩（ＡｇＦ、ＡｇＦ2）、亜鉛塩（ＺｎＦ2））、フッ化４級アンモニウム塩（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）、四フッ化硫黄（ＳＦ4）、三フッ化ジエチルアミノイオウ（Ｅｔ2ＮＳＦ3）フルオロアルキルアミン試薬（ＦＡＲ）、フェニルテトラフルオロホスホラン（ＰｈＰＦ4）、フッ化ニトロシル、五フッ化沃素（ＩＦ5）、五フッ化臭素（ＢｒＦ5）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、ビス（フルオロするフリル）ペルオキシド、六フッ化硫黄、三フッ化窒素などが使用できる。またジアゾニウム塩を経由するＢａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応などが知られており、本件化合物においてはいずれの方法を使用してもよい。参考までに実施例に本件化合物の合成法を記した。
【００１８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、好ましは一般式（Ｉ）で表される化合物（１，３，４−チアジアゾール誘導体）である。
一般式（Ｉ）のうちより好ましくは下記一般式（Ｉ−ａ）である。
【００１９】
【化７】
（式中、Ｘ1aはフッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００２１】
以下に、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化８】
【化９】
【化１０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法は、任意であり特に限定されない。
【００２６】
次に、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物について詳しく述べる。
Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるＸ1、Ｘ2およびＸ3と同義である。
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は脱離基を表し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換基を有していてもよい、アルキルスルホニルオキシ、またはアリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニルが挙げられる。
置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基でビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２７】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3として好ましくは塩素原子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシまたはメタンスルホニルオキシであり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００２８】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例に示したフッ素原子を塩素原子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシまたはメタンスルホニルオキシに置換した化合物であるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
次に、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される化合物について詳しく述べる。
Ｚ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
Ｚ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００３０】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例は、２，５−ジクロロ−［１，３，４］チアジアゾール、２，５−ジブロモ−［１，３，４］チアジアゾール、２−ブロモ−５−クロロ−［１，３，４］チアジアゾールまたは２−クロロ−５−ヨード−［１，３，４］チアジアゾールである。また、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例は、２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］チアジアゾール、２−ブロモ−５−フルオロ−［１，３，４］チアジアゾールまたは２−フルオロ−５−ヨード−［１，３，４］チアジアゾールであるが、本発明の方法によって製造され得る化合物はこれらに限定されない。
【００３１】
次に、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法、および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物から一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法について詳しく述べる。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を反応させる際には、求核的フッ素化剤の添加が必須である。求核的フッ素化剤とは、求核反応性を示すフッ素化剤であり、具体的には、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化水素カリウム、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、フッ化水銀、ＳｂＦ5、四フッ化硫黄、四フッ化珪素、トリス（ジアルキルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート（例えばＴＡＳＦ）、三フッ化ジアルキルアミノ硫黄（例えば三フッ化ジエチルアミノ硫黄）、ジエチル（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル）アミン、ジエチルアミン／ヘキサフルオロプロペン試薬、ポリマー担持二水素三フッ化塩、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）、フッ化４級アンモニウム塩（例えばフッ化テトラブチルアンモニウム）、フッ化テトラブチルホスホニウム、一水素二フッ化テトラブチルアンモニウム、一水素二フッ化テトラフェニルホスホニウム、一水素二フッ化テトラブチルホスホニウム、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチルホスホニウム、（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ+＝Ｐ（ＮＭｅ2）3Ｆ-等が挙げられる。これらのフッ素化剤を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。
【００３２】
フッ素化剤として好ましくはフッ化カリウムまたはフッ化セシウムであり、特に好ましくはＳｐｒａｙ−ｄｒｉｅｄフッ化カリウムである。
フッ素化剤の量は適宜選択可能であるが、通常は一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して０．１〜５０倍モル程度を用いることができ、好ましくは０．８５〜２０倍モルであり、さらに好ましくは１．００．９〜１０倍モル程度である。
【００３３】
さらに、フッ素化剤と相間移動触媒を組み合わせることが好ましい。相間移動触媒としては、環状ポリエーテル類（例えば１２−クラウン（Ｃｒｏｗｎ）−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６）、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム（例えば臭化テトラブチルホスホニウム）、ハロゲン化テトラアリールホスホニウム（例えば臭化テトラフェニルホスホニウム）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えばフッ化テトラメチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム）、ポリエチレングリコール類（例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
相間移動触媒の量は適宜選択可能であるが、通常はフッ素化剤に対して０．００１〜１００倍モルを用いることができ、好ましくは０．０１〜１０倍モルであり、さらに好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００３４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を製造するにあたり、有機溶媒を用いる。有機溶媒は、沸点が８３℃〜１５２℃であることが生成物の純度や収率の点で好ましい。有機溶媒の種類は、反応系に応じて適宜選択することが可能である。例えば、キシレン（沸点１３７〜１４４℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１℃）、ｎ−ブチロニトリル（沸点１１８℃）、トルエン（沸点１１０℃）、ｉｓｏ−ブチロニトリル（沸点１０４℃）、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０２℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９℃）、プロピオニトリル（沸点９７℃）、酢酸イソプロピル（沸点８５〜８９℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８４℃）、ｔ−ブタノール（沸点８３℃）等が挙げられる。これらの溶媒を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。有機溶媒として好ましくは酢酸ブチル、トルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンであり、特に好ましくはトルエン、１，４−ジオキサンである。
【００３５】
用いる有機溶媒の使用量は特に限定されず、反応系の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常は一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して質量比でそれぞれ０．５〜１００倍が適当であり、１〜５０倍が好ましく、特に好ましくは３〜３０倍である。
【００３６】
本発明の方法における反応温度は特に限定されないが、反応系の種類や反応種の混合物の濃度などに応じて適宜選択できる。通常は８０℃〜１５２℃であり、好ましくは８３℃〜１４５℃、特に好ましくは８３℃〜１３０℃である。なお、反応基質が昇華性を有する場合は、反応溶媒を還流することが好ましい。
【００３７】
反応時間も特に限定されないが、通常は１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜５０時間、特に好ましくは２時間〜１０時間である。
【００３８】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、有機溶媒、フッ素化剤、相間移動触媒の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
【００３９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の精製方法も特に限定されないが、通常の精製方法は、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留を用いることができる。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が困難である場合は、蒸留により分離することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に最も好ましい形態の１つとして実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理順序等は、本発明の主旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４１】
実施例１ 化合物I-１の合成
２−クロロ−[1,3,4]チアジアゾール １０ｇ（8.3×10-2mol）、18-クラウン-6 ２２ｇ（8.3×10-2mol）およびフッ化カリウム ５．７ｇ（1.0×10-1mol）をオートクレーブに入れ、１５０℃で２０時間加熱した。得られた反応液をドライアイス-アセトンで冷却したトラップをとりつけた装置で蒸留（常圧）した。トラップ中に目的物が１．３ｇ得られた（収率１５％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2HFN2S=104.11として
計算値 Ｃ 23.07、Ｈ 0.97、Ｆ 18.25、Ｎ 26.91 （％）
実測値 Ｃ 22.87、Ｈ 0.89、Ｆ 17.96、Ｎ 26.59 （％）
【００４２】
実施例２ 化合物I-２の合成
２、５−ジクロロ−[1,3,4]チアジアゾール １２ｇ（0.077mol）、18-クラウン-6 ２０．５ｇ（0.077mol）およびフッ化カリウム １０．８ｇ（0.184mol）をオートクレーブに入れ、１５０℃で２１時間加熱した。得られた反応液を蒸留し、目的物０．６ｇ得た（収率６％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2F2N2S=122.10として
計算値 Ｃ 19.67、Ｆ 31.12、Ｎ 22.94 （％）
実測値 Ｃ 19.53、Ｆ 30.94、Ｎ 22.66 （％）
【００４３】
実施例３ 化合物I-３の合成
上記実施例２の蒸留により、化合物I-3を１．３ｇ得た（収率１２％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2ClFN2S=138.55として
計算値 Ｃ 17.34、Ｃｌ 25.59、Ｆ 13.71、Ｎ 20.22 （％）
実測値 Ｃ 17.06、Ｃｌ 25.71、Ｆ 13.50、Ｎ 20.15 （％）
【００４４】
（別法）
２、５−ジクロロ−[1,3,4]チアジアゾール ５．０ｇ（0.032mol）とＡｇＦ４．５ｇ（0.035mol）をナスフラスコに添加し、よく攪拌しながら油浴で１２０℃に加熱した。反応が始まったところで一旦油浴からはずし、１０分そのまま攪拌した。反応が収まったところで、再度油浴に移し１４０℃で３時間加熱還流した。反応液を蒸留し、目的物を０．４５ｇ得た（収率１０％）。ＴＬＣおよびＧＣ／ＭＳにより上記合成法で得られた化合物と同じであることを確認した。
【００４５】
実施例４ 化合物I-５の合成
２−アミノ−５−ニトロ−[1,3,4]チアジアゾール ４ｇ（0.027mol）と42％HBF4水溶液 １０ｍｌを三口フラスコに入れ、ドライアイスメタノール浴で-50℃以下に冷却した。NOBF4 ３．４７ｇ（0.030mol)を少量ずつ添加し、-5℃で３時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、乾燥後トルエン２０ｍｌに懸濁させて加熱還流した。窒素ガスが出なくなったら反応を終了し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、目的物を０．３ｇ得た（収率７％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。元素分析値 C2FN3O2S=149.10として
計算値 Ｃ 16.11、Ｆ 12.74、Ｎ 28.18 （％）
実測値 Ｃ 15.87、Ｆ 12.56、Ｎ 27.99 （％）
【００４６】
実施例５ 化合物I-６の合成
（中間体２−アミノ−５−ブロム−チアジアゾールの合成）
東京化成製の２−アミノ−[1,3,4]チアジアゾール ２５ｇ（0.247mol)、酢酸ナトリウム２６．３ｇ（0.320mol）と酢酸 ２５０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、氷浴で内温を２０〜３０℃に保ちながら臭素 １５ｍｌ（0.293mol)を滴下した。３時間攪拌後、３００ｍｌの水を添加し、析出した結晶を濾取した。水で洗浄後、真空ポンプで乾燥した。収量42.2g（収率95％）。
（化合物I-６の合成）
上記で得られた２−アミノ−５−ブロム−[1,3,4]チアジアゾール ３．０ｇ（0.017mol)とHF 46％水溶液 ２０ｍｌをオートクレーブに入れ６０℃で８日間加熱攪拌した。反応液を炭酸ナトリウムで中和し、酢酸エチルで３回抽出した。溶媒を常圧で穏やかに留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により分離した。溶媒を留去し目的物を０．２１ｇ得た（収率１１％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2H2FN3S=119.12として
計算値 Ｃ 20.17、Ｈ 1.69、Ｆ 15.95、Ｎ 35.27（％）
実測値 Ｃ 20.03、Ｈ 1.57、Ｆ 15.58、Ｎ 35.05（％）
【００４７】
実施例６ 化合物I-７の合成
（中間体２−アミノ−５−スルファモイル−[1,3,4]チアジアゾールの合成）
アセタゾールアミド ２５ｇ（0.11mol）と濃塩酸２００ｍｌをナスフラスコに入れ、１時間加熱還流した。溶媒を完全に減圧留去した後、水１００ｍｌを添加し、よく攪拌しながら炭酸ナトリウムで中和した。１時間攪拌した後、析出した結晶を濾取した。収量 １９ｇ（収率９６％）。
【００４８】
（化合物I-７の合成）
上記で得られた２−アミノ−５−スルファモイル−[1,3,4]チアジアゾール ３ｇ（0.017mol）と42％HBF4水溶液 １０ｍｌをナスフラスコに入れ、ドライアイスメタノール浴で-30℃以下に冷却した。NaNO2 １．２９ｇ（0.019mol)を少量ずつ添加し、０℃で２時間攪拌した。塩化銅（I)0.25ｇを加え、６０℃で３０分加熱攪拌した。重曹で中和した後、酢酸エチルで抽出し、減圧濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）で精製した。目的物を０．４ｇ得た（収率１３％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C2H2FN3O2S2＝183.19として
計算値 Ｃ 13.11、Ｈ 1.10、Ｆ 10.37、Ｎ 22.94（％）
実測値 Ｃ 12.86、Ｈ 1.01、Ｆ 10.09、Ｎ 22.78（％）
【００４９】
実施例７ 化合物I-８の合成
化合物I-2 １．３４ｇ（0.011mol)、チオシアン酸カリウム １．６ｇ（0.017mol)とアセトニトリル２０ｍｌを三口フラスコに入れ、トリエチルアミン １．２ｇ（0.020mol)を加えて２時間加熱還流した。反応液を濃縮後、水−酢酸エチルを加えて分液し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製した。目的物を０．５ｇ得た（収率２９％）。構造はGC/MSと元素分析により確認した。
元素分析値 C3FN3S2=161.18として
計算値 Ｃ 22.35、Ｆ 11.79、Ｎ 26.07（％）
実測値 Ｃ 22.21、Ｆ 11.73、Ｎ 25.97（％）
【００５０】
実施例８ 化合物ＩＩ-3とＩＩＩ-2の合成
３、５−ジクロロ−[1,2,4]チアジアゾール ２０．０ｇ（0.129mol）とＡｇＦ １８．０ｇ（0.142mol）をナスフラスコに添加し、よく攪拌しながら油浴で１１０℃に加熱した。反応が始まったところで一旦油浴からはずし、１５分そのまま攪拌した。反応が収まったところで、再度油浴に移し１３５℃で１時間加熱還流した。反応液を蒸留し、化合物ＩＩ-3を１．７ｇ、ＩＩＩ-2を１．４ｇ得た。構造はGC/MSとＮＭＲにより確認した。
【００５１】
実施例９ ２−ブロモ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールの合成（本発明の製造法）
２、５−ジブロモ−[1,3,4]-チアジアゾール１．０ｇ（４．１mmol）とSpray dried-フッ化カリウム１．２ｇ（２０．５mmol）と１８−クラウン−６エーテル０．５４ｇ（２．０mmol）を酢酸ブチル２０ｍＬを加えて８時間加熱還流した。反応液を蒸留し、２−ブロモ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールを０．４２ｇ（収率５６％）で得た。構造は文献記載の融点の値と一致したことにより確認した。なお、文献記載の合成法では、１６％と低収率であった。
【００５２】
実施例１０ 化合物I-3の合成（本発明の製造法）
（２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ａ体）の合成）
ドイツ特許第９１３９１０号に記載の方法に従い合成した。
（２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ｂ体）の合成）
２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ａ体）１．０ｇ（６．４５mmol）とSpray dried-フッ化カリウムと１８−クラウン−６エーテル８５３ｍｇ（３．２３mmol）に表１記載の反応溶媒２０ｍＬを加えて表１記載の反応時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応混合物におけるＡ体の転換率、Ａ体の残存率、Ｂ体の生成率を液体クロマトグラフィーにより定量した。
【００５３】
【表１】
1)Ａ体に対する添加当量数
2)（Ａ体の仕込み量−Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量））×100
（Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量）×100
【００５５】
２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾール（Ａ体）１．０ｇ（６．４５mmol）とフッ素化剤（１２．９mmol）と相関移動触媒（３．２３mmol）にトルエン表２記載量を加えて表２記載の反応時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応混合物におけるＡ体の転換率、Ａ体の残存率、Ｂ体の生成率を液体クロマトグラフィーにより定量した。
【００５６】
【表２】
1)トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート
（Ａ体の仕込み量−Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量）×100
3)（Ａ体の残存量）／（Ａ体の仕込み量）×100
【００５８】
表１および表２より、本発明における２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールの製造方法において、２、５−ジクロロ−[1,3,4]-チアジアゾールを、フッ化物イオンと沸点８３℃〜１５２℃の有機溶媒を用いて反応させると、良好な収率で２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールが得られることがわかる。また、この製造方法で得られた２−クロロ−５−フルオロ−[1,3,4]-チアジアゾールを、ハロゲン化銀写真感光材料中に添加したところ、不純物に起因する減感を伴うことなく、写真性の改良効果が見られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により医薬、農薬、写真用材料の合成中間体として有用な新規チアジアゾール誘導体とその簡便かつ高収率な製造方法を提供することができた。また、これらの新規チアジアゾール誘導体をハロゲン化銀写真感光材料中に添加することにより、写真性を改良することができた。
Claims (10)
- 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体。
- 下記一般式（Ｉ）で表されるチアジアゾール誘導体。
- 前記Ｘ １ が、フッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項２に記載のチアジアゾール誘導体。
- 下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるチアジアゾール誘導体。
- 前記Ｘ 2 およびＸ 3 が、それぞれフッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項４に記載のチアジアゾール誘導体。
- 請求項１に記載の前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物を、求核的フッ素化剤と有機溶媒を用いて反応させることを特徴とする製造方法。
- 前記フッ素化剤と組み合わせて、相関移動触媒を使用することを特徴とする請求項６に記載の前記の製造方法。
- 前記有機溶媒が沸点８３℃〜１５２℃であることを特徴とする請求項６または７に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が沸点８３℃〜１３０℃であり、反応温度が２〜１０時間であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＩＶ）である化合物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
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