JP5761583B2 - ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5761583B2
JP5761583B2 JP2014089361A JP2014089361A JP5761583B2 JP 5761583 B2 JP5761583 B2 JP 5761583B2 JP 2014089361 A JP2014089361 A JP 2014089361A JP 2014089361 A JP2014089361 A JP 2014089361A JP 5761583 B2 JP5761583 B2 JP 5761583B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
poly
fluoride
aromatic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014089361A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014159457A (ja
Inventor
照雄 梅本
照雄 梅本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of JP2014159457A publication Critical patent/JP2014159457A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5761583B2 publication Critical patent/JP5761583B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

[0001]本発明は、２つ又は３つのペンタフルオロスルファニル基で置換されている芳香族化合物の製造方法に関する。
[0002]アリールイオウ五フッ化物化合物は、医薬、農薬、及び新物質の開発において、１種類以上の五フッ化イオウ基を種々の有機分子中に導入するために用いられる。特に、アリールイオウ五フッ化物は、液晶の開発、殺菌剤、除草剤、及び殺虫剤のような生物活性化学物質、並びに他の同様の材料における有用な化合物として（生成物又は中間体として）示されている［Fluorine-containing Synthons (ACS Symposium Series 911), V.A. Soloshonok編, American Chemical Society (2005), pp. 108-113を参照］。特に、２つ以上のペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）を有する芳香族化合物は、１つのペンタフルオロスルファニル基を有する芳香族化合物と比較してこれらの用途においてより有用であるので、関心が増加している。現時点においては、僅かなかかる化合物しかうまく合成されておらず、例えば、３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ニトロベンゼン、３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）アニリン、１，３，５−トリス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン、及び１，２，４−トリス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼンがこれまで合成されており、これらの製造の困難性が示されている。このように、且つここで更に議論するように、２つ又は３つのペンタフルオロスルファニル基を有する芳香族化合物を製造するための従来の合成方法は製造するのが困難であることが分かっており、当該技術における懸案事項である。
[0003]従来は、２つ又は３つのペンタフルオロスルファニル基を有する芳香族化合物は、以下の方法：（１）ＡｇＦ２によるポリ（ニトロベンゼンジスルフィド）のフッ素化（J. Am. Chem. Soc., vol.82 (1962), pp.3064-3072を参照）；又は（２）ＳＦ５Ｃｌをアセチレンと反応させ、次にｈν照射下でＢｒ２によって臭素化し、脱臭化水素し、亜鉛によって還元してペンタフルオロスルファニルアセチレン（ＨＣ≡ＣＳＦ５）を与える；の１つによって合成される。次に、ペンタフルオロスルファニルアセチレンをＣｏ２（ＣＯ）８と反応させてコンプレックス：Ｃｏ（ＣＯ）４（ＨＣ≡ＣＳＦ５）３を与え、コンプレックスをＢｒ２の存在下で分解して１，２，４−トリス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼンを与える（Chem. Ber., vol.119, pp.453-463 (1986)を参照）。ＳＦ５Ｃｌの存在下でのペンタフルオロスルファニルアセチレンの光反応によって、１，３，５−トリス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼンが与えられる（Chem. Ber., vol.119, pp.453-463 (1986)を参照）。
[0004]上記の合成法のそれぞれは、それを工業的に実施不能にする１以上の欠点を有している。例えば、前者の方法は、非常に低い収率を与え、高価な反応試薬であるＡｇＦ２が必要である。後者の方法は、高価で毒性のガスであるＳＦ５Ｃｌ、及び多くの反応工程（これにより低い収率の最終生成物がもたらされる）が必要である。
[0005]更に、ビス（ニトロフェニル）ジスルフィドを分子フッ素（Ｆ２）、ＣＦ３ＯＦ、又はＣＦ２（ＯＦ）２と反応させることによって、関連する化合物であるｐ−及びｍ−（ペンタフルオロスルファニル）ニトロベンゼンを製造したことが報告されている（Tetrahedron, vol.56, 3399-3408 (2000)；ＵＳＰ−２００４／０２４９２０９−Ａ１）。しかしながら、Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び／又はＣＦ２（ＯＦ）２は、非常に毒性で、腐食性で、危険なガスであり、それらの取り扱いは、ガスの製造、貯蔵、及び使用の観点から費用がかかる。更に、Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び／又はＣＦ２（ＯＦ）２を用いることが必要な合成方法は、それらの非常に大きな反応性（このため、失活させないと芳香環のフッ素化のような副反応を引き起こす）のために、ニトロ置換（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物のような失活させた（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造に限られる。また、ジフェニルジスルフィド及びジ（ｐ−トリル）ジスルフィドをそれぞれＸｅＦ２と反応させることによって、（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン及びｐ（ペンタフルオロスルファニル）トルエンを製造したことも報告されている（J. Fluorine Chem., vol.125 (2004), pp.549-552）。しかしながら、この方法は高価な試薬であるＸｅＦ２を必要とする。したがって、ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物に関して知られている製造方法に関連する問題点のために、この物質を工業的に安全で、コスト的に有効で、適時に製造することは困難である。
米国特許出願公開第２００４／０２４９２０９−Ａ１号明細書
Fluorine-containing Synthons (ACS Symposium Series 911), V.A. Soloshonok編, American Chemical Society (2005), pp. 108-113 J. Am. Chem. Soc., vol.82 (1962), pp.3064-3072 Chem. Ber., vol. 119, pp.453-463 (1986) Tetrahedron, vol.56, 3399-3408 (2000) J. Fluorine Chem., vol.125 (1004), pp.549-552
[0006]本発明は、上記で議論した問題点の１以上を克服することに関する。
[0007]本発明は、式（Ｉ）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１つ又は２つはペンタフルオロスルファニル（ＳＦ５）基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される）によって表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の新規な製造方法を提供する。
本発明の幾つかの態様は、式（ＩＩ）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つ又は２つはＳＲ６基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ６は、水素原子、シリル基、金属原子、アンモニウム基、ホスホニウム基、又はハロゲン原子であり；或いは、Ｒ６はそれ自体の分子又は他の分子の他のＲ６と組合わさって単結合を形成する）で表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びにフルオロ塩（Ｍ＋Ｆ−、式ＩＩＩ）と反応させてポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む。ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物は、式（ＩＶ）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、及びＲ５”の１つ又は２つはＳＦ４Ｘ基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である）
によって表される。ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）をフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を形成する。
[0008]本発明の幾つかの態様はまた、式（ＩＩ）で表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びにフルオロ塩（Ｍ＋Ｆ−、式ＩＩＩ）と反応させて、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによってポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を製造する方法も提供する。ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下でフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を形成する。
[0009]本発明の幾つかの態様はまた、式（Ｖ）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、及びＲ５”’の１つ又は２つはＳＦ３基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される）によって表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びにフルオロ塩（式ＩＩＩ）と反応させて、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を製造する方法も提供する。ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）をフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を形成する。
[0010]本発明の幾つかの態様はまた、式（Ｖ）で表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びにフルオロ塩（式ＩＩＩ）と反応させて、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を製造する方法も提供する。ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下でフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を形成する。
[0011]本発明の幾つかの態様は更に、式（ＩＩ）によって表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びに式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、式（ＩＶ）のポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）を製造する方法を提供する。
[0012]本発明の幾つかの態様は、式（Ｖ）によって表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びに式（ＩＩＩ）によって表されるフルオロ塩と反応させて、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）を製造する方法を提供する。
[0013]本発明の幾つかの態様は、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物をフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を製造する方法を提供する。
[0014]更に、本発明の幾つかの態様は、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下でフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を製造する方法を提供する。
[0015]本発明の幾つかの態様はまた、式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｈ）によって表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物をハロゲン化剤及び酸と反応させて、式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｙ）のポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｙ）によって表されるハロゲン化ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造する方法も提供する。
Figure 0005761583
（式中、Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であるハロゲン原子であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１つ又は２つはペンタフルオロスルファニル（ＳＦ５）基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される）
[0016]更に、本発明は、式（ＩＶ’）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、及びＲ５”の１つ又は２つはＳＦ４Ｃｌであり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基である）
によって表される新規なポリ（クロロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を提供する。
[0017]最後に、本発明は、式（Ｉ”）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅの１つはＳＦ５基であり、残りのそれぞれは水素原子及びハロゲン原子からなる群から選択される）によって表される新規なビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン化合物を提供する。
[[0018]本発明の幾つかの態様を特徴付けるこれらの及び種々の他の特徴並びに有利性は、以下の詳細な説明を読み、特許請求の範囲を検討することから明らかになるであろう。
[0019]本発明の幾つかの態様は、式（Ｉ）によって表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造するための工業的に有用な方法を提供する。ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物は、生物活性化学物質の開発、材料科学、及び他の同様の用途において生成物又は中間体として用いることができる。当該技術における従来の方法とは異なり、本発明方法は、短いプロセス、即ち限られた数の工程及び低コストの試薬を用いて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物のより良好な収率を得る。更に、本発明方法は、殆どの従来技術の手順（例えばＦ２ガスを用いることが必要な手順）と比較してより大きな程度の全体的な安全性を与える。
[0020]本発明の特徴は、ここで示すプロセスが他の従来の方法と比較して低いコストで行われることである。例えば、銀又はキセノンをベースとする反応を行うための試薬は桁違いの費用がかかるのに対して、本発明は比較的安価な材料、例えば塩素（Ｃｌ２）のようなハロゲン、及びフッ化カリウム（ＫＦ）のようなフルオロ塩を用いる。
[0021]本発明の幾つかの態様は、式（ＩＩ）によって表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びに式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む（例えば反応式１、プロセスＩ及びＩＩを参照）方法を含む。次に、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物をフッ化物源と反応させて、式（Ｉ）によって表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成する。
Figure 0005761583
[0022]式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１つ又は２つはＳＦ５基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つ又は２つはＳＲ６基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、及びＲ５”の１つ又は２つはＳＦ４Ｘ基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ６は、水素原子、シリル基、金属原子、アンモニウム基、ホスホニウム基、又はハロゲン原子であり；或いは、Ｒ６はそれ自体の分子又は他の分子の他のＲ６と組合わさって単結合を形成する。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
[0023]Ｍに関しては、Ｍは、金属原子、アンモニウム基、又はホスホニウム基であり；Ｘに関しては、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
[0024]ここで用いる「アルキル」という用語は、線状、分岐、又は環式のアルキルである。ここで用いる「置換アルキル」という用語は、本発明の反応を制限しない、ハロゲン原子、置換又は非置換アリール基、及び／又は１つ又は複数の酸素原子、１つ又は複数の窒素原子、１つ又は複数のイオウ原子などの１つ又は複数のヘテロ原子を有するか又は有しない任意の他の基などの１以上の置換基を有するアルキル基を意味する。
[0025]式（ＩＶ）のポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物は、下記に示すＳＦ４Ｘ置換基に基づくトランス構造及びシス構造から構成される立体異性体を含み、ＳＦ４Ｘ基を有する芳香族化合物はＡｒＳＦ４Ｘによって表される。
Figure 0005761583
[0026]ＸＦ４Ｓ−アリーレン−ＳＦ４Ｘによって表される２つのＳＦ４Ｘ置換基を有する芳香族化合物を下記に示す。
Figure 0005761583
[0027]同様に、本発明の３つのＳＦ４Ｘ基を有する芳香族化合物は、トランス，トランス，トランス−異性体、トランス，トランス，シス−異性体、トランス，シス，シス−異性体、及びシス，シス，シス−異性体などの立体異性体を含む。
[0028]反応式１、３〜１０を検討する際の参照のために、表１に構造名及び化学式を与える。
[0029]
Figure 0005761583
プロセスＩ（反応式１）：
[0030]プロセスＩは、式（ＩＩ）によって表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びにフルオロ塩（Ｍ＋Ｆ−、式ＩＩＩ）と反応させて、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む。
[0031]Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つ又は２つがＳＲ６基であり、Ｒ６が、水素原子、シリル基、金属原子、アンモニウム基、又はホスホニウム基であり、残りのそれぞれが、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される場合には、本発明の式（ＩＩ）によって表される代表的なアリールイオウ化合物としては、ベンゼンジチオールの各異性体、メチルベンゼンジチオールの各異性体、エチルベンゼンジチオールの各異性体、ｎ−プロピルベンゼンジチオールの各異性体、イソプロピルベンゼンジチオールの各異性体、ｎ−ブチルベンゼンジチオールの各異性体、ｓｅｃ−ブチルベンゼンジチオールの各異性体、イソブチルベンゼンジチオールの各異性体、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジチオールの各異性体、ペンチルベンゼンジチオールの各異性体、ヘキシルベンゼンジチオールの各異性体、ヘプチルベンゼンジチオールの各異性体、オクチルベンゼンジチオールの各異性体、ノニルベンゼンジチオールの各異性体、デシルベンゼンジチオールの各異性体、フルオロベンゼンジチオールの各異性体、ジフルオロベンゼンジチオールの各異性体、トリフルオロベンゼンジチオールの各異性体、テトラフルオロベンゼンジチオールの各異性体、クロロベンゼンジチオールの各異性体、ブロモベンゼンジチオールの各異性体、ヨードベンゼンジチオールの各異性体、ニトロベンゼンジチオールの各異性体、シアノベンゼンジチオールの各異性体、ベンゼントリチオールの各異性体、フルオロベンゼントリチオールの各異性体、ジフルオロベンゼントリチオールの各異性体、トリフルオロベンゼントリチオールの各異性体、及び他の同様の化合物；ここで例示するベンゼンジチオール又はベンゼントリチオール化合物のＳ−トリメチルシリル、Ｓ−トリエチルシリル、Ｓ−トリプロピルシリル、Ｓ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、及びＳ−ジメチルフェニルシリル誘導体；ここで例示するベンゼンジチオール又はベンゼントリチオール化合物のリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩；ここで例示するベンゼンジチオール又はベンゼントリチオール化合物のアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウム塩；ここで例示するベンゼンジチオール又はベンゼントリチオール化合物のテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、及びテトラフェニルホスホニウム塩；が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ６がハロゲン原子である式（ＩＩ）のアリールイオウ化合物の例は、ベンゼンジ（スルフェニルクロリド）の各異性体、ニトロベンゼンジ（スルフェニルクロリド）の各異性体、及び他の同様の化合物である。上記の式（ＩＩ）の化合物のそれぞれは、合成化学の理解されている原理にしたがうか又は文献（例えば、J. Org. Chem., vol.46, pp.3070-3073 (1981)；Chem. Ber., vol.106, pp.719-720 (1973)；Chem. Ber., vol.106, pp.2419-2426 (1973)；J. Org. Chem., vol.45, pp.4376-4380 (1980)；（それぞれを全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）を参照）にしたがって製造することができ、或いは適当な供給元（例えば、Sigma-Aldrich、Acros、TCI、Lancaster、Alfa Aesar等を参照）から入手することができる。
[0032]Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つ又は２つがＳＲ６であり、Ｒ６がそれ自体の分子又は他の分子の他のＲ６と組合わさって単結合を形成していてよく、残りのそれぞれが、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される場合には、式（ＩＩ）によって表される代表的なアリールイオウ化合物としては、次式：
Figure 0005761583
によって例示される単位の重合体又は二量体化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
[0033]重合体又は二量体化合物の上記式（ＩＩ）の化合物のそれぞれは、合成化学の理解されている原理にしたがうか又は文献（例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.82, pp.3064-3072 (1962)（全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）を参照）にしたがって製造することができる。
[0034]本発明において用いる代表的なハロゲンとしては、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、及びＣｌＦ、ＢｒＦ、ＣｌＢｒ、ＣｌＩ、Ｃｌ３Ｉ、及びＢｒＩのようなハロゲン間化合物が挙げられる。
[0035]式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩は、容易に入手でき、金属フッ化物、アンモニウムフッ化物、及びホスホニウムフッ化物によって例示されるものである。プロセスＩは、１種類以上のフルオロ塩を用いて行うことができる。好適な金属フッ化物の例は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム（噴霧乾燥フッ化カリウムを含む）、フッ化ルビジウム、及びフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物である。好適なアンモニウムフッ化物の例は、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリドなどである。好適なホスホニウムフッ化物の例は、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリド、テトラプロピルホスホニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラトリルホスホニウムフルオリドなどである。入手容易性及び高い収率を得る能力の観点からは、フッ化カリウム及びフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物、並びにテトラメチルアンモニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオリドのようなアンモニウムフッ化物が好ましく、コストの観点からフッ化カリウムが最も好ましい。
[0036]フルオロ塩（式ＩＩＩ）は、金属フッ化物とアンモニウムフッ化物又はホスホニウムフッ化物との混合物、アンモニウムフッ化物とホスホニウムフッ化物との混合物、又は金属フッ化物、アンモニウムフッ化物、及びホスホニウムフッ化物の混合物として用いることができる。
[0037]フルオロ塩（式ＩＩＩ）としては、金属フッ化物と、Ｆ−以外のアニオン部分を有するアンモニウム塩との混合物；Ｆ−以外のアニオン部分を有する金属塩とアンモニウムフッ化物との混合物；金属フッ化物と、Ｆ−以外のアニオン部分を有するホスホニウム塩との混合物；Ｆ−以外のアニオン部分を有する金属塩とホスホニウムフッ化物との混合物；アンモニウムフッ化物と、Ｆ−以外のアニオン部分を有するホスホニウム塩との混合物；或いはＦ−以外のアニオン部分を有するアンモニウム塩とホスホニウムフッ化物との混合物；を用いることもできる。更に、金属フッ化物、アンモニウムフッ化物、及びＦ−以外のアニオン部分を有するホスホニウム塩の混合物；金属フッ化物、Ｆ−以外のアニオン部分を有するアンモニウム塩、及びホスホニウムフッ化物の混合物；Ｆ−以外のアニオン部分を有する金属塩、アンモニウムフッ化物、及びホスホニウムフッ化物の混合物；金属フッ化物、Ｆ−以外のアニオン部分を有するアンモニウム塩、及びＦ−以外のアニオン部分を有するホスホニウム塩の混合物；などを用いることができる。これらの塩は、それ自体の間のアニオン部分の相互交換反応にかけることができる（例えば反応式２参照）。
Figure 0005761583
[0038]反応は用いる溶媒に対するフルオロ塩の溶解度に依存する可能性があるので、これらの塩の組合せによってプロセスＩにおける反応を促進させることができる。このように、フッ化物アニオン（Ｆ−）の高い濃度によって、反応中に利用できるフッ化物アニオンが増加する。したがって、Ｆ−の有効濃度を増加させるようにこれらの塩の好適な組合せを選択することができる。Ｆ−以外のアニオン部分を有する金属塩、アンモニウム塩、及びホスホニウム塩の量（金属フッ化物、アンモニウムフッ化物、及び／又はホスホニウムフッ化物の量に対して用いる量）は、触媒量から、反応を妨げないか或いは生成物の収率を劇的に減少させない任意の量までで選択することができる。Ｆ−以外のアニオン部分は、反応を制限しないか或いは生成物の収率をさほど減少させない任意のアニオンから選択することができる。Ｆ−以外のアニオン部分の例としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳＯ４ −、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、比較的高い収率の反応の理由から、１つ又は複数の酸素アニオンを有しないアニオン部分（Ｆ−以外）が好ましく、Ｃｌ−、ＢＦ４ −、及びＰＦ６ −がより好ましい。更に、そのコストの理由からＣｌ−が最も好ましい。
[0039]反応の効率及び収率の観点から、プロセスＩは、好ましくは１種類以上の溶媒の存在下で行う。溶媒は、好ましくは不活性で極性の非プロトン性溶媒である。好ましい溶媒は、出発材料及び試薬、中間体、及び／又は最終生成物と実質的に反応しない。好適な溶媒としては、ニトリル、エーテル、ニトロ化合物など、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどである。代表的なエーテルは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライムなどである。代表的なニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどである。他の好適な溶媒と比較して生成物の比較的より高い収率を与えるという観点から、アセトニトリルがプロセスＩにおいて用いるのに好ましい溶媒である。
[0040]プロセスＩにおける生成物の良好な収率を得るために、反応温度を約−６０℃〜＋７０℃の範囲で選択することができる。より好ましくは、反応温度は約−４０℃〜＋５０℃の範囲で選択することができる。更に好ましくは、反応温度は約−２０℃〜＋４０℃の範囲で選択することができる。
[0041]プロセスＩの反応条件は、生成物の経済的に良好な収率が得られるように最適化する。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つがＳＲ６（Ｒ６＝水素原子、シリル基、金属原子、アンモニウム基、又はホスホニウム基）である場合には、約６モル〜約３０モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ化合物（式ＩＩ）と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の２つがＳＲ６（Ｒ６＝水素原子、シリル基、金属原子、アンモニウム基、又はホスホニウム基）である場合には、約９モル〜約４５モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ化合物（式ＩＩ）と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。
[0042]Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つがＳＲ６（Ｒ６＝ハロゲン原子）である場合には、約４モル〜約２０モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ化合物（式ＩＩ）と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の２つがＳＲ６（Ｒ６＝ハロゲン原子）である場合には、約６モル〜約３０モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ化合物（式ＩＩ）を化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。
[0043] Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つがＳＲ６（Ｒ６は他のＲ６と一緒に単結合を形成する）である場合には、約５モル〜約２５モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ化合物（式ＩＩ）の１つの単位と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の２つがＳＲ６（Ｒ６は他のＲ６と一緒に単結合を形成する）である場合には、約７．５モル〜約３７．５モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ化合物（式ＩＩ）の１つの単位と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。
[0044]Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の１つがＳＲ６である場合には、プロセスＩの幾つかの態様において用いるフルオロ塩（式ＩＩＩ）の量は、生成物の経済的に良好な収率を得るためには、式（ＩＩ）のアリールイオウ化合物１モル又はアリールイオウ化合物の１つの単位１モルに対して約８〜約４０モルの範囲であってよい。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の２つがＳＲ６である場合には、プロセスＩの幾つかの態様において用いるフルオロ塩（式ＩＩＩ）の量は、生成物の経済的に良好な収率を得るためには、式（ＩＩ）のアリールイオウ化合物１モル又はアリールイオウ化合物の１つの単位１モルに対して約１２〜約６０モルの範囲であってよい。
[0045]プロセスＩの反応時間は、反応温度、並びに基材、試薬、及び溶媒のタイプ及び量によって変化することを注意すべきである。このように、反応時間は、一般に特定の反応を完了させるのに必要な時間量として定められるが、約０．５時間乃至数日、好ましくは２〜３日以内であってよい。
プロセスＩＩ（反応式１）：
[0046]本発明の幾つかの態様は、反応式１で示す、プロセスＩで得られるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応であるプロセスＩＩを含む。
[0047]プロセスＩＩにおいて用いることができるフッ化物源は、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）に対してフッ化物活性を示す化合物である。副生成物であるアリールスルホニルフルオリド（１つ又は複数のＳＯ２Ｆ置換基を有する芳香族化合物）が形成されないか又はこれらの形成が抑制されるので、無水のフッ化物源が好ましく用いられる。ＳＯ２Ｆ置換基は、水分子（Ｈ２Ｏ）が存在する場合とＳＦ４Ｘ置換基から誘導される可能性がある。
[0048]プロセスＩＩは１種類以上のフッ化物源を用いて行うことができる。フッ化物源は、周期律表の典型元素のフッ化物、周期律表の遷移元素のフッ化物、及び典型元素及び／又は遷移元素のこれらのフッ化物の間の混合物若しくは化合物から選択することができる。
[0049]フッ化物源には、フッ化物源とフッ化物源活性化化合物との混合物又は化合物が含まれる。それ単独ではポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）のためのフッ化物源として満足に機能しない（その低い反応性のため）比較的安価なフッ化物源を、比較的安価なフッ化物源活性化化合物によって活性化することができるので、フッ化物源とフッ化物源活性化化合物との組合せはコストパフォーマンスにとって有益である。
[0050]更に、フッ化物源は、本発明の反応を制限しない１種類又は複数の有機分子との混合物、塩、又はコンプレックスであってよい。
[0051]典型元素のフッ化物の好適な例としては、周期律表の１族元素のフッ化物、例えばフッ化水素（ＨＦ）、並びにアルカリ金属フッ化物：ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、及びＣｓＦ；２族元素のフッ化物（アルカリ土類金属フッ化物）、例えばＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＦＣｌ、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２など；１３族元素のフッ化物、例えばＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＦ２Ｃｌ、ＡｌＦＣｌ２、ＧａＦ３、ＩｎＦ３など；１４族元素のフッ化物、例えばＳｉＦ４、ＳｉＦ３Ｃｌ、ＳｉＦ２Ｃｌ２、ＳｉＦＣｌ３、ＧｅＦ２、ＧｅＦ４、ＧｅＦ２Ｃｌ２、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４など；１５族元素のフッ化物、例えばＰＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＦ４Ｃｌ、ＳｂＦ３Ｃｌ２、ＳｂＦＣｌ３、ＳｂＦＣｌ４、ＢｉＦ３、ＢｉＦ５など；１６族元素のフッ化物、例えばＯＦ２、ＳＦ４、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＴｅＦ４、ＴｅＦ６など；１７族元素のフッ化物、例えばＦ２、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＩＦ５など；が挙げられる。これらの中で、生成物収率、利用可能性、及びコストの理由で１３〜１５族元素のフッ化物が好ましく、ＢＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＦ２Ｃｌ、ＳｉＦ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＦ４Ｃｌ、及びＳｂＦ３Ｃｌ２が好ましく例示される。
[0052]遷移元素のフッ化物（遷移金属フッ化物）の好適な例としては、周期律表の３族元素のフッ化物、例えばＳｃＦ３、ＹＦ３、ＬａＦ３など；４族元素のフッ化物、例えばＴｉＦ４、ＺｒＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４など；５族元素のフッ化物、例えばＶＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５など；６族元素のフッ化物、例えばＣｒＦ３、ＭｏＦ６、ＷＦ６など；７族元素のフッ化物、例えばＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＲｅＦ６など；８族元素のフッ化物、例えばＦｅＦ３、ＲｕＦ３、ＲｕＦ４、ＯｓＦ４、ＯｓＦ５、ＯｓＦ６など；９族元素のフッ化物、例えばＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＲｈＦ３、ＩｒＦ６など；１０族元素のフッ化物、例えばＮｉＦ２、ＰｄＦ２、ＰｔＦ２、ＰｔＦ４、ＰｔＦ６など；１１族元素のフッ化物、例えばＣｕＦ２、ＣｕＦＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２など；及び１２族元素のフッ化物、例えばＺｎＦ２、ＺｎＦＣｌ、ＣｄＦ２、ＨｇＦ２など；が挙げられる。遷移元素のフッ化物の中では、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）及び１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）のフッ化物が好ましく例示される。実際の運転、収率、及びコストの観点から、ＺｎＦ２及びＣｕＦ２が更に好ましい。
[0053]典型元素及び／又は遷移元素のフッ化物の間の混合物又は化合物の好適な例としては、ＨＢＦ４（フッ化水素（ＨＦ）とＢＦ３との化合物）、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＬｉＦ／ＨＦ（フッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物又は塩）、ＮａＦ／ＨＦ、ＫＦ／ＨＦ、ＣｓＦ／ＨＦ、（ＣＨ３）４ＮＦ／ＨＦ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ／ＨＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ／ＨＦ、ＺｎＦ２／ＨＦ、ＣｕＦ２／ＨＦ、ＢＦ３／ＨＦ、ＡｌＦ３／ＨＦ、ＳｉＦ４／ＢＦ３、ＳｉＦ４／ＰＦ５、ＳｉＦ４／ＳｂＦ５、ＰＦ３／ＰＦ５、ＡｓＦ３／ＡｓＦ５、ＳｂＦ３／ＳｂＦ５、ＳｂＦ３／ＳｂＦ５／ＨＦ、ＺｎＦ２／ＳｂＦ５、ＺｎＦ２／ＳｂＦ５／ＨＦ、ＫＦ／ＳｂＦ５、ＫＦ／ＳｂＦ５／ＨＦなどが挙げられるが、これらに限定されない。
[0054]本発明において用いることができるフッ化物源活性化化合物としては、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＰＣｌ５、ＢＣｌ３、及び他の同様の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。フッ化物とフッ化物源活性化化合物との混合物又は化合物の好適な例としては、ＳｂＦ３／ＳｂＣｌ５、ＢＦ３／ＳｂＣｌ５、ＡｌＦ３／ＳｂＣｌ５、ＳｉＦ４／ＳｂＣｌ５、ＧｅＦ４／ＳｂＣｌ５、ＳｎＦ４／ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ２／ＳｂＣｌ５、ＢｉＦ３／ＳｂＣｌ５、ＨＦ／ＳｂＣｌ５、ＺｎＦ２／ＳｂＣｌ５、ＣｕＦ２／ＳｂＣｌ５、ＦｅＦ３／ＳｂＣｌ５、ＴｉＦ４／ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ３／ＡｌＣｌ３、ＢＦ３／ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３／ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４／ＡｌＣｌ３、ＧｅＦ４／ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ４／ＡｌＣｌ３、ＰｂＦ２／ＡｌＣｌ３、ＢｉＦ３／ＡｌＣｌ３、ＨＦ／ＡｌＣｌ３、ＺｎＦ２／ＡｌＣｌ３、ＣｕＦ２／ＡｌＣｌ３、ＦｅＦ３／ＡｌＣｌ３、ＴｉＦ４／ＡｌＣｌ３、ＳｂＦ３／ＰＣｌ５、ＢＦ３／ＰＣｌ５、ＡｌＦ３／ＰＣｌ５、ＳｉＦ４／ＰＣｌ５、ＧｅＦ４／ＰＣｌ５、ＳｎＦ４／ＰＣｌ５、ＰｂＦ２／ＰＣｌ５、ＢｉＦ３／ＰＣｌ５、ＨＦ／ＰＣｌ５、ＺｎＦ２／ＰＣｌ５、ＣｕＦ２／ＰＣｌ５、ＦｅＦ３／ＰＣｌ５、ＳｂＦ３／ＢＣｌ３、ＢＦ３／ＢＣｌ３、ＡｌＦ３／ＢＣｌ３、ＳｉＦ４／ＢＣｌ３、ＧｅＦ４／ＢＣｌ３、ＳｎＦ４／ＢＣｌ３、ＰｂＦ２／ＢＣｌ３、ＢｉＦ３／ＢＣｌ３、ＨＦ／ＢＣｌ３、ＺｎＦ２／ＢＣｌ３、ＣｕＦ２／ＢＣｌ３、及び他の同様の化合物の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。フッ化物とフッ化物源活性化化合物とのこれらの混合物又は化合物の中で、生成物収率及びコストパフォーマンスの観点から１３〜１５族元素のフッ化物とフッ化物源活性化化合物との混合物又は化合物が好ましく、この中で、Ｓｂ、Ａｌ、及びＰのような元素の回収及び再生利用の更なる観点から、ＳｂＦ３／ＳｂＣｌ５、ＡｌＦ３／ＡｌＣｌ３、及びＰＦ３／ＰＣｌ５がより好ましい。フッ化物源に対するフッ化物源活性化化合物の使用量は、触媒量から、本発明の反応を害しない任意の量までである。１モルのフッ化物源に対するフッ化物源活性化化合物の好ましい量は、コストパフォーマンス及び反応効率並びに収率の観点から、約０．００５モル〜約１．５モル、より好ましくは約０．０１モル〜約１モル、更に好ましくは約０．０３モル〜約０．５モルの範囲で選択することができる。
[0055]フッ化物との混合物、塩、又はコンプレックスのために用いることができる有機分子の中では、ピリジン類、例えばピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジンなど；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど；アルキルアミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなど；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど；が好ましい。これらの中では、利用可能性及びコストの理由で、ピリジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、及びアセトニトリルがより好ましい。フッ化物と有機分子との混合物、塩、又はコンプレックスの好適な例としては、ＢＦ３ジエチルエーテラート（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、ＢＦ３ジメチルエーテラート、ＢＦ３ジブチルエーテラート、ＢＦ３テトラヒドロフランコンプレックス、ＢＦ３アセトニトリルコンプレックス（ＢＦ３・ＮＣＣＨ３）、ＨＢＦ４ジエチルエーテラート、ＨＦ／ピリジン（フッ化水素とピリジンの混合物）、ＨＦ／メチルピリジン、ＨＦ／ジメチルピリジン、ＨＦ／トリメチルピリジン、ＨＦ／トリメチルアミン、ＨＦ／トリエチルアミン、ＨＦ／ジメチルエーテル、ＨＦ／ジエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ＨＦ／ピリジンとしては、利用可能性の理由で約７０重量％のフッ化水素と約３０重量％のピリジンの混合物が好ましい。
[0056]上述のフッ化物源のこれらの例の中で、フッ化水素、周期律表の遷移元素のフッ化物、周期律表の１３〜１５族元素のフッ化物、及びこれらの混合物又は化合物、並びにこれらのフッ化物とフッ化物源活性化化合物との混合物又は化合物が好ましい。これらの中で、１３〜１５族元素のフッ化物がプロセスＩＩの反応のために更に好ましい。１３〜１５族元素のフッ化物は、フッ化物源活性化化合物と共に好ましく用いることができる。
[0057]幾つかの態様においては、（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応は不活性ガス（例えば窒素（実施例２参照））を流すことによって遅延する可能性があるので、反応混合物から生成する可能性がある反応混合物上の蒸気及び／又は気体を、例えば不活性ガスを反応混合物に通して流すことによるか又は他の方法によって除去することは好ましくない。反応蒸気を除去して反応が遅延することは予測しないので、これは本発明者らによって発見された予期しなかった知見であった。したがって、反応器を一定の圧力に保持することによるか、又は窒素のような不活性ガスを充填したバルーンを反応器に装備することによるか、或いは任意の他の同様の方法で、式（ＩＶ）のポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応を閉止又は密封反応器内で行うことが好ましい場合がある可能性がある。このように、本発明の幾つかの態様では反応蒸気を存在させることが容易である。
[0058]プロセスＩＩは、溶媒を用いるか又は用いないで行うことができる。溶媒の使用は穏やかで効率的な反応のために好ましい。溶媒を用いる場合には、アルカン、ハロカーボン、芳香族物質、エーテル、ニトリル、ニトロ化合物を用いることができる。アルカンの例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び他の同様の化合物の直鎖、分岐、環式異性体が挙げられる。ハロカーボンの例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロデカリン、Fluorinert FC-72、FC-75、FC-77、FC-84、FC-87、FC-104、及びFC-40、並びに他の同様の化合物が挙げられる。Fluorinert FCシリーズは、3M Companyによって製造されているペルフッ素化有機化合物である。代表的な芳香族物質としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、及び他の同様の化合物が挙げられる。代表的なエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ（イソプロピル）エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、グライム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグライム、トリグライム、及び他の同様の化合物が挙げられる。代表的なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、及び他の同様の化合物が挙げられる。代表的なニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、及び他の同様の化合物が挙げられる。これらの中で、アルカン及びハロカーボンが好ましい。反応のために用いるフッ化物源が液体である場合には、反応物質及び溶媒の両方として用いることができる。この代表例は、フッ化水素、及びフッ化水素とピリジンとの混合物である。フッ化水素、及びフッ化水素とピリジンとの混合物は、溶媒として使用可能な可能性がある。
[0059]プロセスＩＩに関する収率を最適にするためには、反応温度を約−１００℃〜約＋２５０℃の範囲で選択する。より通常的には、反応温度は約−８０℃〜約＋２３０℃の範囲で選択する。最も通常的には、反応温度は約−８０℃〜約＋２００℃の範囲で選択する。
[0060]生成物の経済的に良好な収率を得るために、分子あたりｎ個の反応性フッ化物（反応のために用いることができる）を与えるフッ化物源の量を、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ参照）のＳＦ４Ｘの１つの単位の１モルに対して約１／ｎ〜約２０／ｎモルの範囲で選択することができる。フッ化物源の量がより少ないと収率が減少し、更なる量のフッ化物源は収率をさほど増加させないので、より通常的には、この量は、収率及びコストの観点から約１／ｎ〜約１０／ｎモルの範囲で選択することができる。
[0061]プロセスＩに関して記載したように、プロセスＩＩの反応時間も、反応温度、基材、試薬、溶媒、及びこれらの使用量によって変化する。したがって、反応条件を変化させてプロセスＩＩの反応を完了させるために必要な時間量を定めることができるが、この時間は約１分乃至数日間、好ましくは２〜３日以内であってよい。
[0062]プロセスＩＩは、好ましくは無水条件下で行う。無水条件は、副生成物である１つ又は複数の−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物が形成されないか又はこれらの形成が抑制されるので好ましい。含水又は湿潤状態は、含まれる水の量、及び試薬、溶媒の性質、並びに他の反応条件に応じて副生成物を生成する可能性がある。得られる生成物が１種類又は複数の副生成物で汚染されている場合には、相間移動触媒を用いるか又は用いない加水分解、好ましくはアルカリ加水分解によって生成物を精製することができる。副生成物を、生成物から容易に分離される対応するスルホン酸又はスルホン酸塩に加水分解する。
[0063]プロセスＩＩは、含水又は湿潤条件下で行うこともできる。幾つかの場合においては、含水又は湿潤条件によって反応を促進させることができる。ここでの含水又は湿潤条件は、多くの方法、例えば（１）含水又は湿潤状態の上述のフッ化物源を用いること；（２）湿潤状態の上述の溶媒を用いること；（３）湿潤状態のポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）を用いること；（４）適当な量の水、蒸気、又は水蒸気を、フッ化物源、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）、溶媒、及び／又は反応混合物又は反応系に加えること；（５）湿潤空気を、フッ化物源、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）、溶媒、及び／又は反応混合物又は反応系に導入すること；及び／又は（６）反応を湿潤空気中で行うこと；などで形成することができる。得られる生成物が副生成物である−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物で汚染されている場合には、相間移動触媒を用いるか又は用いない加水分解、好ましくはアルカリ加水分解によって生成物を精製することができる。副生成物を、生成物から容易に分離される対応するスルホン酸又はスルホン酸塩に加水分解する。
[0064]本発明の幾つかの態様は、式（ＩＩ）で表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びに式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、式（ＩＶ）によって表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む（例えば、反応式３のプロセスＩ及びＩＩ’を参照）方法を包含する。次に、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下でフッ化物源と反応させて、式（Ｉ）によって表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成する。
Figure 0005761583
[0065]式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｍ、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を有する。
[0066]プロセスＩは上記で説明した通りである。
[0067]プロセスＩＩ’は次の修正：ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下で行う：を行う他は上記のプロセスＩＩと同じである。実施例８において示されるように、（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応はハロゲンの存在下で活性化されるので、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応はハロゲンの存在下で活性化されると予想される。
[0068]ハロゲンは、フッ化物源を活性化し、及び／又はこの反応中に起こる可能性があるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の不均化又は還元を抑制すると予想される。したがって、他のフッ化物源活性化及び／又は不均化若しくは還元抑制化合物は、本発明の範囲内である。ハロゲンの存在下での反応は、反応器にハロゲンガスを充填するか、ハロゲンを反応混合物に加えるか、ハロゲンを反応混合物中に溶解するか、ハロゲンのガス又は蒸気を反応混合物又は反応器中に流すか、又は他の同様の手段によって行うことができる。ハロゲンの中では、コストの理由で塩素（Ｃｌ２）が好ましい。
[0069]幾つかの場合においては、ハロゲンの存在下で行うプロセスＩＩ’の反応中に、基材、試薬、及び反応条件によって、出発化合物又は生成物の芳香環のハロゲン化が起こって新たにハロゲン化された生成物が形成される可能性がある。本発明は、かかる反応及び新たにハロゲン化された生成物も包含する。
[0070]ハロゲンの量は、触媒量から大過剰量までである。コストの観点からは、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）のＳＦ４Ｘの１つの単位１モルに対して、触媒量乃至約５モルのハロゲンが好ましく選択される。
[0071]本発明の幾つかの態様は、式（Ｖ）で表されるアリールイオウ三フッ化物を、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、又はハロゲン間化合物）及び式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成し（プロセスＩＩＩ）、得られるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物をフッ化物源と反応させて、式（Ｉ）で表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成する（プロセスＩＩ）を含む方法を包含する。プロセスＩＩＩ及びＩＩを示す反応式４を以下に示す。
Figure 0005761583
[0072]式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、Ｒ５”’、Ｍ、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を有する。
プロセスＩＩＩ（反応式４）：
[0073]本発明の幾つかの態様は、式（Ｖ）で表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びにフルオロ塩（式ＩＩＩ）と反応させて、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（式Ｉ）を製造する方法を提供する。
[0074]式（Ｖ）によって表される本発明の代表的なアリールイオウ三フッ化物は、文献（J. Am. Chem. Soc., vol.82 (1962), pp.3064-3072、及びJ. Fluorine Chem. vol.33 (2003), pp.2505-2509（全ての目的のために参照として本明細書中に包含する）を参照）に記載されているようにして製造することができ、ベンゼンジ（イオウトリフルオリド）の各異性体、及びベンゼントリ（イオウトリフルオリド）の各異性体によって例示されるが、これらに限定されない。
[0075]反応機構の考察に基づくと、アリールイオウ三フッ化物（式Ｖ）はプロセスＩにおける中間体であってよい。
[0076]本発明においてプロセスＩＩＩのために用いることができるハロゲンは、反応において用いる量を除いて上記に記載したプロセスＩに関するものと同じである。
[0077]プロセスＩＩＩのための式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩は、反応において用いる量を除いて上記に記載したプロセスＩに関するものと同じである。
[0078]プロセスＩＩＩの反応は溶媒を用いて行うことが好ましい。好適な溶媒の例は、上記に記載のプロセスＩに関するものと同じである。
[0079]生成物の経済的に良好な収率を得るために、プロセスＩＩＩの反応温度は−６０℃〜＋７０℃の範囲で選択することができる。より好ましくは、温度は−４０℃〜＋５０℃の範囲で選択することができる。更に好ましくは、温度は−２０℃〜＋４０℃の範囲で選択することができる。
[0080]Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、及びＲ５”’の１つがＳＦ３である
場合には、約２モル〜約１０モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ三フッ化物（式Ｖ）と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な収率を得る。Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、及びＲ５”’の２つがＳＦ３である場合には、約３モル〜約１５モルのハロゲンを約１モルのアリールイオウ三フッ化物（式Ｖ）と化合させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（式ＩＶ）の良好な経済的収率を得る。
[0081]プロセスＩＩＩに関する反応時間は、反応温度、基材、試薬、溶媒、及びそれらの使用量によって定まる。したがって、上記のパラーメーターの変更に基づいてそれぞれの反応を完了させるのに必要な時間を選択することができるが、これは約０．５時間乃至数日間、好ましくは２〜３日以内であってよい。
プロセスＩＩ（反応式４）：
[0082]プロセスＩＩは上記で説明した通りである。
[0083]本発明の幾つかの態様は、式（Ｖ）で表されるアリールイオウ三フッ化物を、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、又はハロゲン間化合物）及び式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成し（プロセスＩＩＩ）、得られるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下でフッ化物源と反応させて、式（Ｉ）で表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成する（プロセスＩＩ’）ことを含む方法を包含する。プロセスＩＩＩ及びＩＩ’を示す反応式５を下記に示す。
Figure 0005761583
[0084]式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、
Ｒ４”’、Ｒ５”’、Ｍ、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を有する。
[0085]プロセスＩＩＩ及びＩＩ’は上記に記載した通りである。
[0086]更に、本発明は、式（ＩＩ）で表されるアリールイオウ化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びに式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造する方法（反応式６、プロセスＩ）を包含する。
Figure 0005761583
[0087]式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に関して、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｍ、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を表す。
[0088]プロセスＩは上記で記載する。
[0089]更に、本発明は、式（Ｖ）で表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲン、並びに式（ＩＩＩ）で表されるフルオロ塩と反応させて、ポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造する方法（反応式７、プロセスＩＩＩ）を包含する。
Figure 0005761583
[0090]式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）に関して、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ１”’、Ｒ”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、Ｒ５”’、Ｍ、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を表す。
[0091]プロセスＩＩＩは上記で記載した通りである。
[0092]更に、本発明は、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物をフッ化物源と反応させてポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む、式（Ｉ）で表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造する方法（反応式８、プロセスＩＩ）を包含する。
Figure 0005761583
[0093]式（Ｉ）及び（ＩＶ）関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１”、Ｒ”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を表す。
[0094]プロセスＩＩは上記で記載した通りである。
[0095]更に、本発明は、式（ＩＶ）で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下でフッ化物源と反応させて、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含む、式（Ｉ）で表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造する方法（反応式９、プロセスＩＩ’）を包含する。
Figure 0005761583
[0096]式（Ｉ）及び（ＩＶ）関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１”、Ｒ”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、及びＸは、上記に定義したものと同じ意味を表す。
[0097]プロセスＩＩ’は上記で記載した通りである。
[0098]本発明によれば、式（Ｉ）で表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を、入手可能な出発材料から容易に且つコスト効率よく製造することができる。
[0099]また、式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｈ）で表されるヒドロポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を、ハロゲン化剤及び酸と反応させて、式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｙ）のポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することによって、式（Ｉ）のポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の中で式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｙ）によって表されるハロゲン化ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物が製造される（反応式１０、プロセスＩＶ）。
Figure 0005761583
[00100]式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｈ）及び（Ｉ）（Ｒ２＝Ｙ）に関して、Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であるハロゲン原子であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１つ又は２つはペンタフルオロスルファニル（ＳＦ５）基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択される。
[00101]ベンゼン環が少なくとも２つの強電子吸引性ＳＦ５基によって大きく不活性化されているので、プロセスＩＶはハロゲン化のために強反応条件を必要とする。プロセスＩＶのために用いることができる好ましいハロゲン化剤としては、ハロゲン、例えばフッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、及びヨウ素（Ｉ２）；Ｎ−ハロイミド、例えばＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなど；ハロゲン酸化物、例えば臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、塩素酸カリウムなど；及びこれらの混合物が挙げられる。プロセスＩＶにおいて用いることのできる好ましい酸としては、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸など；及びこれらの水溶液、並びにこれらの混合物が挙げられる。
[00102]通常、プロセスＩＶにおいて用いる酸又はその水溶液は溶媒として作用するので、プロセスＩＶの反応のために更なる溶媒は必要でない。他の溶媒が必要な場合には、水、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを用いることができる。
[00103]プロセスＩＶに関する収率を最適にするためには、反応温度を約−３０℃〜約＋２００℃、好ましくは−１０℃〜約＋１７０℃、より好ましくは約０℃〜約＋１５０℃で選択することができる。
[00104]プロセスＩＶを用いる生成物の経済的に良好な収率を得るために、分子あたりｎ個の反応性ハロゲン原子種（反応のために用いることができる）を与えるハロゲン化剤の量を、式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｈ）の分子１モルに対して約１／ｎ〜約２０／ｎモルの範囲で選択することができる。より通常的には、この量は収率及びコストの観点から約１／ｎ〜約１０／ｎの範囲で選択することができる。
[00105]上記に記載したように、プロセスＩＶの反応時間は、反応温度、基材、試薬、溶媒、及びそれらの使用量によって変化する。したがって、反応条件を変化させてプロセスＩＶの反応を完了させるために必要な時間量を定めることができるが、この時間は約１分乃至数日間、好ましくは２〜３日以内であってよい。
[00106]本発明はまた、式（Ｉ）のポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を製造するための有用な中間体として、式（ＩＶ’）：
Figure 0005761583
（式中、（式中、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、及びＲ５”の１つ又は２つはＳＦ４Ｃｌであり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基である）
によって表される新規なポリ（クロロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物も提供する。残りは、好ましくは、水素原子及びハロゲン原子からなる群から選択される。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。
[00107]これらの中で、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−５−フルオロ−、−クロロ−、−ブロモ−、及び−ヨード−ベンゼン、１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，２，３−、１，２，４−、及び１，３，５−トリス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン、及び１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼンが好ましい。１，３−及び１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン、１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、及び１，３，５−トリス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼンがより好ましい。
[00108]本発明はまた、式（Ｉ”）：
Figure 0005761583
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅの１つはＳＦ５基であり、残りのそれぞれは水素原子及びハロゲン原子からなる群から選択される）
によって表される新規で有用なビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン化合物を提供する。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。
[00109]これらの中で、１，２−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−フルオロ−、−クロロ−、−ブロモ−、及び−ヨード−ベンゼン、１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、及び１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが好ましい。１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン、１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、及び１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンがより好ましい。
[00110]以下の実施例によって本発明をより詳細に示すが、本発明はこれらに限定されるとはみなされないことを理解すべきである。
実施例：
[00111]以下の実施例は例示目的のみのために与えるものであり、本発明の範囲を限定することは意図しない。以下の実施例を検討する際の参照のために、構造名及び化学式を表２及び３に与える。
Figure 0005761583
Figure 0005761583
実施例１：１，３−ベンゼンジチオールからの１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン（Ｉａ）の合成：
Figure 0005761583
[00102]（プロセスＩ）５００ｍＬのフルオロポリマー（ＰＦＡ）製反応器に、磁気スターラー、氷浴、ガス（Ｎ２、Ｃｌ２）入口チューブ、及びＣａＣｌ２チューブによって保護されているガス出口チューブを装備した。気体流は、デジタルコントローラーによって制御し、デジタル積算器によって測定した。容器に無水フッ化カリウム（１００ｇ、１．７２モル）を充填し、窒素流下の反応のためにセットアップした。無水アセトニトリル（３００ｍＬ）、次に１，３−ベンゼンジチオール（９．７８ｇ、６８．７ミリモル）を加えた。氷浴中においてＮ２流下で攪拌しながら１時間冷却した後、Ｎ２を停止し、次に激しく攪拌しながら塩素ガスを６０〜８０ｍＬ／分で液面下に導入した。約６時間かけて、合計で２７．１１Ｌ（１．２１モル）のＣｌ２を加えた。次に、攪拌しながら反応を室温にした。２日間攪拌及び反応させた後、反応混合物を濾過し、乾燥アセトニトリル（２００ｍＬ）で洗浄した。次に、室温において真空下で溶解を除去し、粗生成物（２３．２ｇ、粗収率９３％）を白色の固体として残留させ、これを冷凍庫内においてペンタンから再結晶させて１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（ＩＶａ）の白色の結晶（１４．０８ｇ、収率５６％）を得た。分析用の試料を得るために、結晶の一部を更に再結晶させた。１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（ＩＶａ）の特性及びスペクトルデータを下記に示す：融点８２〜８３．５℃（密封毛細管内）；19F-NMR (CDCl3)δ136.14 (s, SF4Cl); 1H-NMR (CDCl3)δ8.12(t, J=2.0Hz, 1H, 2-H), 7.89 (dd, J=8.3, 2.0Hz, 2H, 4,6-H), 7.58 (t, J=8.3Hz, 1H, 5-H)； 13C-NMR (CDCl3)δ155.12 (５重線, J=20.6Hz), 129.25 (s), 129.04 (t, J=4.3Hz), 124.12 (５重線, J=4.9Hz)。元素分析；Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｆ８Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１９．８５％，Ｈ，１．１１％；測定値；Ｃ，２０．３０％，Ｈ，１．２０％。ＮＭＲは、得られた１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼンがトランス，トランス−異性体であることを示した。
[00113]（プロセスＩＩ）１３０ｍＬのフルオロポリマー（ＰＦＡ）製の反応器に、磁気スターラー、油浴、ガス（Ｎ２）入口チューブ、出口、及び水凝縮器を装備した。容器に、無水ＺｎＦ２（６．３３ｇ、６１．２ミリモル）、及びプロセスＩにおいて製造した１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（ＩＶａ）（１０．０２ｇ、２７．６ミリモル）を充填し、反応のためにセットアップした。Ｎ２パージの後、装置をバルーン（水凝縮器をバルーンに接続した）でキャップし、反応器を１４０℃に１７時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却し、ペンタンで抽出した。ペンタン溶液を濾過し、溶媒を除去して固体（８．２５ｇ）を得た。固体の１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン（Ｉａ）が出発材料（ＩＶａ）から５４％の収率で製造されたことを示した。冷凍庫内においてペンタンから再結晶させることによって、純粋な生成物を白色の結晶として得た。１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン（Ｉａ）の特性及びスペクトルデータを下記に示す：融点：６２〜６２．８℃（密封毛細管内）；19F-NMR (CDCl3)δ81.88 (５重線, J=150.4Hz, 2F, 2xSF), 62.95 (d, J=150.4Hz, 8F, 2xSF4)； 1H-NMR (CDCl3)δ8.16 (t, J=2.0Hz, 1H, 2-H), 7.93 (dd, J=8.2, 2.0Hz, 2H, 4,6-H), 7.63 (t, J=8.2Hz, 1H, 5-H); 13C-NMR (CDCl3)δ153.72 (５重線, J=19.1Hz), 129.49 (s), 129.25 (t, J=4.7Hz), 124.34 (m)；GC-Mass m/z 330 (M+)。元素分析；Ｃ６Ｈ４Ｆ１０Ｓ２に関する計算値；Ｃ，２１．８２％，Ｈ，１．２２％；測定値，Ｃ，２１．７９％，Ｈ，１．５２％。
実施例２〜５：対応するアリールイオウ化合物からのポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物（Ｉｃ）〜（Ｉｆ）の合成：
[00114]（プロセスＩ）実施例１のプロセスＩと同様の方法で、式（ＩＩ）のアリールイオウ化合物を、アセトニトリル中において塩素及びフッ化カリウムと反応させた。表４に、実施例２〜５に関するアリールイオウ化合物、試薬、及び溶媒の量、反応条件、並びに結果を、実施例１のものと一緒に示す。生成物であるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物（ＩＶｃ）〜（ＩＶｆ）の特性及びスペクトルデータを下記に示す。
[00105]プロセスＩから得られた生成物（ＩＶｃ）〜（ＩＶｆ）のＳＦ４Ｃｌの化学構造に関して、１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、実施例２における反応によってＳＦ４Ｃｌにおけるトランス構造を有する生成物（ＩＶｃ）が得られたことを示した。実施例３における反応により、トランス：シスの比が９３：７であるトランス及びシス構造を有する生成物（ＩＶｄ）が得られた。実施例４における反応により、トランス：シスの比が５７：４３であるトランス及びシス構造を有する生成物（ＩＶｅ）が得られた。実施例５における反応により、トランス構造を有する生成物（ＩＶｆ）が得られた。
[00116]プロセスＩの後処理に関し、実施例２に関しては、反応混合物を濾過し、乾燥ジクロロメタンで洗浄した。真空によって濾液を乾燥して１７．２ｇ（収率７４％）の生成物（ＩＶｃ）（トランス，トランス−異性体）を得て、これを乾燥ジクロロメタンで洗浄してＩＶｃの分析試料を得た。実施例３に関しては、反応混合物を濾過し、乾燥アセトニトリル、次にクロロホルムで洗浄した。真空によって濾液を乾燥して白色の固体を得て、これを少量の乾燥ジクロロメタンで洗浄して１３．２ｇ（収率５２％）のＩＶｄを得た。これは、殆どトランス，トランス−異性体（トランス／シス＝９６／４）であった。実施例４に関しては、反応混合物を濾過し、乾燥クロロホルムで洗浄した。真空によって濾液を乾燥して白色の固体を得た。固体を乾燥ジクロロメタン及びペンタンの１：１混合物から再結晶させ、濾過して６．７６ｇの純粋なＩＶｅを得た。これは、トランス，トランス−及びシス，シス−異性体の混合物（トランス／シス＝８０／２０）であった。濾液から得られた固体の再結晶を繰り返すことによって、更に１５．２５ｇが得られた。ＩＶｅの全量は２２．０ｇ（収率７９％）であった。実施例５に関しては、反応混合物を濾過し、乾燥アセトニトリル、次にジクロロメタンで洗浄した。真空によって濾液を乾燥して白色の固体を得て、これをジクロロメタン及びペンタンの混合物から再結晶させて１０．５５ｇの粗生成物（粗収率８４％）を得て、これをペンタンから再結晶させることによって精製した。
[00117]（プロセスＩＩ）フルオロポリマー（ＰＦＡ）製の容器に、プロセスＩから得られた９．８９ｇ（２７．２ミリモル）のＩＶｃ、及び３２０ｍＬのFluorinert FC-72（SynQuest laboratories, Inc.から入手できる、５６℃の沸点を有するペルフッ素化有機化合物）を窒素雰囲気下で充填し、混合物を約−８０℃の浴上で冷却した。３５ｍＬのFC-72中の２．１０ｍＬ（３０ミリモル）のＳｂＦ５の溶液を攪拌した混合物に加え、混合物を約８時間かけて室温に徐々に加温した。室温において一晩攪拌した後、反応混合物を濾過し、ＫＦで処理し、次に濾過した。減圧によって溶媒を除去し、残渣をFC-72から再結晶させて５．８３ｇ（６５％）の生成物Ｉｃを得た。FC-72で十分に洗浄することによってＩｃの純粋な試料が得られた。
[00118]Ｉｃの製造において用いた上記プロセスＩＩと同様の方法で、生成物Ｉｄ、Ｉｅ、及びＩｆを製造した。表４に、実施例２〜５の、出発材料であるＩＶｄ〜ｆ、試薬、及び溶媒の量、反応条件、及び結果を示す。生成物（Ｉｃ）〜（Ｉｆ）の特性及びスペクトルデータを下記に示す。
[00119]プロセスＩＩの後処理に関し、実施例２に関しては上記に記載した通りであった。実施例３に関しては、反応混合物を濾過し、ＫＦで処理し、次に濾過した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をペンタンから再結晶させて５．２７ｇ（５２％）の生成物Ｉｄを得た。実施例４に関しては、反応混合物を濾過し、ＫＦで処理し、次に濾過した。濾液を濃縮して生成物Ｉｅの結晶（３．３６ｇ、収率６７％）を得た。実施例５に関しては、反応混合物を濾過し、ＫＦで処理し、次に濾過した。濾液を乾燥して０．８７ｇの生成物Ｉｆを得た。反応混合物から得られた固体をＫＦでクエンチし、FC-72で抽出して更に１．１ｇを得た。これは、ＧＣ分析によって約０．４８ｇの生成物であることが分かった。全収量は約１．３５ｇ（３６％）であった。
Figure 0005761583
[00120]生成物（ＩＶａ）及び（Ｉａ）の特性及びスペクトルデータは実施例１において示したものと同様である。生成物（ＩＶｃ）〜（ＩＶｆ）及び（Ｉｃ）〜（Ｉｆ）の特性及びスペクトルデータを下記に示す。
[00121]１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（ＩＶｃ）：融点：２００．８〜２０１．６℃；19F-NMR (CDCl3)δ135.72 (s, 8F)；1H-NMR (CDCl3)δ7.84 (s, 4H)；13C-NMR (CDCl3)δ156.90(５重線, J=20.2Hz), 126.73 (m); GC-Mass m/z 330 (M+)。元素分析；Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２Ｆ８Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１９．８５％，Ｈ，１．１１％；測定値；Ｃ，１９．７１％，Ｈ，１．１０％。ＮＭＲ分析は、得られた生成物（ＩＶｃ）がトランス，トランス−異性体であることを示した。
[00122]１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン（Ｉｃ）；融点：１０８．８−１０９．７℃；19F-NMR (CDCl3)δ80.6〜82.7 (m, 2F), 62.55 (d, J=149.9Hz, 8F)；1H-NMR (CDCl3)δ7.88 (s, 4H)；13C-NMR (CDCl3)δ155.53 (５重線, J=19.0Hz), 126.91 (m); GC-Mass m/z 330 (M+)。元素分析：Ｃ６Ｈ４Ｆ１０Ｓ２に関する計算値；Ｃ，２１．８２％，Ｈ，１．２２％；測定値；Ｃ，２１．５９％，Ｈ，１．２３％。
[00123]１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−２，５−ジフルオロベンゼン（ＩＶｄ）：融点：１６１．５〜１６２．９℃（トランス及びシス構造の９６：４混合物）；19F-NMR (CDCl3)（トランス及びシス構造の９６：４混合物）δ155.63 (m, シス-SF), 138.52 (m, トランス-SF4), 112.95 (m, シス-SF2), 71.37 (m, シス-SF), -109.25 (m, CF)； 1H-NMR (CDCl3)（トランス及びシス構造の９６：４混合物）δ7.63 (m, 2H)； 13C-NMR (CDCl3)（トランス及びシス構造の９６：４混合物）δ150.75 (d, J=263.3Hz), 143.94 (m), 118.50 (m)。元素分析（トランス及びシス構造の９６：４混合物）；Ｃ６Ｈ２Ｃｌ２Ｆ１０Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１８．０６％，Ｈ，０．５１％；測定値；Ｃ，１８．０１％，Ｈ，０．５１％。
[00124]１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−２，５−ジフルオロベンゼン（Ｉｄ）；融点：７３．０〜７４．６℃；19F-NMR (CDCl3)δ76.3〜78.5 (m, 2F), 67.71(dd, J=152.3, 24.8Hz, 8F), -109.77 (m, 2F)； 1H-NMR (CDCl3)δ7.67(m, 2H)；13C-NMR (CDCl3)δ151.07 (d, J=262.3Hz), 142.76 (m), 118.54 (dm, J=26.0Hz)； GC-Mass m/z 366 (M+)。元素分析；Ｃ６Ｈ２Ｆ１２Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１９．６８％，Ｈ，０．５５％；測定値；Ｃ，１９．３３％，Ｈ，０．５８％。
[00125]１，４−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（ＩＶｅ）；融点：１３５〜１４１℃（トランス及びシス構造の８０：２０混合物）；19F-NMR (CDCl3)（トランス及びシス構造の６２：３８混合物）δ148.6〜150.4 (m, シス-SF), 142.22 (m, トランス-SF4), 122.9〜124.2 (m, シス-SF2), 77.7〜79.2 (m, シス-SF), -129.2〜-130.3 (m, CF, トランス及びシス)；13C-NMR (CDCl3)（トランス及びシス構造の６２：３８混合物）δ 143.7〜144.7 (m), 140.2〜141.2 (m), 134.5 (m)。元素分析；（トランス及びシス構造の８０：２０混合物）；Ｃ６Ｃｌ２Ｆ１２Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１６．５６％，Ｈ，０．００％；測定値；Ｃ，１６．５４％，Ｈ，＜０．０５％。
[00126]１，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（Ｉｅ）；融点：１２９．２〜１３０．０℃；19F-NMR (CDCl3)δ71.0-74.4 (m, 10F), -130.8 (m, 4F)；13C-NMR (CDCl3)δ144.9 (m), 141.3 (m), 133.3 (m)；GC-Mass m/z 402 (M+)。元素分析；Ｃ６Ｆ１４Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１７．９２％，Ｈ，０．００％；測定値；Ｃ，１７．９９％，Ｈ，＜０．０５％。
[00127]１，３，５−トリス（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（ＩＶｆ）；19F-NMR (CDCl3)δ135.32 (s)；1H-NMR (CDCl3)δ8.24 (s)；13C-NMR (CDCl3)δ127.01 (m), 154.96 (５重線, J=22.9Hz)。ＮＭＲ分析は、得られた生成物（ＩＶｆ）がトランス，トランス，トランス−異性体であることを示した。
[00128]１，３，５−トリス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン（Ｉｆ）：融点：１３２．８〜１３３．５℃；19F-NMR (CDCl3)δ63.31 (dm, J=151.8Hz, 12F), 78.3-80.5 (m, 3F)；1H-NMR (CDCl3)δ8.31 (s)；13C-NMR (CDCl3)δ153.65 (５重線, J=21.3Hz), 127.31 (m); GC-Mass m/z 456 (M+)。元素分析；Ｃ６Ｈ３Ｆ１５Ｓ３に関する計算値；Ｃ，１５．７９％，Ｈ，０．６６％；測定値；Ｃ，１５．４８％，Ｈ，０．６２％。
実施例６：１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン（ＩＶｂ）の製造：
Figure 0005761583
[00129]（プロセスＩ）２４０ｍＬのフルオロポリマー（ＰＦＡ）製反応器に、磁気スターラー、氷浴、ガス（Ｎ２、Ｃｌ２）入口チューブ、及びＣａＣｌ２チューブによって保護されているガス出口チューブを装備した。気体流は、デジタルコントローラーによって制御し、デジタル積算器によって測定した。容器に無水フッ化カリウム（３０ｇ、０．５１モル）及び５−ブロモ−１，３−ベンゼンジチオール（２．９７ｇ、１３．４ミリモル）を充填し、窒素流下の反応のためにセットアップした。無水アセトニトリル（１２０ｍＬ）を加え、スラリーを雰囲気温度において約１時間攪拌し、その後、氷浴上で約１時間攪拌を継続した。Ｎ２を停止し、次に激しく攪拌しながら塩素ガスを約３０ｍＬ／分で液面下に導入した。約４時間で、合計で７．９１Ｌ（０．３５モル）のＣｌ２を加えた。次に、反応混合物を攪拌しながら一晩で室温にした。反応混合物を窒素でパージし、次に吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄した。反応溶液に少量のフッ化カリウムを加え、次に約４ｍｍＨｇの真空下で雰囲気温度において溶媒を除去して、白色の固体を残留させた。少量の乾燥ジクロロメタンを加えて生成物を溶解し、次に濾過してフッ化カリウム及び他の不溶分を除去した。真空下でジクロロメタンを除去することによって、粗生成物（５．３９ｇ、粗収率９１％）が白色の粉末として得られた。冷凍庫内においてペンタンから再結晶させることによって、４．１６ｇ（収率６５％）の１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼンが得られた。融点：１４６．１〜１４８℃（分解を伴う）；19F-NMR δ (CDCl3) 135.8 ppm (s)；1H-NMR δ (CDCl3) 8.05 (m, 1H), 8.02 (m, 2H)；13C-NMR δ (CDCl3) 155.58 (５重線, J=21.7Hz, C-1,3), 132.20 (m, C-4,6), 122.79 (m, C-2), 122.29 (s, C-5)。ＮＭＲ分析は、得られた１，３−ビス（クロロテトラフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼンがトランス，トランス−異性体であることが示された。
実施例７：１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン（Ｉｂ）の製造：
Figure 0005761583
[00130]単一のポート及び止水栓を有する３０ｍＬのキャップ付きフルオロポリマー（ＰＦＡ）製の反応器に、１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼン（Ｉａ）（１．６５ｇ、５ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．４ｇ、１９ミリモル）、及び濃硫酸（６ｍＬ）を充填した。止水栓を閉止して反応を密封し、混合物を６０〜６５℃の油浴上で磁気攪拌しながら２２時間加熱した。冷却した後、反応混合物を、炭酸ナトリウム希水溶液及びクロロホルムの混合物中にクエンチした。分離した後、水性相をクロロホルムで抽出し、有機抽出物を合わせて硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発乾固させて固体を得た。これはＧＣ分析によると１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼンと１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）ベンゼンの７１：２９混合物であった。混合物を、シリカゲル上で溶出液としてヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーにかけて、純粋な１，３−ビス（ペンタフルオロスルファニル）−５−ブロモベンゼン（Ｉｂ）（収率約６４％）を得た。融点：６５．９〜６６．４℃（密封毛細管内）；19F-NMR δ(CDCl3) 79.4-81.6 (m, 2F), 62.9-63.6 (m, 8F)；1H-NMR δ(CDCl3) 8.05-8.10 (m)；13C-NMR δ(CDCl3) 154.17 (p, J=20.2Hz), 132.41 (t, J=4.3Hz), 122.98 (p, J=5.1, 4.3Hz), 122.53 (s)；GC-Mass m/z 410(M+), 408 (M+)。元素分析；Ｃ６Ｈ３ＢｒＦ１０Ｓ２に関する計算値；Ｃ，１７．６２％，Ｈ，０．７４％；測定値；Ｃ，１７．６１％，Ｈ，０．７３％。
実施例８：不活性ガス（窒素）の流動なし、低速流、及び高速流、並びにハロゲン（Ｃｌ２）流下での（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（ＰｈＳＦ４Ｃｌ）とＺｎＦ２との反応：
Figure 0005761583
Ｎ２を充填したバルーンを用いた実験１（Ｎ２流なし）：
[00131]乾燥ボックス内において、フルオロポリマー製の反応容器に１．０ｇ（４．５４ミリモル）のトランス−（クロロテトラフルオロスルファニル）ベンゼン（トランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ）及び０．２８ｇ（２．７ミリモル）の無水ＺｎＦ２を充填した。反応容器を乾燥ボックスから取り出し、Ｎ２を充填したバルーンを取りつけた。反応混合物を１２０℃において４時間攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。結果を表５に示す。
５．４ｍＬ／分の速度のＮ２流を用いた実験２（Ｎ２の低速流）：
[00132]乾燥ボックス内において、フルオロポリマー製の５０ｍＬ反応容器に、１０．０ｇ（０．０４５モル）のトランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ及び２．８ｇ（０．０２７モル）の無水ＺｎＦ２を充填した。反応容器を乾燥ボックスから取り出し、フルオロポリマー製の凝縮器を取りつけ、Ｎ２ガス流動装置に接続した。５．４ｍＬ／分の速度でＮ２を流しながら、反応混合物を１２０℃にゆっくりと加熱した。Ｎ２を流しながら反応混合物を１２０℃において５時間攪拌した。室温に冷却した後、反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。結果を表５に示す。
２６．９ｍＬ／分の速度のＮ２流を用いた実験３（Ｎ２の高速流）：
[00133]乾燥ボックス内において、フルオロポリマー製の５０ｍＬ反応容器に、１０．０ｇ（０．０４５モル）のトランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ及び２．８ｇ（０．０２７モル）の無水ＺｎＦ２を充填した。反応容器を乾燥ボックスから取り出し、フルオロポリマー製の凝縮器を取りつけ、Ｎ２ガス流動装置に接続した。２６．９ｍＬ／分の速度でＮ２を流しながら、反応混合物を１２０℃にゆっくりと加熱した。Ｎ２を流しながら反応混合物を１２０℃において５時間攪拌した。室温に冷却した後、反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。結果を表５に示す。
４．６ｍＬ／分の速度のＣｌ２流を用いた実験４（ハロゲン流）：
[00134]乾燥ボックス内において、フルオロポリマー製の５０ｍＬ反応容器に、１０．０ｇ（０．０４５モル）のトランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ及び２．８ｇ（０．０２７モル）の無水ＺｎＦ２を充填した。反応容器を乾燥ボックスから取り出し、フルオロポリマー製の凝縮器を取りつけ、Ｃｌ２ガス流動装置に接続した。４．６ｍＬ／分の速度でＣｌ２を流しながら、反応混合物を１２０℃にゆっくりと加熱した。Ｃｌ２を流しながら反応混合物を１２０℃において攪拌した。反応の進行を１９Ｆ−ＮＭＲによって監視した。１２０℃で４０分後において、反応混合物中に３種類の主要化合物（トランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ、シス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ、及びＰｈＳＦ５）が存在していることが検出された。トランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ：シス−ＰｈＳＦ４Ｃｌ：ＰｈＳＦ５のモル比は、０．５：３．３：１００であった。１２０℃で更に６０分後において、１９Ｆ−ＮＭＲによると、トランス−及びシス−ＰｈＳＦ４Ｃｌが消失し、ＰｈＳＦ５のみが検出された。反応は１２０℃において１．７時間以内で完了した。ＮＭＲ分析は、ＰｈＳＦ５が９２％の収率で製造されたことを示した。この結果を表５に示す。この実験は、塩素の存在によって反応が大きく促進され、生成物が高収率で得られることを示した。この実験はまた、トランス−ＰｈＳＦ４Ｃｌの異性体化によってシス−ＰｈＳＦ４Ｃｌが中間的に形成され、シス−ＰｈＳＦ４Ｃｌが生成物であるＰｈＳＦ５に転化することも示した。
Figure 0005761583
[00135]数多くの態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくここで開示した種々の態様に対して形態及び詳細における変更を行うことができ、ここで開示する種々の態様は特許請求の範囲に対する限定として働くことは意図しないことが、当業者によって理解されるであろう。

Claims (4)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 0005761583
     で表されるポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法であって、
    式（Ｖ）：
    Figure 0005761583
     で表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素、並びに式（ＩＩＩ）：
    Ｍ＋Ｆ− ・・・・・（ＩＩＩ）
    で表されるフルオロ塩と反応させて式（ＩＶ）：
    Figure 0005761583
     で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成し、得られるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物をフッ化物源と反応させてポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含み、
    ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１つ又は２つはＳＦ５基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、及びＲ５”の１つ又は２つはＳＦ４Ｘ基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、及びＲ５”’の１つ又は２つはＳＦ３基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；
    Ｍは、アルカリ金属原子であり；
    Ｘは、塩素原子である；
    上記方法。
  2. フッ化物源が、周期律表の典型元素のフッ化物、周期律表の遷移元素のフッ化物、及び典型元素及び／又は遷移元素のこれらのフッ化物の間の混合物若しくは化合物、並びにこれらのフッ化物とフッ化物源活性化化合物及び／又は有機分子との混合物、化合物、塩、若しくはコンプレックスからなる群から選択される少なくとも１つの物質である、請求項１に記載の方法。
  3. 得られるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物とフッ化物源との反応を、塩素、臭素、ヨウ素、及びハロゲン間化合物の群から選択されるハロゲンの存在下で行って、ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  4. 式（ＩＶ）：
    Figure 0005761583
     で表されるポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法であって、
    式（Ｖ）：
    Figure 0005761583
     で表されるアリールイオウ三フッ化物を、塩素並びに式（ＩＩＩ）：
    Ｍ＋Ｆ− ・・・・・（ＩＩＩ）
    で表されるフルオロ塩と反応させてポリ（ハロテトラフルオロスルファニル）芳香族化合物を形成することを含み、
    ここで、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、及びＲ５”の１つ又は２つはＳＦ４Ｘ基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；Ｒ１”’、Ｒ２”’、Ｒ３”’、Ｒ４”’、及びＲ５”’の１つ又は２つはＳＦ３基であり、残りのそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選択され；
    Ｍは、アルカリ金属原子であり；
    Ｘは、塩素原子である；
    上記方法。
JP2014089361A 2008-09-22 2014-04-23 ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法 Active JP5761583B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9897508P 2008-09-22 2008-09-22
US61/098,975 2008-09-22
US14356409P 2009-01-09 2009-01-09
US61/143,564 2009-01-09

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011528043A Division JP5574280B2 (ja) 2008-09-22 2009-09-21 ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014159457A JP2014159457A (ja) 2014-09-04
JP5761583B2 true JP5761583B2 (ja) 2015-08-12

Family

ID=42039908

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011528043A Active JP5574280B2 (ja) 2008-09-22 2009-09-21 ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法
JP2014089361A Active JP5761583B2 (ja) 2008-09-22 2014-04-23 ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011528043A Active JP5574280B2 (ja) 2008-09-22 2009-09-21 ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8653302B2 (ja)
EP (1) EP2334661B1 (ja)
JP (2) JP5574280B2 (ja)
KR (1) KR101676054B1 (ja)
CN (2) CN102224147B (ja)
WO (1) WO2010033930A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
US8399720B2 (en) * 2007-03-23 2013-03-19 Ube Industries, Ltd. Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides
EP2468722B1 (en) 2007-03-23 2014-10-01 UBE Industries, Ltd. Process for producing arylsulfur halotetrafluorides
US8030516B2 (en) 2007-10-19 2011-10-04 Ube Industries, Ltd. Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride)
TW201006787A (en) * 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
US20110190511A1 (en) * 2008-08-18 2011-08-04 Im&T Research, Inc. Methods For Preparing Fluoroalkyl Arylsulfinyl Compounds And Fluorinated Compounds Thereto
KR101676054B1 (ko) 2008-09-22 2016-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
US20100174096A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Im&T Research, Inc. Methods for Production of Optically Active Fluoropyrrolidine Derivatives
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
WO2012111839A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-23 Ube Industries, Ltd. Industrial methods for producing arylsulfur pentafluorides
WO2014052650A2 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Modification of peptides via snar reactions of thiols with fluorinated aromatics
WO2014062221A1 (en) 2012-10-18 2014-04-24 The Research Foundation For The State University Of New York Aryl tetrafluorosulfanyl compounds
DE102013104346A1 (de) 2013-04-29 2014-10-30 Institute Of Organic Chemistry And Biochemistry As Cr, V.V.I. Verfahren zur herstellung von arylschwefelpentafluoriden
US9181297B1 (en) 2014-05-15 2015-11-10 Massachusetts Institute Of Technology Cysteine arylation directed by a genetically encodable π-clamp
WO2018159515A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法
WO2022123431A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 Oti Lumionics Inc. Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating
JPWO2022186304A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3054661A (en) * 1959-03-12 1962-09-18 Du Pont Method of preparing sulfur hexafluoride
US3117158A (en) * 1959-03-16 1964-01-07 Du Pont Aminoarylsulfur pentafluorides
US3919204A (en) * 1972-12-11 1975-11-11 Du Pont Fluorinated cephalosporins
US4147733A (en) * 1978-05-22 1979-04-03 The Dow Chemical Company Fluorination of chlorinated hydrocarbons
US4316906A (en) * 1978-08-11 1982-02-23 E. R. Squibb & Sons, Inc. Mercaptoacyl derivatives of substituted prolines
DE3721268A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-12 Merck Patent Gmbh Arylschwefelpentafluoride
US5093432A (en) * 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
KR900005226A (ko) 1988-09-29 1990-04-13 윌리엄 비이 해리스 감광성 조성물 및 양화 상과 음화 상의 생성방법
JPH05202177A (ja) * 1991-09-06 1993-08-10 Teijin Ltd 生分解性共重合体、及びそれを含有する医薬品組成物
GB9306184D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
GB9306183D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Novel compounds
TW365603B (en) 1993-07-30 1999-08-01 Rhone Poulenc Rorer Sa Novel perhydroisoindole derivatives, their preparation and pharmaceutical compositions which contain them
US5455373A (en) * 1994-02-28 1995-10-03 Exfluor Research Corporation Method of producing perfluorocarbon halides
JPH07292050A (ja) 1994-04-21 1995-11-07 Daihachi Chem Ind Co Ltd 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物
GB9414974D0 (en) * 1994-07-26 1994-09-14 Bnfl Fluorchem Ltd Selectively fluorinated organic compounds
GB9515599D0 (en) * 1995-07-29 1995-09-27 British Nuclear Fuels Plc The preparation of fluorinated organic compounds
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5824827A (en) * 1996-11-22 1998-10-20 Albemarle Corporation Halogen exchange reactions
JP3619020B2 (ja) 1997-08-06 2005-02-09 三井化学株式会社 新規フッ素化剤及びその製法と使用
US6080886A (en) * 1997-09-29 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorination with aminosulfur trifluorides
DE19748109B4 (de) 1997-10-31 2006-09-07 Merck Patent Gmbh Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium
FR2799755B1 (fr) 1999-10-13 2001-12-14 Rhodia Chimie Sa Preparation de chlorure d'alcoylsufonyle perfluore en alpha du soufre
US20010049457A1 (en) * 1999-12-29 2001-12-06 Stephens Matthew D. Method of fluorinating a halogenated organic substance
US6329560B2 (en) * 2000-01-12 2001-12-11 Daikin Industries, Ltd. Method for producing hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon
DE60140425D1 (de) * 2000-02-02 2009-12-24 Daikin Ind Ltd Produktionsverfahren von fluorkohlenwasserstoffen
WO2001057526A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-09 President And Fellows Of Harvard College Method for analysis of reaction products
US20020133032A1 (en) * 2000-02-25 2002-09-19 Jufang Barkalow Method for the preparation of fluticasone and related 17beta-carbothioic esters using a novel carbothioic acid synthesis and novel purification methods
GB0028797D0 (en) * 2000-11-25 2001-01-10 F2 Chemicals Ltd Polyfluorinated derivatives
GB0029208D0 (en) * 2000-11-30 2001-01-17 Ici Plc Hydrogen halide separation
EP1399433B1 (en) 2001-06-27 2007-08-22 Smithkline Beecham Corporation Fluoropyrrolidines as dipeptidyl peptidase inhibitors
US6767446B2 (en) * 2001-08-24 2004-07-27 Im&T Research, Inc. Method for preparing polymers containing cyclopentanone structures
JP2003077861A (ja) 2001-09-05 2003-03-14 Sharp Corp オーミック電極およびその製造方法
US6737193B2 (en) * 2001-12-20 2004-05-18 Im&T Research, Inc. Tetraketopiperazine unit-containing compound as an active material in batteries
US6919484B2 (en) * 2002-07-25 2005-07-19 University Of Florida Method for incorporation of pentafluorosulfanyl (SF5) substituents into aliphatic and aromatic compounds
EP2189466A3 (en) 2002-12-04 2010-09-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination by microwaves
US7015176B2 (en) 2003-06-03 2006-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of aryl sulfurpentafluorides
US7025901B2 (en) * 2003-07-15 2006-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Alkyl and aryl trifluoromethoxytetrafluorosulfuranes
KR20060037417A (ko) * 2003-08-18 2006-05-03 다이쇼 세이야꾸 가부시끼가이샤 ｃｉｓ-4-플루오로-Ｌ-프롤린 유도체의 제조법
US7317124B2 (en) * 2003-11-13 2008-01-08 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Ortho-substituted pentafluorosulfanylbenzenes, process for their preparation and their use as valuable synthetic intermediates
US6958415B2 (en) * 2003-11-14 2005-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of pentafluorosulfuranyl arylenes
DE102006031262A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
EP2468722B1 (en) * 2007-03-23 2014-10-01 UBE Industries, Ltd. Process for producing arylsulfur halotetrafluorides
US8030516B2 (en) * 2007-10-19 2011-10-04 Ube Industries, Ltd. Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride)
US20100234605A1 (en) * 2007-12-11 2010-09-16 Im&T Research, Inc. Methods and compositions for producing difluoromethylene-and trifluoromethyl-containing compounds
TW201006787A (en) 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
WO2010014665A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Im&T Research, Inc. Methods for producing arylsulfur pentafluorides
US20110190511A1 (en) * 2008-08-18 2011-08-04 Im&T Research, Inc. Methods For Preparing Fluoroalkyl Arylsulfinyl Compounds And Fluorinated Compounds Thereto
KR101676054B1 (ko) 2008-09-22 2016-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
US20100174096A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Im&T Research, Inc. Methods for Production of Optically Active Fluoropyrrolidine Derivatives
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
US20110301382A1 (en) * 2009-12-07 2011-12-08 Ube Industries, Ltd. Processes for Preparing 1,3-Dinitro-5-(Pentafluorosulfanyl)Benzene and its Intermediates
US20120157716A1 (en) * 2010-07-08 2012-06-21 Ube Industries, Ltd. Methods for Preparing Diaryl Disulfides

Also Published As

Publication number Publication date
CN102224147B (zh) 2015-03-18
KR20110089258A (ko) 2011-08-05
JP2014159457A (ja) 2014-09-04
EP2334661B1 (en) 2017-08-30
JP2012503016A (ja) 2012-02-02
WO2010033930A1 (en) 2010-03-25
CN102224147A (zh) 2011-10-19
EP2334661A4 (en) 2013-12-18
US8653302B2 (en) 2014-02-18
CN103382173A (zh) 2013-11-06
JP5574280B2 (ja) 2014-08-20
EP2334661A1 (en) 2011-06-22
US20110166392A1 (en) 2011-07-07
KR101676054B1 (ko) 2016-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5761583B2 (ja) ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法
JP5447957B2 (ja) アリールイオウペンタフルオリドの製造方法
US20110306798A1 (en) Methods for Producing Arylsulfur Pentafluorides
US20100130790A1 (en) Methods for Producing Fluorinated Phenylsulfur Pentafluorides

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150514

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150527

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5761583

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250