KR20110089258A - 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정 - Google Patents

폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정 Download PDF

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KR20110089258A
KR20110089258A KR1020117009153A KR20117009153A KR20110089258A KR 20110089258 A KR20110089258 A KR 20110089258A KR 1020117009153 A KR1020117009153 A KR 1020117009153A KR 20117009153 A KR20117009153 A KR 20117009153A KR 20110089258 A KR20110089258 A KR 20110089258A
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Abstract

본 발명은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 신규한 공정에 관한 것이다. 공정은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 할로겐 및 플루오로 염과 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 목표물질인 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 상기 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물은 플루오라이드원과 반응한다.

Description

폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정{PROCESSES FOR PREPARING POLY(PENTAFLUOROSULFANYL)AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 두 개 또는 세 개의 펜타플루오로설파닐기로 치환된 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
아릴설퍼 펜타플루오라이드(arylsulfur pentafluorides)는 약(medicines), 농약(agrochemicals) 및 새로운 물질의 개발에 있어서 다양한 유기 분자들 내로 하나 또는 그 이상의 설퍼 펜타플루오라이드기를 도입하는데 사용된다. 특히, 아릴설퍼 펜타플루오라이드는 액정(liquid crystals), 살균제(fungicides), 제초제(herbicides) 및 살충제( insecticides)와 같은 생물활성 화학제품 및 다른 그와 유사한 물질의 개발에 유용한 화합물로 나타났다(Fluorine-containing Synthons(ACS Symposium Series 911), ed by V. A. Soloshonok, American Chemical Society (2005), pp. 108-113을 참조). 특히, 두 개 또는 그 이상의 펜타플루오로설파닐기(SF5)를 가지는 방향족 화합물은 하나의 펜타플루오로설파닐기를 가지는 방향족 화합물에 비해 이 특허에 더욱 유용하기 때문에 더욱 흥미로운 것이다. 현재, 소수의 이와 같은 화합물들이 성공적으로 합성되었으며, 그것들의 생산의 어려움을 보여주는, 예를 들어, 지금까지 3,5-비스(펜타플루오로설파닐)니트로벤젠(3,5-bis(pentafluorosulfanyl)nitrobenzene), 3,5-비스(펜타플루오로설파닐)아닐린(3,5-bis(pentafluorosulfanyl)aniline), 1,3,5-트리스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-tris(pentafluorosulfanyl)benzene), 및 1,2,4-트리스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,2,4-tris(pentafluorosulfanyl)benzene)이 합성되었다. 그와 같이, 본원에서 더 논의될 바와 같은, 두 개 또는 세 개의 펜타플루오로설파닐기를 가지는 방향족 화합물을 제조하기 위한 기존의 합성 방법은 제조가 어려운 것으로 증명되었으며, 당업계 내에서의 관심사이다.
전통적으로, 두 개 또는 세 개의 펜타플루오로설파닐기를 가지는 방향족 화합물은 하기의 방법 중 하나에 의해 합성된다: (1) AgF2를 사용한 폴리(니트로벤젠디설파이드)의 플루오르화(fluorination)(J. Am. Chem. Soc., Vol. 82(1962), pp. 3064-3072를 참조); 또는 (2) 아세틸렌과 SF5Cl의 반응 후, hν 조사(irradiation) 하에서 Br2를 사용한 브롬화(bromination), 브롬화 수소제거 반응(dehydrobromination) 및 아연을 사용한 환원(reduction)에 의해 펜타플루오로설파닐아세틸렌(pentafluorosulfanylacetylene)(HC≡CSF5)을 얻는다. 그 후, 펜타플루오로설파닐아세틸렌을 Co2(CO)8와 반응시켜 복합체 Co(CO)4(HC≡CSF5)3를 얻고, 상기 복합체를 Br2의 존재하에서 분해시켜 1,2,4-트리스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,2,4-tris(pentafluorosulfanyl)benzene)을 얻었다(Chem. Ber., Vol. 119, pp. 453-463(1986)을 참조). SF5Cl의 존재하에서 펜타플루오로설파닐아세틸렌의 광반응에 의해 1,3,5-트리스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-tris(pentafluorosulfanyl)benzene)을 얻었다(Chem. Ber., Vol. 119, pp. 453-463 (1986)를 참조).
각각의 상기 합성 방법은 그것을 만드는데 산업적으로 실행 불가능한 하나 또는 그 이상의 결점을 가지고 있다. 예를 들면, 전자의 방법은 수율이 매우 낮고 비싼 반응제, AgF2를 필요로 한다. 후자의 방법은 비싸고 독성 가스인 SF5Cl를 필요로 하고, 낮은 수율로 최종 산물에 도달하기까지 많은 반응 단계를 요한다.
게다가, 관련 화합물인 p- 및 m-(펜타플루오로설파닐)니트로벤젠은 불소 분자(F2), CF3OF 또는 CF2(OF)2와 비스(니트로페닐)디설파이드의 반응에 의해 제조되는 것으로 보고되어 있다(Tetrahedron, Vol. 56, 3399-3408 (2000); USP 2004/0249209 A1). 그러나, F2, CF3OF 및/또는 CF2(OF)2는 매우 독성이 강한 부식성의 위험한 가스이며, 그것들의 취급은 가스 생산, 저장 및 사용의 입장에서 비용이 많이 든다. 게다가, F2, CF3OF 및/또는 CF2(OF)2의 사용을 필요로 하는 합성 방법은 비활성화되지 않은 경우 방향족 고리의 플루오르화와 같은 부반응(side reaction)을 야기하는 그것들의 극심한 반응성 때문에, 니트로-치환된 (펜타플루오로설파닐)방향족 화합물과 같은 비활성화된 (펜타플루오로설파닐)방향족 화합물의 생산으로 제한된다. (펜타플루오로설파닐)벤젠 및 p-(펜타플루오로설파닐)톨루엔은 각각 XeF2와 함께 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide) 및 디(p-톨릴) 디설파이드(di(p-tolyl) disulfide)를 반응시킴으로써 제조된다는 것이 보고되어 있다(J. Fluorine Chem., Vol. 125 (2004), pp. 549-552). 그러나, 이 방법은 값비싼 시약 XeF2를 필요로 한다. 따라서, 알려져 있는 생산 방법들은 펜타플루오로설파닐방향족 화합물을 산업적으로 안전하고, 비용 효율적이며 적절한 방법으로 제조하기 어렵게 만드는 문제점이 있다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 상기에 논의된 문제점들을 극복하고자 한다.
본 발명은 일반식 (I)으로 나타내는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compounds)의 생산을 위한 신규한 공정을 제공한다:
Figure pct00001
여기에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 또는 두 개는 펜타플루오로설파닐(pentafluorosulfanyl; SF5)기 이고, 각각의 잔여부분(remainder)은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 형성하기 위하여, 염소(chlorine), 브롬(bromine), 요오드(iodine) 및 인터할로겐(interhalogens)으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(fluoro salt)(M+F-, 일반식 III)과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함하며:
Figure pct00002
여기에서,
R1',R2', R3', R4' 및 R5'중 하나 또는 두 개는 SR6 기이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6는 수소 원자, 실릴기(silyl group), 금속 원자, 암모늄 부분(ammonium moiety), 포스포늄 부분(phosphonium moiety) 또는 할로겐 원자이거나, R6는 단일 결합을 형성하기 위하여 그것 자체의 분자 또는 다른 분자의 다른 R6와 결합한다.
상기 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물은 일반식 (IV)를 가지며:
Figure pct00003
여기에서,
R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5''중 하나 또는 두 개는 SF4X기이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 형성하기 위하여 플루오라이드원(fluoride source)과 반응한다.
본 발명의 구현은 또한 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(M+F-, 일반식 III)과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시킴으로써, 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 생산하기 위한 공정을 제공한다. 상기 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 플루오라이드원과 반응한다.
본 발명의 구현은 또한 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(일반식 III)과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드(arylsulfur trifluoride)를 반응시킴으로써, 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 생산하기 위한 공정을 제공하며;
Figure pct00004
여기에서,
R1''', R2''', R3''', R4''' 및 R5'''중 하나 또는 두 개는 SF3기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현은 또한 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(일반식 III)과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 생산하기 위한 공정을 제공한다. 상기 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 형성하기 위하여 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 플루오라이드원과 반응한다.
본 발명의 구현은 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시킴으로써, 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 생산하기 위한 공정을 더 제공한다.
본 발명의 구현은 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써, 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 생산하기 위한 공정을 제공한다.
본 발명의 구현은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원과 반응시킴으로써, 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 생산하기 위한 공정을 제공한다.
게다가, 본 발명의 구현은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원을 반응시킴으로써, 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 생산하기 위한 공정을 제공한다.
본 발명의 구현은 또한 일반식 (I)(R2 = Y)의 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 할로겐화제(halogenating agent) 및 산(acid)과 일반식 (I)(R2 = H)를 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (I)(R2 = Y)로 나타내는 할로겐화된 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 생산하기 위한 공정을 제공하며:
Figure pct00005
여기에서,
Y는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 할로겐 원자이고; R1, R3, R4 및 R5 중 하나 또는 두 개는 펜타플루오로설파닐(SF5)기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
게다가, 본 발명은 일반식 (IV')로 나타내는 신규한 폴리(클로로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(chlorotetrafluorosulfanyl)aromatic compounds)을 제공하며:
Figure pct00006
여기에서,
R1', R2', R3', R4' 및 R5'중 하나 또는 두 개는 SF4Cl이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 또는 시아노기이다.
마지막으로, 본 발명은 일반식 (I'')로 나타내는 신규한 비스(펜타플루오로설파닐)벤젠 화합물(bis(pentafluorosulfanyl)benzene compounds)을 제공하며:
Figure pct00007
여기에서,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 하나는 SF5기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이것들과 다양한 다른 특성들뿐만 아니라 본 발명의 구현을 특징으로 하는 이점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구항의 리뷰를 읽음으로써 확인할 수 있을 것이다.
본 발명은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 생산하기 위하여 짧은 공정, 즉 제한된 수의 단계 및 값싼 시약을 사용하며, 대부분의 종래 방법들(예를 들어, F2 가스의 사용을 필요로 하는 방법)에 비해 더욱 훌륭한 전체 안전성을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현은 일반식 (I)으로 나타내는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 생산하기 위한 산업적으로 유용한 공정을 제공한다. 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물은 생물활성 화학물질의 개발, 재료과학 및 다른 유사한 적용에서 생성물 또는 중간물질로서 사용될 수 있다. 종래의 기존 방법들과는 달리, 본 발명의 공정은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 보다 나은 수율로 제조하기 위하여 짧은 공정, 즉 제한된 수의 단계 및 값싼 시약을 사용한다. 또한, 본 발명의 방법은 대부분의 종래 방법들(예를 들어, F2 가스의 사용을 필요로 하는 방법)에 비해 더욱 훌륭한 전체 안전성을 제공한다.
본 발명의 차이점은 본원의 공정이 다른 기존의 방법에 비하여 낮은 비용으로 달성된다는 것이다. 예를 들면, 은(silver) 또는 제논(xenon)에 기초한 반응을 달성하기 위한 시약은 가격이 매우 비싼데 반하여, 본 발명은 상대적으로 싼 물질, 예를 들어, 염소(Cl2)와 같은 할로겐 및 포타슘 플루오라이드(KF)와 같은 플루오로 염을 사용한다.
본 발명의 구현은 일반식 (IV)로 나타내는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것(예를 들어, 반응식 1, 공정 I 및 II를 참조)을 포함하는 공정을 포함한다. 상기 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물은 그 후 일반식 (I)을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 형성하기 위하여 플루오라이드원과 반응한다.
반응식 1 : (공정 I 및 II )
Figure pct00008
일반식 (I), (II), (III) 및 (IV)에 관하여: R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 또는 두 개는 SF5기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나 또는 두 개는 SR6기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4X기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R6는 수소 원자, 실릴기, 금속 원자, 암모늄 부분, 포스포늄 부분 또는 할로겐 원자이거나 R6는 단일 결합을 형성하기 위하여 그것 자체의 분자 또는 다른 분자의 다른 R6와 결합한다. 본원에서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
M에 대하여, M은 금속 원자, 암묘늄 부분 또는 포스포늄 부분이고, X에 대하여, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
본원에 사용된 것으로서, 상기 용어 "알킬(alkyl)"은 선형(linear), 분지형(branched) 또는 시클릭(cyclic) 알킬이다. 본원에 사용된 것으로서, 상기 용어 "치환된 알킬(substituted alkyl)"은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 본 발명의 반응을 제한하지 않는 산소 원자, 질소 원자 및/또는 황 원자와 같은 헤테로 원자를 가지거나 가지지 않는 임의의 다른 기와 같은 하나 또는 그 이상의 치환기를 가지는 알킬 부분(alkyl moiety)을 의미한다.
일반식 (IV)의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물은 하기에 나타낸 것과 같은 SF4X 치환기에 기초한 트랜스-구조(trans-conformation) 및 시스-구조(cis-conformation)로 이루어진 입체이성질체(stereoisomer)를 포함하고; SF4X 기를 가지는 방향족 화합물은 ArSF4X로 나타낸다:
Figure pct00009
XF4S-아릴렌-SF4X(XF4S-Arylene-SF4X)으로 나타내는 본 발명의 두 개의 SF4X 치환기를 가지는 방향족 화합물을 하기에 나타내었다:
Figure pct00010
유사하게는, 본 발명의 세 개의 SF4X 기를 가지는 방향족 화합물은 트랜스, 트랜스, 트랜스-이성질체, 트랜스, 트랜스, 시스-이성질체, 트랜스, 시스, 시스-이성질체 및 시스, 시스, 시스-이성질체와 같은 입체이성질체를 포함한다.
표 1은 반응식 1, 3-10을 리뷰할 때 참고하기 위한 구조명 및 일반식을 제공한다.
일반식 (I ), (II), (III), (IV), (V), (I)(R2=Y), 및 (I)(R2=H)
Figure pct00011
공정 I (반응식 1)
공정 I은 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(M+F-, 일반식 III)과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함한다.
R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나 또는 두 개가 SR6인 경우, R6는 수소 원자, 실릴기, 금속 원자, 암모늄 부분 또는 포스포늄 부분이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 본 발명의 일반식 (II)로 나타내는 것과 같은 실례가 되는 아릴 설퍼 화합물은 벤젠디티올(benzenedithiol)의 각 이성질체, 메틸벤젠디티올(methylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 에틸벤젠디티올(ethylbenzenedithiol)의 각 이성질체, n-프로필벤젠디티올(n-propylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 이소프로필벤젠디티올(isopropylbenzenedithiol)의 각 이성질체, n-부틸벤젠디티올(n-butylbenzenedithiol)의 각 이성질체, sec-부틸벤젠디티올(sec-butylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 이소부틸벤젠디티올(isobutylbenzenedithiol)의 각 이성질체, tert-부틸벤젠디티올(tert-butylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 펜틸벤젠디티올(pentylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 헥실벤젠디티올(hexylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 헵틸벤젠디티올(heptylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 옥틸벤젠디티올(octylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 노닐벤젠디티올(nonylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 데실벤젠디티올(decylbenzenedithiol)의 각 이성질체, 플루오로벤젠디티올(fluorobenzenedithiol)의 각 이성질체, 디플루오로벤젠디티올(difluorobenzenedithiol)의 각 이성질체, 트리플루오로벤젠디티올(trifluorobenzenedithiol)의 각 이성질체, 테트라플루오로벤젠디티올(tetrafluorobenzenedithiol)의 각 이성질체, 클로로벤젠디티올(chlorobenzenedithiol)의 각 이성질체, 브로모벤젠디티올(bromobenzenedithiol)의 각 이성질체, 이오도벤젠트리티올(iodobenzenetrithiol)의 각 이성질체, 플루오로벤젠트리티올(fluorobenzenetrithiol)의 각 이성질체, 디플루오로벤젠트리티올(difluorobenzenetrithiol)의 각 이성질체, 트리플루오로벤젠트리티올(trifluorobenzenetrithiol)의 각 이성질체 및 그와 유사한 화합물; 본원에 예시된 벤젠디티올 또는 벤젠트리티올 화합물의 S-트리메틸실릴(S-trimethylsilyl), S-트리에틸실릴(S-triethylsilyl), S-트리프로필실릴(S-tripropylsilyl), S-디메틸-tert-부틸실릴(S-dimethyl-tert-butylsilyl), 및 S-디메틸페닐실릴 유도체; 본원에 예시된 벤젠디티올 또는 벤젠트리티올의 리튬(lithium), 소디움(sodium), 및 포타슘(potassium) 염; 본원에 예시된 벤젠디티올 또는 벤젠트리티올 화합물의 암모늄(ammonium), 디에틸암모늄(diethylammonium), 트리에틸암모늄(triethylammonium), 트리메틸암모늄(trimethylammonium), 테트라메틸암모늄( tetramethylammonium), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium) 및 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium) 염; 본원에 예시된 벤젠디티올 또는 벤젠트리티올의 테트라메틸포스포늄(tetramethylphosphonium), 테트라에틸포스포늄(tetraethylphosphonium), 테트라프로필포스포늄(tetrapropylphosphonium), 테트라부틸포스포늄(tetrabutylphosphonium) 및 테트라페닐포스포늄(tetraphenylphosphonium) 염을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. R6가 할로겐 원자일 때, 일반식 (II)의 아릴 설퍼 화합물의 예는 벤젠디(설페닐 클로라이드)(benzenedi(sulfenyl chloride))의 각 이성질체, 니트로벤젠디(설페닐 클로라이드)(nitrobenzenedi(sulfenyl chloride))의 각 이성질체 및 그와 유사한 화합물이다. 각각의 상기 일반식 (II) 화합물은 합성 화학의 원리의 이해에 따라서 제조되거나, 논문(예를 들어, J. Org. Chem., Vol. 46, pp. 3070-3073 (1981); Chem. Ber. Vol. 106, pp. 719-720 (1973); Chem. Ber., Vol. 106, pp. 2419-2426 (1973); J. Org. Chem., Vol. 45, pp. 4376-4380 (1980), 각각은 모든 목적을 위해 참조에 의해 본원에 통합되어 있다)에 따라서 제조될 수 있거나, 적절한 시약업체(예를 들어, Sigma-Aldrich, Acros, TCI, Lancaster, Alfa Aesar 등)로부터 입수할 수 있다.
R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나 또는 두 개가 SR6인 경우, R6는 단일 결합을 형성하기 위하여 그 자체의 분자 또는 다른 분자의 다른 R6와 결합할 수 있고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환 알킬기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되고; 일반식 (II)로 나타내는 것과 같은 실례가 되는 아릴 설퍼 화합물은 하기의 식으로 예시된 단위의 중합체(polymeric) 또는 이량체(dimeric) 화합물을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다:
Figure pct00012
각각의 상기 일반식 (II) 화합물의 중합체 또는 이량체 화합물은 합성 화학의 원리의 이해에 따라서 제조되거나 논문에 따라 제조될 수 있다(예를 들어, . Am. Chem. Soc., Vol. 82, pp. 3064-3072 (1962), 모든 목적을 위하여 참조에 의해 본원에 통합되어 있다).
본 발명에서 사용된 전통적인 할로겐은 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 및 ClF, BrF, ClBr, ClI, Cl3I 및 BrI와 같은 인터할로겐을 포함한다. 이것들 중에서, 염소(Cl2)는 그것의 상대적으로 낮은 비용 때문에 바람직하다.
일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 쉽게 입수가능하며, 금속 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 및 포스포늄 플루오라이드로 예시되는 것들이다. 공정 I은 하나 또는 그 이상의 플루오로 염을 사용하여 수행될 수 있다. 적절한 금속 플루오라이드의 예는 리튬 플루오라이드(lithium fluoride), 소디움 플루오라이드(sodium fluoride), (분무건조된 포타슘 플루오라이드를 포함하는) 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 루비듐 플루오라이드(rubidium fluoride) 및 세슘 클로라이드(cesium fluoride)와 같은 알칼리 금속 플루오라이드이다. 적절한 암모늄 플루오라이드의 예는 테트라메틸암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium fluoride), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(tetraethylammonium fluoride), 테트라프로필암모늄 플루오라이드(tetrapropylammonium fluoride), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(tetrabutylammonium fluoride), 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드(benzyltrimethylammonium fluoride), 벤질트리에틸암모늄 플루오라이드(benzyltriethylammonium fluoride) 등이다. 적절한 포스포늄 플루오라이드의 예는 테트라메틸포스포늄 플루오라이드(tetramethylphosphonium fluoride), 테트라에틸포스포늄 플루오라이드(tetraethylphosphonium fluoride), 테트라프로필포스포늄 플루오라이드(tetrapropylphosphonium fluoride), 테트라부틸포스포늄 플루오라이드(tetrabutylphosphonium fluoride), 테트라페닐포스포늄 플루오라이드(tetraphenylphosphonium fluoride), 테트라폴릴포스포늄 플루오라이드(tetratolylphosphonium fluoride) 등이다. 포타슘 플루오라이드와 세슘 플루오라이드와 같은 알칼리 금속 플루오라이드 및 테트라메틸암모늄 플루오라이드와 테트라부틸암모늄 플루오라이드와 같은 암모늄 플루오라이드는 높은 수율을 얻기 위한 유효성 및 생산능력의 관점에서 바람직하며, 포타슘 플루오라이드는 비용의 관점에서 가장 바람직하다.
플루오로 염(일반식 III)으로서, 금속 플루오라이드 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염의 혼합물; F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 금속 염 및 암모늄 플루오라이드의 혼합물; 금속 플루오라이드 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 혼합물; F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 금속 염 및 포스포늄 플루오라이드의 혼합물; 암모늄 플루오라이드 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 혼합물; 또는 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염 및 포스포늄 플루오라이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 게다가, 그것은 금속 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 혼합물; 금속 플루오라이드, F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염 및 포스포늄 플루오라이드의 혼합물; 금속 플루오라이드, F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 암모늄 염 및 F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 포스포늄 염의 혼합물 등일 수 있다. 이 염들은 그것들 사이에서 음이온 부분의 상호교환(mutual exchange) 반응을 착수할 수 있다(예를 들어, 반응식 2를 참고).
반응식 2 : 염 사이의 상호 음이온 교환 반응
Figure pct00013
이 반응은 사용된 용매에 대한 플루오로 염의 용해도에 의존할 수 있기 때문에, 이 염들의 결합은 공정 I에서 반응을 가속화시킬 수 있다. 그와 같이, 고농도의 플루오라이드 음이온(F-)은 반응 동안 이용할 수 있는 플루오라이드 음이온을 증가시킬 것이다. 따라서, 유효한 농도의 F-를 증가시키기 위하여 이 염들의 적절한 결합을 선택할 수 있다. (금속 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드 및/또는 포스포늄 플루오라이드의 양에 대하여 사용된) F-를 제외한 음이온 부분을 가지는 금속염, 암모늄염 및 포스포늄염의 양은 반응을 방해하거나 생성물의 산물을 극적으로 감소시키지 않는 촉매량에서 임의의 양으로부터 선택될 수 있다. F-를 제외한 음이온 부분은 반응을 제한하거나 생성물의 수율을 감소시키지 않는 임의의 음이온으로부터 선택될 수 있다. F-를 제외한 음이온 부분의 예는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SO4 -, -OCOCH3, -OCOCF3, -OSO2CH3, -OSO2CF3, -OSO2C4F9, -OSO2C6H5, -OSO2C6H4CH3, -OSO2C6H4Br 등을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 그것들 중에서, 산소 음이온(들)을 가지지 않는 (F-를 제외한) 음이온 부분이 바람직하며, 상대적으로 고수율의 반응 때문에 Cl-, BF4 - 및 PF6 -가 더욱 바람직하다. 게다가, Cl-는 그것의 비용때문에 가장 바람직하다.
반응의 효율성 및 수율의 관점에서, 공정 I은 하나 또는 그 이상의 용매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 바람직하게는 비활성(inert), 극성(polar), 비양성자성(aprotic) 용매이다. 바람직한 용매는 시작 물질 및 시약, 중간물질 및/또는 최종 생성물과 실질적으로 반응하지 않을 것이다. 적절한 용매는 니트릴(nitriles), 에테르(ethers), 니트로 화합물(nitro compounds) 등 및 그것들의 혼합물을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 실례가 되는 니트릴은 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등이다. 실례가 되는 에테르는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디프로필 에테르(dipropyl ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether), t-부틸 메틸 에테르(t-butyl methyl ether), 디옥산(dioxane), 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme) 등이다. 실례가 되는 니트로 화합물은 니트로메탄(nitromethane), 니트로에탄(nitroethane), 니트로프로판(nitropropane), 니트로벤젠(nitrobenzene) 등이다. 아세토니트릴은 다른 적절한 용매와 비교하여, 생성물의 상대적으로 높은 수율을 제공한다는 점에서 공정 I에서 사용하기에 바람직한 용매이다.
공정 I에서 생성물을 우수한 수율로 얻기 위하여, 반응 온도는 약 -60℃ 내지 +70℃의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 약 -40℃ 내지 +50℃의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 반응 온도는 약 -20℃ 내지 +40℃의 범위에서 선택될 수 있다.
공정 I의 반응 조건은 경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여 최적화되었다. R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나가 SR6인 경우(R6 = 수소 원자, 실릴기, 금속 원자, 암모늄 부분 또는 포스포늄 부분), 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여 약 6몰 내지 30몰의 할로겐이 약 1몰의 아릴 설퍼 화합물(일반식 II)과 결합된다. R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 두 개가 SR6인 경우(R6 = 수소 원자, 실릴기, 금속 원자, 암모늄 부분 또는 포스포늄 부분), 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여 약 9몰 내지 약 45몰의 할로겐이 약 1몰의 아릴 설퍼 화합물(일반식 II)과 결합한다.
R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나가 SR6인 경우(R6 = 할로겐 원자), 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여 약 4몰 내지 약 20몰의 할로겐이 약 1몰의 아릴 설퍼 화합물(일반식 II)과 결합한다. R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 두 개가 SR6인 경우(R6 = 할로겐 원자), 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여 약 6몰 내지 약 30몰의 할로겐이 약 1몰의 아릴 설퍼 화합물(일반식 II)과 결합한다.
R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나가 R6가 다른 R6와 단일 결합을 형성하는 SR6인 경우, 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여 약 5몰 내지 약 25몰의 할로겐이 약 1몰의 한 단위(one unit)의 아릴 설퍼 화합물(일반식 II)과 결합한다. R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 두 개가 R6가 다른 R6와 단일 결합을 형성하는 SR6인 경우, 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여 약 7.5몰 내지 약 37.5몰의 할로겐이 약 1몰의 한 단위의 아릴 설퍼 화합물(일반식 II)과 결합한다.
R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나가 SR6인 경우, 공정 I의 구현에서 사용된 플루오로 염(일반식 III)의 양은 경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여 일반식 (II)의 1몰의 아릴 설퍼 화합물 또는 1몰 단위의 아릴 설퍼 화합물에 대하여 약 8몰부터 약 40몰까지의 범위에 있을 수 있다. R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 두 개가 SR6인 경우, 공정 I의 구현에서 사용된 플루오로 염(일반식 III)의 양은 경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여 일반식 (II)의 1몰의 아릴 설퍼 화합물 또는 1몰 단위의 아릴 설퍼 화합물에 대하여 약 12몰부터 약 60몰까지의 범위에 있을 수 있다.
공정 I의 반응 시간은 반응 온도, 및 기질, 시약 및 용매의 타입과 양에 따라 달라질 수 있음에 유의하여야 한다. 그와 같이, 반응 시간은 일반적으로 특정 반응을 완료하는데 필요한 시간의 양으로서 측정되나, 약 0.5 시간 내지 수일(several days), 바람직하게는 며칠(few days)일 수 있다.
공정 II (반응식 1)
본 발명의 구현은 공정 II, 반응식 1에 나타낸 것과 같이 플루오라이드원과 공정 I에서 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물의 반응을 포함한다.
공정 II에서 사용가능한 플루오라이드원은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)에 대하여 플루오라이드 활성을 나타내는 화합물이다. 부산물인 아릴설포닐 플루오라이드(arylsulfonyl fluorides)(SO2F 치환기를 가지는 방향족 화합물)가 형성되지 않거나 그것들의 형성이 억제되기 때문에, 무수 플루오라이드(anhydrous fluoride)원을 사용하는 것이 바람직하다. SO2F 치환기는 물분자(H2O)가 존재할 때 SF4X 치환기로부터 유래 될 수 있다.
공정 II는 하나 또는 그 이상의 플루오라이드원을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 플루오라이드원은 주기율표에서 플루오라이드의 전형원소(typical elements), 주기율표에서 플루오라이드의 전이원소(transition elements) 또는 이 플루오라이드의 전형원소 및/또는 전이원소 사이의 혼합물 또는 화합물로부터 선택될 수 있다.
상기 플루오라이드원은 플루오라이드원-활성화 화합물(fluoride source-activating compounds)과 함께 플루오라이드원의 혼합물 또는 화합물을 포함한다. 상대적으로 싼 플루오라이드원-활성화 화합물은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)에 대한 플루오라이드원과 같이 (그것의 낮은 반응성에 기인하여) 그 자체만으로 충분히 작용하지 않을 상대적으로 싼 플루오라이드원을 활성화시킬 수 있기 때문에, 플루오라이드원과 플루오라이드원-활성화 화합물의 결합은 가격대 성능비(cost performance)에 유익하다.
게다가, 상기 플루오라이드원은 본 발명의 반응을 제한하지 않는 유기 분자(들)과의 혼합물, 염 또는 복합체일 수 있다.
플루오라이드의 전형원소의 적절한 예는 플루오르화 수소(hydrogen fluoride)(HF) 및 알칼리 금속 플루오라이드, LiF, NaF, KF, RbF 및 CsF와 같은 주기율표에서 플루오라이드의 1족 원소; BeF2, MgF2, MgFCl, CaF2, SrF2, BaF2 등과 같은 플루오라이드의 2족 원소(알칼리 토금속 플루오라이드); BF3, BF2Cl, BFCl2, AlF3, AlF2Cl, AlFCl2, GaF3, InF3등과 같은 플루오라이드의 13족 원소; SiF4, SiF3Cl, SiF2Cl2, SiFCl3, GeF2, GeF4, GeF2Cl2, SnF2, SnF4, PbF2, PbF4 등과 같은 플루오라이드의 14족 원소; PF3, PF5, AsF3, AsF5, SbF3, SbF5, SbF4Cl, SbF3Cl2, SbFCl3, SbFCl4, BiF3, BiF5 등과 같은 플루오라이드의 15족 원소; OF2, SF4, SeF4, SeF6, TeF4, TeF6 등과 같은 플루오라이드의 16족 원소; F2, ClF, ClF3, BrF, BrF3, IF5와 같은 플루오라이드의 17족 원소를 포함한다. 이것들 중에서, 플루오라이드의 13~15족 원소는 생산 수율, 유효성 및 비용 때문에 바람직하며, 바람직하게는 BF3, AlF3, AlF2Cl, SiF4, PF3, PF5, SbF3, SbF5, SbF4Cl 및 SbF3Cl2를 예로 들 수 있다.
플루오라이드의 전이원소(전이 금속 플루오라이드)의 적절한 예는 ScF3, YF3, LaF3 등과 같은 주기율표에서 플루오라이드의 3족 원소; TiF4, ZrF3, ZrF4, HfF4 등과 같은 플루오라이드의 4족 원소; VF3, VF5, NbF5, TaF5 등과 같은 플루오라이드의 5족 원소; CrF3, MoF6, WF6 등과 같은 플루오라이드의 6족 원소; MnF2, MnF3, ReF6 등과 같은 플루오라이드의 7족 원소; FeF3, RuF3, RuF4, OsF4, OsF5, OsF6 등과 같은 플루오라이드의 8족 원소; CoF2, CoF3, RhF3, IrF6 등과 같은 플루오라이드의 9족 원소; NiF2, PdF2, PtF2, PtF4, PtF6 등과 같은 플루오라이드의 10족 원소; CuF2, CuFCl, AgF, AgF2 등과 같은 플루오라이드의 11족 원소; ZnF2, ZnFCl, CdF2, HgF2 등과 같은 플루오라이드의 12족 원소를 포함한다. 플루오라이드의 전이원소 중에서, 바람직하게는 플루오라이드의 11족 원소(Cu, Ag, Au) 및 12족 원소(Zn, Cd, Hg)를 예로 들 수 있다. ZnF2 및 CuF2는 실제적인 실시, 수율 및 비용면에서 더욱 바람직하다.
플루오라이드의 전형원소 및/또는 전이원소 사이의 혼합물 또는 화합물의 적절한 예는 HBF4(플루오르화 수소 (HF) 및 BF3의 화합물), HPF6, HAsF6, HSbF6, LiF/HF(리튬 플로라이드(LiF)와 플루오르화 수소(HF)의 혼합물 또는 염), NaF/HF, KF/HF, CsF/HF, (CH3)4NF/HF, (C2H5) 4NF/HF, (C4H9) 4NF/HF, ZnF2/HF, CuF2/HF, BF3/HF, AlF3/HF, SiF4/BF3, SiF4/PF5, SiF4/SbF5, PF3/PF5, AsF3/AsF5, SbF3/SbF5, SbF3/SbF5/HF, ZnF2/SbF5, ZnF2/SbF5/HF, KF/SbF5, KF/SbF5/HF 등을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용가능한 플루오라이드원-활성화 화합물은 SbCl5, AlCl3, PCl5, BCl3 및 그와 유사한 화합물을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 플루오라이드원-활성화 화합물과 플루오라이드의 혼합물 또는 화합물의 적절한 예는 SbF3/SbCl5, BF3/SbCl5, AlF3/SbCl5, SiF4/SbCl5, GeF4/SbCl5, SnF4/SbCl5, PbF2/SbCl5, BiF3/SbCl5, HF/SbCl5, ZnF2/SbCl5, CuF2/SbCl5, FeF3/SbCl5, TiF4/SbCl5, SbF3/AlCl3, BF3/AlCl3, AlF3/AlCl3, SiF4/AlCl3, GeF4/AlCl3, SnF4/AlCl3, PbF2/AlCl3, BiF3/AlCl3, HF/AlCl3, ZnF2/AlCl3, CuF2/AlCl3, FeF3/AlCl3, TiF4/AlCl3, SbF3/PCl5, BF3/PCl5, AlF3/PCl5, SiF4/PCl5, GeF4/PCl5, SnF4/PCl5, PbF2/PCl5, BiF3/PCl5, HF/PCl5, ZnF2/PCl5, CuF2/PCl5, FeF3/PCl5, SbF3/BCl3, BF3/BCl3, AlF3/BCl3, SiF4/BCl3, GeF4/BCl3, SnF4/BCl3, PbF2/BCl3, BiF3/BCl3, HF/BCl3, ZnF2/BCl3, CuF2/BCl3 및 그와 유사한 화합물 결합을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 이 플루오라이드원-활성화 화합물과 플루오라이드의 혼합물 또는 화합물 중에서, 플루오라이드원-활성화 화합물과 플루오라이드의 13~15족 원소의 혼합물 또는 화합물은 생성물 수율 및 가격대 성능비 면에서 바람직하며, 그것들 중에서 Sb, Al 및 P와 같은 원소의 회수 및 재활용의 부가적인 면에서 SbF3/SbCl5, AlF3/AlCl3 및 PF3/PCl5가 더욱 바람직하다. 플루오라이드원에 대한 플루오라이드원-활성화 화합물의 사용된 양은 본 발명의 반응에 지장을 주지 않는 촉매량으로부터 임의의 양이다. 1몰의 플루오라이드원에 대한 플루오라이드원-활성화 화합물의 바람직한 양은 가격대 성능비 및 반응 효율 및 수율의 면에서, 약 0.005몰 내지 약 1.5몰의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.01몰 내지 약 1몰의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.03몰 내지 약 0.5몰의 범위에서 선택될 수 있다.
플루오라이드와 혼합물, 염 또는 복합체로 사용가능한 유기 분자들 중에서, 피리딘(pyridine), 메틸피리딘(methylpyridine), 디메틸피리딘(dimethylpyridine), 트리메틸피리딘(trimethylpyridine) 등과 같은 피리딘, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디프로필 에테르(dipropyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether) 등과 같은 에테르, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine) 등과 같은 알킬아민, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile) 등과 같은 니트릴이 바람직하다. 이것들 중에서, 유효성 및 비용 때문에 피리딘, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리에틸아민 및 아세토니트릴이 더욱 바람직하다. 유기 분자와 플루오라이드의 혼합물, 염 또는 복합체의 적절한 예는 BF3 디에틸 에테레이트(BF3 diethyl etherate)[BF3·O(C2H5)2], BF3 디메틸 에테레이트(BF3 dimethyl etherate), BF3 디부틸 에테레이트(BF3 dibutyl etherate), BF3 테트라하이드로퓨란 복합체(BF3 tetrahydrofuran complex), BF3 아세토니트릴 복합체(BF3 acetonitrile complex) (BF3·NCCH3), HBF4 디에틸 에테레이트(HBF4 diethyl etherate), HF/피리딘(HF/pyridine)(플루오르화 수소와 피리딘의 혼합물), HF/메틸피리딘(HF/methylpyridine), HF/디메틸피리딘(HF/dimethylpyridine), HF/트리메틸피리딘(HF/trimethylpyridine), HF/트리메틸아민(HF/trimethylamine), HF/트리에틸아민(HF/triethylamine), HF/디메틸 에테르(HF/dimethyl ether), HF/디에틸 에테르(HF/diethyl ether)를 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
상기에 언급된 플루오라이드원의 예들 중에서, 플루오르화 수소, 주기율표에서 플루오라이드의 전이원소, 주기율표에서 플루오라이드의 13~15족 원소 및 그것들의 혼합물 또는 화합물뿐만 아니라, 플루오라이드원-활성화 화합물과 이 플루오라이드의 혼합물 또는 화합물도 바람직하다. 이것들 중에서, 플루오라이드의 13~15족 원소는 공정 II의 반응에 더욱 바람직하다. 플루오라이드의 13~15족 원소는 바람직하게는 플루오라이드원-활성화 화합물과 함께 사용될 수 있다.
어떤 구현에서, 플루오라이드원과 (할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물의 반응은 (질소와 같은, 실시예 2를 참조) 비활성 가스가 흐르는 것에 의해, 예를 들어 반응 혼합물 또는 다른 방법을 통하여 비활성 가스가 흐르는 것에 의해 느려질 수 있기 때문에, 반응 혼합물 상의 증기 및/또는 반응 혼합물로부터 생성될 수 있는 가스를 제거하는 것은 바람직하지 않다. 이것은 반응을 늦추기 위한 반응 증기의 제거를 기대할 수 없는 것과 같이 발명자에 의해 발견된 예기치 못한 발견이다. 따라서, 플루오라이드원과 일반식 (IV)의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물의 반응은 일정한 압력으로 반응기를 유지하거나, 질소와 같은 비활성 가스로 채워진 풍선을 가진 반응기를 갖추거나, 임의의 다른 유사한 방법으로 밀폐되거나 밀봉된 반응기에서 수행되는 것이 바람직한 경우일 수 있다. 이 방법에서, 본 발명의 구현은 반응 증기의 존재를 용이하게 한다.
공정 II는 용매를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 용매의 사용은 가볍고 효과적인 반응에 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 알칸(alkanes), 할로카본(halocarbons), 방향족(aromatics), 에테르(ethers), 니트릴(nitriles), 니트로 화합물(nitro compounds)이 사용될 수 있다. 알칸의 예는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 운데칸(undecane) 및 다른 유사한 화합물의 보통의, 분지된, 시클릭 이성질체를 포함한다. 실례가 되는 할로카본은 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 디클로로에탄(dichloroethane), 트리클로로에탄(trichloroethane), 테트라클로로에탄(terachloroethane), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane), 퍼플루오로펜탄(perfluoropentane), 퍼플루오로헥산(perfluorohexane), 퍼플루오로시클로헥산(perfluorocyclohexane), 퍼플루오로헵탄(perfluoroheptane), 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane), 퍼플루오로노난(perfluorononane), 퍼플루오로데칸(perfluorodecane), 퍼플루오로데칼린(perfluorodecalin), 플루오리네르트(Fluorinert)® FC-72, FC-75, FC-77, FC-84, FC-87, FC-104과 FC-40 및 다른 유사한 화합물을 포함한다. 플루오리네르트® FC 시리즈는 3M사에서 생산된 퍼플루오르화된 유기 화합물이다. 실례가 되는 방향족은 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 헥사플루오로벤젠(hexafluorobezene), 벤조트리플루오라이드(benzotrifluoride) 및 다른 유사한 화합물을 포함한다. 실례가 되는 에테르는 디에틸 에테르(diethyl ether), 디프로필 에테르(dipropyl ether), 디(이소프로필) 에테르(di(isopropyl) ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 디옥산(dioxane), 글라임(1,2-디메톡시에탄)(glyme (1,2-dimethoxyethane)), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme) 및 다른 유사한 화합물을 포함한다. 실례가 되는 니트릴은 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 및 다른 유사한 화합물을 포함한다. 실례가 되는 니트로 화합물은 니트로메탄(nitromethane), 니트로에탄(nitroethane), 니트로벤젠(nitrobenzene) 및 다른 유사한 화합물을 포함한다. 그것들 중에서, 알칸 및 할로카본이 바람직하다. 상기 반응을 위해 사용된 플루오라이드원이 액체인 경우, 그것은 반응물 및 용매 모두로서 사용될 수 있다. 이것의 전형적인 예는 플루오르화 수소 및 플루오르화 수소와 피리딘의 혼합물이다. 플루오르화 수소 및 플루오르화 수소와 피리딘의 혼합물은 용매로서 사용할 수 있다.
공정 II에 대한 수율을 최적화하기 위하여, 반응 온도는 약 -100℃ 내지 약 +250℃의 범위에서 선택된다. 더욱 전형적으로는, 상기 반응 온도는 약 -80℃ 내지 약 +230℃의 범위에서 선택된다. 가장 전형적으로는, 상기 반응 온도는 약 -80℃ 내지 약 +200℃의 범위에서 선택된다.
경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여, 분자 당 n개의 (반응에 사용할 수 있는) 반응성 플루오라이드를 제공하는 플루오라이드원의 양은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV를 참조)의 1몰의 하나의 단위의 SF4X에 대하여 약 1/n 내지 약 20/n 몰의 범위에서 선택된다. 더욱 전형적으로, 더 적은 양의 플루오라이드원은 수율을 감소시키고 추가적인 양의 플루오라이드원은 수율을 현저하게 향상시키지 않으므로, 상기 양은 수율과 비용의 관점에서 약 1/n 내지 약 10/n 몰의 범위에서 선택된다.
공정 I에 대하여 기재된 바와 같이, 공정 II의 반응 시간 또한 반응 온도, 기질, 시약, 용매 및 그것들의 사용된 양에 따라 달라진다. 따라서, 공정 II의 반응을 완료하는데 필요한 시간의 양을 측정하기 위하여 반응 조건을 변경할 수 있으나, 그것은 약 1분 내지 수일, 바람직하게는 며칠 내일 수 있다.
공정 II는 바람직하게는 무수 조건(anhydrous conditions)하에서 수행된다. 무수 조건은 부산물인 -SO2F기를 가지는 화합물이 형성되거나 그것들의 형성이 억제되기 때문에 바람직하다. 함수(hydrous) 또는 습한 조건은 포함된 물의 양 및 시약, 용매의 특성 및 다른 반응 조건에 따라 부산물을 생성할 수 있다. 얻어진 생성물이 부산물로 오염된 경우, 상기 생성물은 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재 여부와는 상관없이, 가수분해(hydrolysis), 바람직하게는 알칼리 가수분해(alkaline hydrolysis)에 의해 정제될 수 있다. 상기 부산물은 생성물로부터 쉽게 분리되는 대응하는 설폰산(sulfonic acid) 또는 설폰산 염(sulfonic acid salts)으로 가수분해된다.
공정 II는 또한 함수 또는 습한 조건하에서 수행될 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 함수 또는 습한 조건은 반응을 가속화시킬 수 있다. 본원에서 함수 또는 습한 조건은 많은 방법, 예를 들어: (1) 상기에 언급된 함수 또는 습기가 있는 플루오라이드원을 사용; (2) 상기에 언급된 습기가 있는 용매를 사용; (3) 습기가 있는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 사용; (4) 플루오라이드원, 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV), 용매, 및/또는 반응 혼합물 또는 반응 시스템에 적당량의 물, 증기 또는 수증기를 첨가; (5) 플루오라이드원, 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV), 용매, 및/또는 반응 혼합물 또는 반응 시스템에 습기가 있는 공기를 도입; 및/또는 (6) 습한 공기하에서 반응을 실행하는 것 등으로 제조될 수 있다. 얻어진 생성물이 부산물, -SO2F기를 가지는 화합물로 오염된 경우, 상기 생성물은 상 전이 촉매의 존재 여부에 상관없이 가수분해, 바람직하게는 알칼리 가수분해에 의해 정제될 수 있다. 상기 부산물은 생성물로부터 쉽게 분리되는 대응하는 설폰산 또는 설폰산 염으로 가수분해된다.
본 발명의 구현은 일반식 (IV)로 나타내는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소 브롬, 요오드 및 인터 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 공정을 포함한다(예를 들어, 반응식 3, 공정 I 및 II'를 참조). 상기 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물은 그 후 일반식 (I)으로 나타내는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 플루오라이드원과 함께 반응시킨다.
반응식 3 (공정 I 및 II' )
Figure pct00014
일반식 (I), (II), (III) 및 (IV)에 대하여, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1' R2' R3' R4' R5' R1'', R2'', R3'', R4'', R5'', M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 I은 앞서 기재된 것과 같다.
공정 II'는 하기의 변경을 제외하고는 상기 공정 II와 동일하다: 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원의 반응은 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 수행된다. (할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원의 반응은 실시예 8에 나타낸 것과 같이 할로겐의 존재하에서 활성화되기 때문에, 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원의 반응은 할로겐의 존재하에서 활성화될 것으로 기대된다.
할로겐은 플루오라이드원을 활성화시키고/시키거나 이 반응 동안에 일어날 수 있는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)의 불균등화(disproportionation) 또는 환원(reduction)을 예방할 것으로 기대된다. 따라서, 다른 플루오라이드원-활성화 및/또는 불균등화 또는 환원-방지 화합물은 본 발명의 범위 내에 있다. 할로겐의 존재하에서 상기 반응은 반응기에 할로겐 가스를 채우고, 반응 혼합물에 할로겐을 추가하고, 반응 혼합물에 할로겐을 용해시키고, 반응 혼합물 또는 반응기 내로 할로겐 가스 또는 증기를 흘리거나 다른 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 할로겐 중에서, 염소(Cl2)가 비용 때문에 바람직하다.
어떤 경우에 있어서, 할로겐의 존재하에서 수행되는 공정 II'의 반응 동안, 시작 화합물 또는 생성물의 방향족 고리에서의 할로겐화는 할로겐화된 생성물을 새롭게 형성하는 기질, 시약 및 반응 조건에 따라 일어날 수 있다. 본 발명은 또한 이와 같은 반응 및 새롭게 할로겐화된 생성물을 포함한다.
할로겐의 양은 촉매량에서부터 크게 초과된 양에 이른다. 비용의 관점에서, 바람직하게는 1몰의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)의 SF4X의 하나의 단위에 대하여 촉매량 내지 약 5몰의 할로겐이 선택된다.
본 발명의 구현은 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 인터할로겐) 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염을 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드와 반응시키는 것(공정 III)과 일반식 (I)을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 플루오라이드원과 상기 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시키는 것(공정 II)을 포함하는 공정을 포함한다. 공정 III 및 II를 나타내는 반응식 4를 하기와 같이 나타내었다:
반응식 4(공정 III 및 II )
Figure pct00015
일반식 (I), (III), (IV) 및 (V)에 대하여, R1, R2, R3, R4, R5, R1', R2', R3', R4', R5', R1'', R2'', R3'', R4', R5'', M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 III (반응식 4)
본 발명의 구현은 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 플루오로 염(일반식 III)과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 I)을 생산하기 위한 공정을 제공한다.
본 발명의 일반식 (V)로 나타내는 것과 같은 실례가 되는 아릴설퍼 트리플루오라이드는 문헌에 기재된 것과 같이 제조될 수 있고(J. Am. Chem. Soc., Vol. 82 (1962), pp. 3064-3072, and J. Fluorine Chem. Vol. 33 (2003), pp.2505-2509를 참조, 모든 목적을 위하여 참조에 의해 본원에 통합되어 있음), 벤젠디(설퍼 트리플루오라이드)(benzenedi(sulfur trifluoride))의 각 이성질체 및 벤젠트리(설퍼 트리플루오라이드)(benzentri(sulfur trifluoride))의 각 이성질체로 예시되나 이로 제한되는 것은 아니다.
반응 메커니즘의 고려사항에 기초하여, 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)는 공정 I에서 중간물질일 수 있다.
공정 III를 위하여 본 발명에서 사용할 수 있는 할로겐은 반응에 사용된 양을 제외하고는 상기에 기재된 공정 I에 대한 것과 동일하다.
공정 III을 위한 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 반응에 사용된 양을 제외하고는 상기에 기재된 공정 I에 대한 것과 동일하다.
공정 III의 반응은 용매를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 용매의 예는 상기에 기재된 공정 I에 대한 것과 동일하다.
경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여, 공정 III의 반응 온도는 -60℃ 내지 +70℃의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 온도는 -40℃ 내지 +50℃의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 상기 온도는 -20℃ 내지 +40℃의 범위에서 선택될 수 있다.
R1''', R2''', R3''', R4''' 및 R5''' 중 하나가 SF3인 경우, 우수한 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여, 약 1몰 내지 약 10몰의 할로겐이 1몰의 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)와 화합된다. R1''', R2''', R3''', R4''' 및 R5''' 중 두 개가 SF3인 경우, 우수한 경제적 수율의 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 IV)을 얻기 위하여, 약 3몰 내지 약 15몰의 할로겐이 약 1몰의 아릴설퍼 트리플루오라이드(일반식 V)와 화합된다.
공정 III을 위한 반응 시간은 반응 온도, 기질, 시약, 용매 및 그것들의 사용된 양에 의존한다. 따라서, 상기 파라미터의 변경에 기초한 각 반응을 완료하는데 필요한 시간이 선택될 수 있으나, 약 0.5시간 내지 수일, 바람직하게는 며칠 내일 수 있다.
공정 II (반응식 4)
공정 II는 상기에 기재된 것과 같다.
본 발명의 구현은 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플르오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여 할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 인터할로겐) 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시키는 것(공정 III)과, 일반식 (I)을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 플루오라이드원과 상기 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시키는 것(공정 II')을 포함하는 공정을 포함한다. 공정 III 및 II'를 나타내는 반응식 5는 하기와 같다:
반응식 5 (공정 III 및 II' )
Figure pct00016
일반식 (I), (III), (IV) 및 (V)에 대하여, R1, R2, R3, R4, R5, R1', R2', R3', R4', R5', R1'', R2'', R3'', R4', R5'', M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 III 및 II'는 상기에 기재된 것과 같다.
게다가, 본 발명은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정(반응식 6, 공정 I)을 포함한다.
반응식 6 (공정 I)
Figure pct00017
일반식 (II), (III) 및 (IV)에서, R1', R2', R3', R4', R5', R6, R1'', R2'', R3'', R4'', R5'', M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 I은 상기에 기재되어 있다.
게다가, 본 발명은 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염과 일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드를 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정(반응식 7, 공정 III)을 포함한다.
반응식 7 (공정 III )
Figure pct00018
일반식 (III), (IV) 및 (V)에서, R1'', R2'', R3'', R4'', R5'', R1''', R2''', R3''', R4''', R5''', M 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 III은 상기에 기재된 것과 같다.
게다가, 본 발명은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원을 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (I)을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정(반응식 8, 공정 II)을 포함한다.
반응식 8 (공정 II )
Figure pct00019
일반식 (I) 및 (IV)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R1'', R2'', R3'', R4'', R5'' 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 II는 상기에 기재된 것과 같다.
게다가, 본 발명은 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐의 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물과 플루오라이드원을 반응시키는 것을 포함하는, 일반식 (I)을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정(반응식 9, 공정 II)을 포함한다.
반응식 9 (공정 II' )
Figure pct00020
일반식 (I) 및 (IV)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R1'', R2'', R3'', R4'', R5'' 및 X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.
공정 II는 상기에 기재된 것과 같다.
본 발명에 따르면, 일반식 (I)을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물은 입수가능한 시료 물질로부터 쉽고 비용 효율적으로 생산될 수 있다.
일반식 (I)의 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물 중에서 일반식 (I)(R2=Y)로 나타낸 것과 같은 할로겐화된 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물 또한 일반식 (I)(R2=Y)의 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여 할로겐화제 및 산과 일반식 (I)(R2=H)을 가지는 하이드로 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시키는 것에 의해 생성된다(반응식 10, 공정 IV를 참조).
반응식 10 (공정 IV )
Figure pct00021
일반식 (I)(R2=H) 및 (I)(R2=Y)에 대하여, Y는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 할로겐 원자이고; R1, R3, R4 및 R5 중 하나 또는 두 개는 펜타플루오로설파닐(SF5)이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공정 IV는 벤젠 고리가 적어도 두 개의 강한 전자-끌기(electron-withdrawing) SF5 기에 의해 크게 비활성화되기 때문에 할로겐화를 위한 강한 반응 조건을 필요로 한다. 공정 IV에 사용할 수 있는 바람직한 할로겐화제는 불소(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2) 및 요오드(I2)와 같은 할로겐; N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide), N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide), N-이오도숙신이미드(N-iodosuccinimide), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin) 등과 같은 N-할로 이미드(N-halo imide); 소디움 브로메이트( sodium bromate), 포타슘 브로메이트(potassium bromate), 소디움 이오데이트(sodium iodate), 포타슘 이오데이트(potassium iodate), 포타슘 클로레이트(potassium chlorate) 등과 같은 할로겐 옥사이드(halogen oxide); 및 그것들의 혼합물을 포함한다. 공정 IV에서 사용할 수 있는 바람직한 산은 황산(sulfuric acid), 플루오로황산(fluorosulfuric acid), 클로로황산(chlorosulfuric acid), 트리플루오로메탄황산(trifluoromethanesulfonic acid), 메탄황산(methanesulfonic acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid) 등 및 이것들의 수용액 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 공정 IV에 사용된 산 또는 그것의 수용액이 용매로서 작용하기 때문에 공정 IV의 반응을 위한 부가적인 용매는 필요하지 않다. 다른 용매가 필요한 경우, 물(water), 아세트산(acetic acid), 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프로피온산(propionic acid), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride) 및 그와 유사한 것들을 사용할 수 있다.
공정 IV에 대한 수율을 최적화하기 위하여, 반응 온도는 약 -30℃ 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 +170℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +150℃로부터 선택될 수 있다.
공정 IV를 사용하여 경제적으로 우수한 수율의 생성물을 얻기 위하여, 분자당 n개의 (반응에 사용할 수 있는) 반응성 할로겐 원자 종을 제공하는 할로겐화제의 양은 1몰의 일반식 (I)(R2=H)의 분자에 대하여 약 1/n 내지 약 20/n 몰의 범위에서 선택될 수 있다. 더욱 전형적으로는, 상기 양은 수율 및 비용의 관점에서 약 1/n 내지 약 10/n의 범위에서 선택될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 공정 IV의 반응 시간은 반응 온도, 기질, 시약, 용매 및 그것들이 사용된 양에 따라 달라진다. 따라서, 공정 IV의 반응을 완료하는데 필요한 시간의 양을 측정하기 위하여 반응 조건을 변경할 수 있으나, 약 1분 내지 수일, 바람직하게는 며칠 내일 수 있다.
본 발명은 또한 일반식 (I)의 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 유용한 중간물질로서 일반식 (IV')로 나타내는 신규한 폴리(클로로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 제공한다:
Figure pct00022
여기에서, R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나 또는 두 개는 SF4Cl이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 또는 시아노기이다. 상기 잔여부분은 바람직하게는 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 할로겐 워자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
이것들 중에서, 1,2-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,2-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene) 및 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-플루오로-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-fluoro-benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-클로로-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-chloro-benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-브로모-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-bromo-benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-이오도-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-iodo-benzene), 1,4-비스(클로로테트라플로오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene), 1,2,3-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,2,3-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,2,4-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,2,4-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3,5-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene) 및 1,3,5-트리플루오로-2,4,6-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)이 바람직하다. 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene) 및 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,4-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-브로모벤젠(1,3-bis(chloroterafluorosulfanyl)-5-bromobenzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene) 및 1,3,5-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 일반식 (I')로 나타내는 신규하고 유용한 비스(펜타플루오로설파닐)벤젠 화합물을 제공한다:
Figure pct00023
여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 하나는 SF5 기이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
이것들 중에서, 1,2-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,2-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-플루오로-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-fluoro-benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-클로로-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-chloro-benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-브로모-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-bromo-benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-이오도-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-iodo-benzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene) 및 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene)이 바람직하다. 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3-Bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-브로모벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-bromobenzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene) 및 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene)이 더욱 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 그것에 한정되는 것으로 간주되는 것이 아님을 이해하여야 한다.
실시예
하기의 실시예는 단지 설명을 위한 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 표 2 및 3은 하기의 실시예를 리뷰할 때 참고하기 위한 구조명 및 일반식을 제공한다.
< 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(일반식 Ia-f) >
Figure pct00024
< 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물 (일반식 IVa-f) >
Figure pct00025
실시예 1 : 1,3- 벤젠디티올로부터 1,3- 비스 ( 펜타플루오로설파닐 )벤젠(Ia)의 합성
Figure pct00026

(공정 I) 500mL의 플루오로폴리머(PEF) 반응기를 자석 교반기(magnetic stirrer), 얼음 수조(ice bath), CaCl2 튜브에 의해 보호되는 가스(N2, Cl2) 주입 튜브 및 가스 배출 튜브와 함께 셋팅하였다. 가스의 흐름을 디지털 조절기(digital controller)로 조절하고, 디지털 적분기(digital integrator)로 측정하였다. 용기를 무수 포타슘 플루오라이드(100g, 1.71mol)로 충전하고, 질소 흐름 하에서 반응을 위하여 셋팅하였다. 무수 아세토니트릴(300mL)을 첨가한 후, 1,3-벤젠디티올(9.78g, 68.7mmol)을 첨가하였다. N2 흐름 하에서 1시간 동안 교반하면서 얼음 수조에서 냉각(chilling)시킨 후, N2를 정지시키고 나서 60-80mL/분으로 격렬히 교반하면서 염소 가스를 표면 밑으로 도입하였다. 대략 6시간에 걸쳐서, 총 27.11L(1.21mol)의 Cl2를 첨가하였다. 그 후, 교반하면서 상온에서 반응시켰다. 교반하고 이틀간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고, 건조 아세토니트릴(200mL)로 세척하였다. 그 후, 용매를 진공하의 상온에서 제거하고, 백색 고체로서 남아있는 조 생성물(23.2g, 가공하지 않은 수율 93%)을 냉동고에서 펜탄으로부터 재결정화하여 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)(IVa)(14.08g, 수율 56%)의 백색 결정을 얻었다. 분석을 위한 샘플을 얻기 위하여, 몇몇의 결정들을 더 재결정화하였다. 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(IVa)의 특성 및 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다: m.p. 82-83.5℃ (밀봉된 모세관에서); 19F NMR (CDCl3) δ 136.14 (s, SF4Cl); 1H NMR (CDCl3) δ 8.12 (t, J=2.0 Hz, 1H, 2-H), 7.89 (dd, J=8.3, 2.0 Hz, 2H, 4,6-H), 7.58 (t, J=8.3 Hz, 1H, 5-H); 13C NMR (CDCl3) δ 155.12 (quintet, J=20.6 Hz), 129.25 (s), 129.04 (t, J=4.3 Hz), 124.12 (quintet, J=4.9 Hz). 원소 분석; calcd for C6H4Cl2F8S2; C, 19.85%, H, 1.11%; found, C, 20.30%, H, 1.20%. NMR은 얻어진 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠이 트랜스, 트랜스-이성질체임을 보여주었다.
(공정 II) 130mL의 플루오로폴리머(PFA) 반응기를 자석 교반기, 오일 수조, 가스(N2) 주입 튜브, 배출 포트(outlet port) 및 물 응축기(water condenser)로 셋팅하였다. 용기를 무수 ZnF2 (6.33 g, 61.2 mmol) 및 공정 I에서 제조된 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(IVa) (10.02 g, 27.6 mmol)으로 채우고, 반응을 위해 셋팅하였다. N2를 제거한 후, 기구를 풍선으로 씌우고(물 응축기는 풍선과 연결되어 있음), 반응기를 17시간 동안 140℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 그 후 상온에서 냉각시키고, 펜탄으로 추출하였다. 펜탄 용액을 여과하고 용매를 제거하여 고체(8.25g)를 얻었다. 상기 고체의 19F NMR 분석은 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(Ia)이 시작 물질(IVa)로부터 54%의 수율로 생성되었음을 나타낸다. 냉동고에서 펜탄으로부터 재결정함으로써 백색 결정으로 순수한 생성물을 얻었다. 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(Ia)의 특성 및 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다: m.p. 62-62.8℃ (밀봉된 모세관에서); 19F NMR (CDCl3) δ 81.88 (quintet, J=150.4 Hz, 2F, 2xSF), 62.95 (d, J=150.4 Hz, 8F, 2xSF4); 1H NMR (CDCl3) δ 8.16 (t, J=2.0 Hz, 1H, 2-H), 7.93 (dd, J=8.2, 2.0 Hz, 2H, 4,6-H), 7.63 (t, J=8.2 Hz, 1H, 5-H); 13C NMR (CDCl3) δ 153.72 (quintet, J=19.1 Hz), 129.49 (s), 129.25 (t, J=4.7 Hz), 124.34 (m); GC-Mass m/z 330 (M+). 원소 분석; calcd for C6H4F10S2; C, 21.82%, H, 1.22%; found, C, 21.79%, H, 1.52%.
실시예 2-5. 대응하는 아릴 설퍼 화합물로부터 폴리(펜타플루오로설파닐)방 향족 화합물 ( Ic )~( If )의 합성
(공정 I) 일반식 (II)의 아릴 설퍼 화합물을 실시예 1의 공정 I에서와 같은 유사한 방법으로 아세토니트릴에서 염소 및 포타슘 플루오라이드와 함께 반응시켰다. 표 4는 아릴 설퍼 화합물, 시약 및 용매의 양, 반응 조건 및 실시예 1의 결과와 함께 실시예 2-5에 대한 결과를 나타낸 것이다. 생성물인 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물 (IVc)-(IVf)의 특성 및 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다.
공정 I으로부터 얻은 생성물 (IVc)-(IVf)의 SF4Cl 화학 구조에 대하여: 19F NMR 분석은 실시예 2에서의 반응이 SF4Cl에 트랜스 구조를 가지는 생성물(IVc)을 제공함을 보여준다. 실시예 3에서의 반응은 트랜스:시스의 비율이 93:7인 트랜스 및 시스 구조를 가지는 생성물(IVd)을 제공한다. 실시예 4에서의 반응은 트랜스:시스의 비율이 57:43인 트랜스 및 시스 구조르르 가지는 생성물(IVe)을 제공한다. 실시예 5에서의 반응은 트랜스 구조를 가지는 생성물(IVf)을 제공한다.
공정 I의 처리 후에 대하여: 실시예 2에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 건조 디클로로메탄으로 세척하였다. 여과물을 진공에 의해 건조하여 17.2g(수율 74%)의 생성물(IVc)(트랜스, 트랜스-이성질체)을 얻고, 건조 디클로로메탄으로 세척하여 IVc의 분석 샘플을 얻었다. 실시예 3에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 건조 아세토니트릴로 세척한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과물을 진공에 의해 건조하여 백색 고체를 얻고, 적은 양의 건조 디클로로메탄으로 세척하여 주로 트랜스, 트랜스-이성질체(트랜스/시스=96/4)인 13.2g(수율 52%)의 IVd를 얻었다. 실시예 4에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 건조 클로로포름으로 세척하였다. 여과물을 진공에 의해 건조하여 백색 고체를 얻었다. 상기 고체를 건조 디클로로메탄과 펜탄의 1:1 혼합물로부터 재결정하여 트랜스, 트랜스- 및 시스, 시스-이성질체의 혼합물(트랜스/시스=80/20)인 6.76g의 순수한 IVe를 얻었다. 여과물로부터 얻어진 고체의 반복된 재결정화에 의해 추가적으로 15.25g을 더 얻었다. IVe의 총량은 22.0g(수율 79%)이었다. 실시예 5에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 건조 아세토니트릴로 세척한 후 디클로로메탄으로 세척하였다. 여과물을 진공에 의해 건조하여 백색 고체를 얻고, 디클로로메탄과 펜탄의 혼합물로부터 재결정화하여, 펜탄으로부터 재결정화에 의해 정제된 10.55g(가공하지 않은 수율 84%)의 조 생성물 IVf를 얻었다.
(공정 II) 플루오로폴리머(PFA) 용기에 질소 분위기 하에서 공정 I으로부터 얻어진 9.89g(27.2mmol)의 IVc와 320mL의 플루오리네르트® FC-72(SynQuest laboratories, Inc.사로부터 구입가능한 b.p. 56℃를 가지는 퍼플루오르화된 유기 화합물)를 채우고, 상기 혼합물을 약 -80℃의 수조에서 냉각하였다. 35mL의 FC-72에 용해시킨 2.10mL(30mmol)의 SbF5 용액을 교반된 혼합물 내로 첨가하고, 혼합물을 8시간에 걸쳐 상온에서 점진적으로 승온시켰다. 상온에서 밤새 교반시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 KF로 처리한 후, 여과하였다. 용매를 감압에 의해 제거하고, 잔여물을 FC-72로부터 재결정화하여 5.83g(65%)의 생성물 Ic를 얻었다. FC-72를 사용하여 완전히 세척함으로써 Ic의 순수한 샘플을 얻었다.
생성물 Id, Ie 및 If를 Ic의 제조에 사용된 상기 공정 II에서와 같은 유사한 방법으로 제조하였다. 표 4에 시작 물질 IVd-F, 시약 및 용매의 양, 반응조건 및 실시예 2-5의 결과를 나타내었다. 생성물 (Ic)-(If)의 특성 및 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다.
공정 II의 처리 후에 대하여: 실시예 2에 대하여, 상기에 기재하였다. 실시예 3에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 KF로 처리한 후 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 잔여물을 펜탄으로부터 재결정화하여 5.27g(52%)의 생성물 Id를 얻었다. 실시예 4에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 KF로 처리한 후 여과하였다. 여과물을 농축하여 생성물 Ie의 결정(3.36g, 수율 67%)을 얻었다. 실시예 5에 대하여, 반응 혼합물을 여과하고 KF로 처리한 후 여과하였다. 여과물을 건조하여 0.87g의 생성물 If를 얻었다. 상기 반응 혼합물로부터 얻어진 고체를 KF로 퀀칭하고 FC-72로 추출하여, GC 분석에 의해 약 0.48g의 생성물로 밝혀진 1.1g을 추가적으로 얻었다. 총 수율은 약 1.35g(36%)이었다.
< 대응하는 아릴 설퍼 화합물(II)로부터 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물 (Ia), (Ic)~(If)의 합성 >
Figure pct00027
생성물 (IVa) 및 (Ia)의 특성 및 스펙트럼 데이터는 실시예 1에 나타낸 것과 같다. 생성물 (IVc)-(IVf) 및 (Ic)-(If)의 특성 및 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다:
1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,4-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)(IVc); m.p. 200.8-201.6℃; 19F NMR (CDCl3) δ 135.72 (s, 8F); 1H NMR (CDCl3) δ 7.84 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 156.90 (quintet, J=20.2 Hz), 126.73 (m); GC-Mass m/z 330 (M+). 원소 분석; calcd for C6H4Cl2F8S2; C, 19.85%, H, 1.11%; found, C, 19.71%, H, 1.10%. NMR 분석은 얻어진 생성물 (IVc)가 트랜스, 트랜스-이성질체임을 나타내었다..
1,4-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,4-Bis(pentafluorosulfanyl)benzene)(Ic); m.p. 108.8-109.7℃; 19F NMR (CDCl3) δ 80.6-82.7 (m, 2F), 62.55 (d, J=149.9 Hz, 8F); 1H NMR (CDCl3) δ 7.88 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 155.53 (quintet, J=19.0 Hz), 126.91 (m); GC-Mass m/z 330 (M+). 원소 분석; calcd for C6H4F10S2; C, 21.82%, H, 1.22%; found, C, 21.59%, H, 1.23%.
1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene)(IVd); m.p. 161.5-162.9℃ (96:4의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물); 19F NMR (CDCl3) (96:4의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물) δ 155.63 (m, cis-SF), 138.52 (m, trans-SF4), 112.95 (m, cis-SF2), 71.37 (m, cis-SF), -109.25 (m, CF); 1H NMR (CDCl3) (96:4의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물) δ 7.63 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3) (96:4의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물) δ 150.75 (d, J=263.3 Hz), 143.94 (m), 118.50 (m). 원소 분석; (96:4의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물); calcd for C6H2Cl2F10S2; C, 18.06%, H, 0.51%; found, C, 18.01%, H, 0.51%.
1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-Bis(pentafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene)(Id); m.p. 73.0-74.6℃; 19F NMR (CDCl3) δ 76.3-78.5 (m, 2F), 67.71 (dd, J=152.3, 24.8 Hz, 8F), -109.77 (m, 2F); 1H NMR (CDCl3) δ 7.67 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 151.07 (d, J=262.3 Hz), 142.76 (m), 118.54 (dm, J=26.0 Hz); GC-Mass m/z 366 (M+). 원소 분석; calcd for C6H2F12S2; C, 19.68%, H, 0.55%; found, C, 19.33%, H, 0.58%.
1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene)(IVe); m.p. 135-141 ℃(80:20의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물); 19F NMR (CDCl3) (62:38의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물) δ 148.6~150.4 (m, cis-SF), 142.22 (m, trans-SF4), 122.9~124.2 (m, cis-SF2), 77.7~79.2 (m, cis-SF), -129.2 ~ -130.3 (m, CF, trans and cis); 13C NMR (CDCl3) (a 62:38 mixture of trans- and cis-conformation) δ 143.7-144.7 (m), 140.2-141.2 (m), 134.5 (m). 원소 분석 (80:20의 트랜스 및 시스 구조의 혼합물); calcd for C6Cl2F12S2; C, 16.56%, H, 0.00%; found, C, 16.54%, H, <0.05%.
1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-Bis(pentafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene)(If); m.p. 129.2-130.0℃; 19F NMR (CDCl3) δ 71.0-74.4 (m, 10F), -130.8 (m, 4F); 13C NMR (CDCl3) δ 144.9 (m), 141.3 (m), 133.3 (m); GC-Mass m/z 402 (M+). 원소 분석; calcd for C6F14S2; C, 17.92%, H, 0.00%; found, C, 17.99%, H, <0.05%.
1,3,5-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-Tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)(IVf); 19F NMR (CDCl3) δ 135.32 (s); 1H NMR (CDCl3) δ 8.24 (s); 13C NMR (CDCl3) δ 127.01 (m), 154.96 (quintet, J=22.9 Hz). NMR 분석은 얻어진 생성물 (IVf)가 트랜스, 트랜스, 트랜스-이성질체임을 나타내었다.
1,3,5-트리스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-Tris(pentafluorosulfanyl)benzene)(If); m.p. 132.8-133.50℃; 19F NMR (CDCl3) δ 63.31 (dm, J=151.8 Hz, 12F), 78.3-80.5 (m, 3F); 1H NMR (CDCl3) δ 8.31 (s); 13C NMR (CDCl3) δ 153.65 (quintet, J=21.3 Hz), 127.31 (m); GC-Mass m/z 456 (M+). 원소 분석; calcd for C6H3F15S3; C, 15.79%, H, 0.66%; found, C, 15.48%, H, 0.62%.
실시예 6 : 1,3- 비스 ( 클로로테트라플루오로설파닐 )-5- 브로모벤젠 ( IVb )의 제조
Figure pct00028

(공정 I) 240mL의 플루오로폴리머(PFA) 반응기를 자석 교반기, 얼음 수조, 가스(N2, Cl2) 주입 튜브 및 CaCl2 튜브로 보호된 가스 배출 튜브로 셋팅하였다. 가스 흐름을 디지털 조절기로 조절하고, 디지털 적분기로 측정하였다. 반응기를 무수 포타슘 플루오라이드(30g, 0.51mol) 및 5-브로모-1,3-벤젠디티올(2.97g, 13.4mmol)로 채우고, 질소 흐름하에서 반응을 위하여 셋팅하였다. 무수 아세토니트릴(120mL)을 첨가하고, 슬러리를 약 1시간 동안 주위 온도에서 교반한 후, 얼음 수조 상에서 약 1시간 동안 교반을 지속하였다. N2를 중단한 후, 염소 가스를 약 30mL/분으로 격렬하게 교반하면서 표면 밑으로 도입하였다. 대략 4시간 동안, 총 7.91L(0.35mol)의 Cl2를 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 밤새 상온이 되도록 하였다. 반응 혼합물에서 질소를 제거한 후, 흡입 여과하고, 아세토니트릴로 세척하였다. 적은 양의 포타슘 플루오라이드를 반응 용액에 첨가한 후, 용매를 대략 4mmHg 진공 하에서 주위 온도에서 제거하여 백색 고체를 얻었다. 적은 양의 건조 디클로로메탄을 첨가하여 생성물을 용해시킨 후, 포타슘 플루오라이드와 다른 불용성 물질을 제거하기 위하여 여과하였다. 진공하에서 디클로로메탄을 제거하여 백색 파우더로서 조 생성물(5.39g, 가공하지 않은 수율 91%)을 얻었다. 냉동고에서 펜탄으로부터 재결정하여 4.16g의 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-브로모벤젠(수율 65%)을 얻었다: m.p. 146.1-148℃ (분해와 함께); 19F NMR δ (CDCl3) 135.8 ppm (s); 1H NMR δ (CDCl3) 8.05 (m, 1H), 8.02 (m, 2H); 13C NMR δ (CDCl3) 155.58 (quintet, J = 21.7 Hz, C-1,3), 132.20 (m, C-4,6), 122.79 (m, C-2), 122.29 (s, C-5). NMR 분석은 얻어진 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-브로모벤젠이 트랜스, 트랜스-이성질체임을 나타내었다.
실시예 7. 1,3- 비스 ( 펜타플루오로설파닐 )-5- 브로모벤젠 ( Ib )의 제조
Figure pct00029
단일 포트(single port)와 콕 마개(stop cock)를 가지는 30mL의 뚜껑을 덮은 플루오로폴리머(PEA) 반응기에 1,3-비스(펜파틀루오로설파닐)벤젠(Ia)(1.65g, 5mmol), N-브로모숙신이미드(NBS)(3.4g, 19mmol) 및 농축된 황산(6mL)을 채웠다. 반응기를 밀봉하기 위하여 콕 마개를 닫고, 혼합물을 22시간 동안 자석 교반하면서 60~65℃의 오일 수조에서 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 희석한 소디움 카보네이트 수용액 및 클로로포름의 혼합물로 퀀칭하였다. 분리 후, 수상(aqueous phase)을 클로로포름으로 추출하고, 화합된 유기 추출물을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 여과하였다. 여과물을 건조를 위하여 증발시켜, GC 분석에 의해 71:29의 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-브로모벤젠 및 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠 혼합물로 밝혀진 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 용리제로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼크로마토그래피하여, 순수한 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-브로모벤젠(Ib)(약 64% 수율)을 얻었다: m.p. 65.9~66.4℃ (밀봉된 모세관에서); 19F NMR δ (CDCl3) 79.4-81.6 (m, 2F), 62.9-63.6 (m, 8F); 1H NMR δ (CDCl3) 8.05-8.10 (m); 13C NMR δ (CDCl3) 154.17 (p, J = 20.2 Hz), 132.41 (t, J = 4.3 Hz), 122.98 (p, J = 5.1, 4.3 Hz), 122.53 (s); GC-Mass m/z 410(M+), 408 (M+). 원소 분석; calcd for C6H3BrF10S2; C, 17.62%, H, 0.74%; found, C, 17.61%, H, 0.73%.
실시예 8 : 비활성 가스(질소)의 흐름 없이, 느리고 빠른 흐름 하에서, 할로겐( Cl 2 )의 흐름하에서 , ( 클로로테트라플루오로설파닐 )벤젠( PhSF 4 Cl )과 ZnF 2 의 반응
N 2 로 채운 풍선을 사용한 작업 1( N2 의 흐름 없이):
드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 1.0g(4.54mmol)의 트랜스-(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(trans-(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)(trans-PhSF4Cl) 및 0.28g(2.7mmol)의 무수 ZnF2를 채웠다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내고, N2를 채운 풍선을 장착하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 120℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 19F NMR로 분석하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
5.4 mL /분의 N 2 흐름 속도를 사용한 작업 2( N 2 의 느린 흐름):
드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 10.0g(0.045mmol)의 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027mmol)의 무수 ZnF2를 채웠다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내고, 플루오로폴리머로 만들어진 응축기를 장착하고 N2 가스 유입 장치에 연결하였다. 반응 혼합물을 5.4mL/분의 속도로 N2 흐름과 함께 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 N2 흐름과 함께 120℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 19F NMR로 분석하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
26.9 mL /분의 N 2 흐름 속도를 사용한 작업 3( N 2 의 빠른 흐름):
드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 반응 용기에 10.0g(0.045mmol)의 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027mmol)의 무수 ZnF2를 채웠다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내고, 플루오로폴리머로 만들어진 응축기를 장착하고 N2 가스 유입 장치에 연결하였다. 반응 혼합물을 26.9mL/분의 속도로 N2 흐름과 함께 120℃로 천천히 가열하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 N2 흐름과 함께 120℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 19F NMR로 분석하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
4.6 mL /분의 Cl 2 흐름 속도를 사용한 작업 4(할로겐의 흐름):
드라이 박스에서, 플루오로폴리머로 만들어진 50mL의 반응 용기에 10.0g(0.045mmol)의 트랜스-PhSF4Cl 및 2.8g(0.027mmol)의 무수 ZnF2를 채웠다. 상기 반응 용기를 드라이 박스로부터 꺼내고, 플루오로폴리머로 만들어진 응축기를 장착하고 Cl2 가스 유입 장치에 연결하였다. 반응 혼합물을 4.6mL/분의 속도로 Cl2 흐름과 함께 120℃로 천천히 가열하였다. 반응 혼합물을 Cl2 흐름과 함께 120℃에서 교반하였다. 반응의 진행을 19F NMR로 관찰하였다. 120℃에서 40분 후, 세 개의 주요 화합물(트랜스-PhSF4Cl, 시스-PhSF4Cl 및 PhSF5)이 반응 혼합물에 존재하는 것으로 검출되었다. 트랜스-PhSF4Cl : 시스-PhSF4Cl : PhSF5의 몰비는 0.5 : 3.3 : 100이었다. 120℃에서 추가적으로 60분 후, 트랜스-PhSF4Cl 및 시스-PhSF4Cl는 사라졌으며, 단지 PhSF5만이 19F NMR에 의해 검출되었다. 반응을 120℃에서 1.7시간 내에 완료하였다. NMR 분석은 PhSF5가 92%의 수율로 생성되었음을 나타내었다. 이 결과를 표 5에 나타내었다. 이 실험은 상기 반응이 염소의 존재에 의해서 크게 가속화되며, 생성물이 높은 수율로 얻어짐을 보여준다. 이 실험은 또한 시스-PhSF4Cl이 트랜스-PhSF4Cl의 이성질화에 의해 즉시 형성되며; 시스-PhSF4Cl은 생성물 PhSF5로 전환됨을 보여준다.
< N2 또는 Cl2의 흐름과 함께 또는 흐름 없이 ZnF2와 (클로로테트라플루오로설파닐)벤젠의 반응 >
Figure pct00031
PhSF5 = (펜타플루오로설파닐)벤젠.
PhSF4Cl = 트랜스- 및 시스-이성질체의 혼합물.
본 발명을 특히 다수의 구현과 관련하여 나타내고 설명하였을지라도, 당업자들은 형태 및 세부사항에서의 변화가 본 발명의 의도 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 본원에 기재된 다양한 구현으로 만들어질 수 있으며, 본원에 기재된 다양한 구현들이 청구항의 범위를 한정하는 것으로서 작용하지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 염소(chlorine), 브롬(bromine), 요오드(iodine) 및 인터할로겐(interhalogen)으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염(fluoro salt)과:
    Figure pct00032

    Figure pct00033


    일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것: 및
    Figure pct00034

    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 플루오라이드원(fluoride source)과 상기 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시키는 것을 포함하고;
    여기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 또는 두 개는 SF5기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나 또는 두 개는 SR6기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4X기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R6는 수소 원자(hydrogen atom), 실릴기(silyl group), 금속 원자(metal atom), 암모늄 부분(ammonium moiety), 포스포늄 부분(phosphonium moiety) 또는 할로겐 원자(halogen atom)이거나, R6는 단일 결합을 형성하기 위하여 그것 자체의 분자 또는 다른 분자의 다른 R6와 결합하고;
    M은 금속 원자, 암묘늄 부분 또는 포스포늄 부분이고,
    X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인,
    하기와 같은 일반식 (I):
    Figure pct00035

    을 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 제조하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아릴 설퍼 화합물과 반응하는 할로겐은 염소(Cl2)인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 알칼리 금속 플루오라이드(alkali metal fluoride)인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오라이드원은 주기율표에서 플루오라이드의 전형원소(typical elements), 주기율표에서 플루오라이드의 전이원소(transition elements) 및 이 플루오라이드의 전형원소 및/또는 전이원소 사이의 혼합물 또는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소(member)일 뿐만 아니라, 플루오라이드원-활성화 화합물(fluoride source-activating compounds) 및/또는 유기 분자와 이 플루오라이드의 혼합물, 화합물, 염 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 수행되는, 플루오라이드원과 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물의 반응을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라프루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 염소(chlorine), 브롬(bromine), 요오드(iodine) 및 인터할로겐(interhalogen)으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염(fluoro salt)과:
    Figure pct00036

    Figure pct00037

    일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드(arylsulfur trifluoride):
    Figure pct00038

    를 반응시키는 것; 및
    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 플루오라이드원(fluoride source)과 상기 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시키는 것을 포함하고;
    여기에서, 여기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 또는 두 개는 SF5기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4X기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1''', R2''', R3''', R4''' 및 R5''' 중 하나 또는 두 개는 SF3기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M은 금속 원자, 암묘늄 부분 또는 포스포늄 부분이고,
    X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인,
    일반식 (I)을 가지는:
    Figure pct00039

    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 제조하기 위한 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아릴설퍼 트리플루오라이드와 반응하는 할로겐은 염소(Cl2)인 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제6항에 있어서,
    일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 알칼리 금속 플루오라이드(alkali metal fluoride)인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 플루오라이드원은 주기율표에서 플루오라이드의 전형원소(typical elements), 주기율표에서 플루오라이드의 전이원소(transition elements) 및 이 플루오라이드의 전형원소 및/또는 전이원소 사이의 혼합물 또는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소(member)일 뿐만 아니라, 플루오라이드원-활성화 화합물(fluoride source-activating compounds) 및/또는 유기 분자와 이 플루오라이드의 혼합물, 화합물, 염 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제6항에 있어서,
    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 수행되는, 플루오라이드원과 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물의 반응을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 염소(bhlorine), 브롬(bromine), 요오드(iodine) 및 인터할로겐(interhalogens)으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염(fluoro salt)과:
    Figure pct00040

    일반식 (II)를 가지는 아릴 설퍼 화합물을 반응시키는 것을 포함하고,
    Figure pct00041

    여기에서, R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4X기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 하나 또는 두 개는 SR6기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R6는 수소 원자(hydrogen atom), 실릴기(silyl group), 금속 원자(metal atom), 암모늄 부분(ammonium moiety), 포스포늄 부분(phosphonium moiety) 또는 할로겐 원자(halogen atom)이거나, R6는 단일 결합을 형성하기 위하여 그것 자체의 분자 또는 다른 분자의 다른 R6와 결합하고;
    M은 금속 원자, 암묘늄 부분 또는 포스포늄 부분이고,
    X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인,
    일반식 (IV)를 가지는:
    Figure pct00042

    폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 제조하기 위한 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아릴 설퍼 화합물과 반응하는 할로겐은 염소(Cl2)인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제11항에 있어서,
    일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 알칼리 금속 플루오라이드(alkali metal fluoride)인 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 염소(chlorine), 브롬(bromine), 요오드(iodine) 및 인터할로겐(interhalogen)으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 및 일반식 (III)을 가지는 플루오로 염(fluoro salt)과:
    Figure pct00043

    일반식 (V)를 가지는 아릴설퍼 트리플루오라이드:
    Figure pct00044

    를 반응시키는 것을 포함하고;
    여기에서, R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4X기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1''', R2''', R3''', R4''' 및 R5''' 중 하나 또는 두 개는 SF3기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M은 금속 원자, 암묘늄 부분 또는 포스포늄 부분이고,
    X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인,
    일반식 (IV)를 가지는:
    Figure pct00045

    폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 제조하기 위한 공정.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아릴설퍼 트리플루오라이드와 반응하는 할로겐은 염소(Cl2)인 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제14항에 있어서,
    일반식 (III)을 가지는 플루오로 염은 알칼리 금속 플루오라이드(alkali metal fluoride)인 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(halotetrafluorosulfanyl)aromatic compound)을 만들기 위하여, 플루오라이드원(fluoride source)과 일반식 (IV)를 가지는 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물을 반응시키는 것을 포함하고:
    Figure pct00046

    여기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 또는 두 개는 SF5기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4X기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인,
    일반식 (I)을 가지는:
    Figure pct00047

    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 제조하기 위한 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 플루오라이드원은 주기율표에서 플루오라이드의 전형원소(typical elements), 주기율표에서 플루오라이드의 전이원소(transition elements) 및 이 플루오라이드의 전형원소 및/또는 전이원소 사이의 혼합물 또는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소(member)일 뿐만 아니라, 플루오라이드원-활성화 화합물(fluoride source-activating compounds) 및/또는 유기 분자와 이 플루오라이드의 혼합물, 화합물, 염 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제17항에 있어서,
    X는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제17항에 있어서,
    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 만들기 위하여, 염소, 브롬, 요오드 및 인터할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐의 존재하에서 수행되는, 플루오라이드원과 얻어진 폴리(할로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물의 반응을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  21. 할로겐화제(halogenating agent) 및 산(acid)과 일반식 (I)(R2=H)를 가지는 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 반응시키는 것을 포함하고:
    Figure pct00048

    여기에서, Y는 할로겐 원자이고; R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 또는 두 개는 SF5기 이고, 각각의 잔여부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    일반식 (I)(R2=Y)를 가지는:
    Figure pct00049

    폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(pentafluorosulfanyl)aromatic compound)을 제조하기 위한 공정.
  22. 일반식 (IV')로 나타내고:
    Figure pct00050

    여기에서, R1'', R2'', R3'', R4'' 및 R5'' 중 하나 또는 두 개는 SF4Cl기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(클로로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물(poly(chlorotetrafluorosulfanyl)aromatic compound).
  23. 제22항에 있어서,
    각각의 잔여부분은 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(클로로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 화합물은 1,2-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,2-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene) 및 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-플루오로-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-fluoro-benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-클로로-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-chloro-benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-브로모-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-bromo-benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-이오도-벤젠(1,3-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-5-iodo-benzene), 1,4-비스(클로로테트라플로오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene), 1,2,3-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,2,3-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,2,4-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,2,4-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3,5-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene) 및 1,3,5-트리플루오로-2,4,6-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(클로로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 화합물은 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-5-브로모벤젠(1,3-bis(chloroterafluorosulfanyl)-5-bromobenzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,4-Bis(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene), 1,4-비스(클로로테트라플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(chlorotetrafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene) 및 1,3,5-트리스(클로로테트라플루오로설파닐)벤젠(1,3,5-tris(chlorotetrafluorosulfanyl)benzene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(클로로테트라플루오로설파닐)방향족 화합물.
  26. 일반식 (I'')로 나타내고:
    Figure pct00051

    여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 하나는 SF5기 이고, 각각의 잔여 부분은 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스(펜타플루오로설파닐)벤젠 화합물(bis(pentafluorosulfanyl)benzene compound).
  27. 제26항에 있어서,
    상기 화합물은 1,2-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,2-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-플루오로-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-fluoro-benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-클로로-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-chloro-benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-브로모-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-bromo-benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-이오도-벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-iodo-benzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene) 및 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비스(펜타플루오로설파닐)벤젠 화합물.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 화합물은 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,3-Bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)benzene), 1,3-비스(펜타플루오로설파닐)-5-브로모벤젠(1,3-bis(pentafluorosulfanyl)-5-bromobenzene), 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,5-디플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,5-difluorobenzene) 및 1,4-비스(펜타플루오로설파닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1,4-bis(pentafluorosulfanyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비스(펜타플루오로설파닐)벤젠 화합물.
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