CN102224147B - 制备多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备多(五氟硫烷基)芳香化合物的新方法。所述方法包括将芳基硫化合物与卤素和氟盐反应以形成多(卤四氟硫烷基)芳香化合物。将所述多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成目标多(五氟硫烷基)芳香化合物。

Description

制备多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备由两个或三个五氟硫烷基(sulfanyl)取代的芳香化合物的方法。 
发明背景 
在药品、农用化学品和新材料的开发中，使用芳基硫五氟化物化合物来将一个或多个硫五氟化物基团引入各种有机分子中。特别地，在液晶、在诸如杀真菌剂、除草剂和杀虫剂的生物活性化学品以及在其他类似材料的开发中，芳基硫五氟化物已表现为有用的化合物(作为产物或中间体)[参见Fluorine-containing Synthons(ACS Symposium Series 911)ed by V.A.Soloshonok，American Chemical Society(2005)，pp.108-113]。特别地，具有两个或更多个五氟硫烷基(SF5)的芳香化合物逐渐受到关注，因为与具有一个五氟硫烷基的芳香化合物相比，它们在这些应用中更有用。现在，已经成功地合成了少量这样的化合物，例如，到目前为止已经合成了3，5-双(五氟硫烷基)硝基苯、3，5-双(五氟硫烷基)苯胺、1，3，5-三(五氟硫烷基)苯和1，2，4-三(五氟硫烷基)苯，这表明了它们制备的难度。如此以及如本文进一步讨论的，已经证实常规合成方法难以制备具有两个或三个五氟硫烷基的芳香化合物且备受到本领域关注。 
通常，通过以下方法之一来合成具有两个或三个五氟硫烷基的芳香化合物：(1)用AgF2将多(硝基苯二硫化物)氟化[参见J.Am.Chem.Soc.，Vol.82(1962)，pp.3064-3072]，或(2)SF5Cl与乙炔反应，然后在hv辐照下用Br2来溴化，脱氢溴化并用锌还原，以提供五氟硫烷基乙炔(HC≡CSF5)。随后将五氟硫烷基乙炔与Co2(CO)8反应以提供复合物Co(CO)4(HC≡CSF5)3，并在Br2的存在下将所述复合物分解以提供1，2，4-三(五氟硫烷基)苯[参见Chem.Ber.，Vol.119，pp.453-463(1986)]。在SF5Cl的存在下，五氟硫烷基乙炔的光反应提供1，3，5-三(五氟硫烷基)苯[参见Chem.Ber.，Vol.119，pp.453-463(1986)]。 
每种上述合成方法具有在工业上实用地制备它们的一个或多个缺点。例如，前一种方法具有非常低的收率并且需要昂贵的反应剂AgF2。后一种方法需要昂贵并且有毒的气体SF5Cl，并且许多反应步骤获得低收率的终产物。 
此外，已经报道了通过将双(硝基苯基)二硫化物与氟分子(F2)、CF3OF或CF2(OF)2反应来制备相关化合物对-和间-(五氟硫烷基)硝基苯[Tetrahedron，Vol.56，3399-3408(2000)；USP 2004/0249209A1]。然而，F2、CF3OF和/或CF2(OF)2为极毒、腐蚀性且危险的气体，并且从气体生产、储存和使用的角度出发，它们的处理是昂贵的。此外，需要使用F2、CF3OF和/或CF2(OF)2的合成方法限于制备去活化的(五氟硫烷基)芳香化合物，例如硝基取代的(五氟硫烷基)芳香化合物，这是由于它们的急剧的反应性，从而导致当未去活化时诸如芳环氟化的副反应。已经报道了分别通过将二苯基二硫化物和二(对-甲苯基)二硫化物分别与XeF2的反应来制备(五氟硫烷基)苯和对-(五氟硫烷基)甲苯[J.Fluorine Chem.，Vol.125(2004)，pp.549-552]。然而，该方法需要昂贵的试剂XeF2。因此，五氟硫烷基芳香化合物制备方法中的已知问题使其难以在工业上安全地、经济有效地并且及时地制备所述材料。 
本发明涉及克服以上讨论的一个或多个问题。 
发明概述 
本发明提供了制备由式(I)表示的多(五氟硫烷基)芳香化合物的新方法： 
其中，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或两个为五氟硫烷基(SF5)基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、硝基和氰基。 
本发明的实施方案包括将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物(interhalogen)的卤素以及氟盐(M+F-，式III)反应以形成多(卤 四氟硫烷基)芳香化合物， 
其中，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个或两个为SR6基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、硝基和氰基，并且R6为氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分、鏻部分或卤素原子，或者R6与其自身分子或其他分子的另一R6结合以形成单键。多(卤四氟硫烷基)芳香化合物具有式(IV)： 
其中，R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、硝基和氰基，并且X为氯原子、溴原子或碘原子。将多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)与氟化物来源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)。 
本发明的实施方案还提供了通过将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及氟盐(M+F-，式III)反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物来制备多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)的方法。在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，将多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)与氟化物来源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)。 
本发明的实施方案还提供了通过将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及氟盐(式III)反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物来制备多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)的方法： 
其中，R1”’、R2”’、R3”’、R4”’和R5”’中的一个或两个为SF3基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、硝基和氰基。将多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)与氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)。 
本发明的实施方案还提供了通过将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及氟盐(式III)反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物来制备多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)的方法。在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，将多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)与氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)。 
本发明的实施方案还提供了通过将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物来制备多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)的方法。 
本发明的实施方案还提供了通过将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物来制备多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)的方法。 
本发明的实施方案提供了通过将具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物来制备多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)的方法。 
此外，本发明的实施方案提供了在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，将具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物来制备多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)的方法。 
本发明的实施方案还提供了通过将具有式(I)(R2＝H)的多(五氟硫烷基)芳香化合物与卤化剂和酸反应以形成式(I)(R2＝Y)的多(五氟硫烷基)芳香化合物来制备由式(I)(R2＝Y)表示的卤化的多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法，
其中，Y为卤素原子，其为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R1、R3、R4和R5中的一个或两个为五氟硫烷基(SF5)基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基、硝基和氰基。 
此外，本发明提供了由式(IV’)表示的新的多(氯四氟硫烷基)芳香化合物： 
其中，R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4Cl，并且每个余下的基团为氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基或氰基。 
最后，本发明提供了由式(I”)表示的新的双(五氟硫烷基)苯化合物： 
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的一个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子和卤素原子。 
表现本发明实施方案的这些和多种其他特征以及优点可以通过阅读以下详细的说明书和所附权利要求而显而易见。 
发明详述 
本发明的实施方案提供了用于制备由式(I)表示的多(五氟硫烷基)芳香化合物的工业上有用的方法。在生物活性化学品、在材料科学和其他类似应用中，可以将多(五氟硫烷基)芳香化合物用作产物或中间体。与现有技术中的前述方法不同，本发明的方法利用短方法，即有限的步骤数目和低成本试剂来制备更高收率的多(五氟硫烷基)芳香化合物。此外，本发明的方法提供了与大多数现有技术的方法(例如，需要使用F2气体的方法)相比，更高程度的总体安全性。 
本发明的特征在于与其他常规方法相比，以低成本来实现本文所述的方法。例如进行基于银或氙的反应的试剂成本过高，而本发明利用相对便宜的材料：例如，诸如氯(Cl2)的卤素和诸如氟化钾(KF)的氟盐。 
本发明的实施方案包括这样的方法，其包括(参见，例如方案1，方法I和II)将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成由式(IV)表示的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物。随后将多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物。 
方案1：(方法I和II) 
对于式(I)、(II)、(III)和(IV)：R1、R2、R3、R4和R5中的一个或两个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原 子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基和氰基；R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个或两个为SR6基团，并且每个余下的基团选自氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基和氰基；R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基和氰基；并且R6为氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分、鏻部分或卤素原子，或者R6与其自身分子或其他分子的另一R6结合以形成单键。本文的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 
对于M，M为金属原子、铵部分或鏻部分；对于X，X为氯原子、溴原子或碘原子。 
本文所用的术语“烷基”为直链、支链或环烷基。本文所用的术语“取代的烷基”是指烷基部分，其具有一个或多个取代基，例如卤素原子、取代或未取代的芳基和/或具有或不具有诸如氧原子、氮原子和/或硫原子的杂原子的任何其他基团，这并不限制本发明的反应。 
式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物包括如下所示的基于SF4X取代基，由反式构象和顺式构象组成的立体异构体；具有SF4X基团的芳香化合物由ArSF4X表示： 
由XF4S-亚芳基-SF4X表示的本发明的具有两个SF4X取代基的芳香化合物如下所示； 
类似地，本发明具有三个SF4X基团的芳香化合物包括立体异构体，例如反式，反式，反式-异构体、反式，反式，顺式-异构体、反式，顺式，顺式-异构体和顺式，顺式，顺式-异构体。 
当阅读方案1、3-10时，表1提供了结构名称和式以供参考： 
表1：式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(I)(R2＝Y)和(I)(R2＝H) 
方法I(方案1) 
方法I包括将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及氟盐(M+F-，式III)反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物。 
当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个或两个为SR6基团时，R6为氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分或鏻部分，并且每个余下的基团选自氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基和氰基；本发明的由式(II)表示的示例性的芳基硫化合物包括但不限于：苯二硫酚的每个异构体、甲基苯二硫酚的每个异构体、乙基苯二硫酚的每个异构体、正丙基苯二硫酚的每个异构体、异丙基苯二硫酚的每个异构体、正丁基苯二硫酚的每个异构体、仲丁基苯二硫酚的每个异构体、异丁基苯二硫酚的每个异构体、叔丁基苯二硫酚的每个异构体、戊基苯二硫酚的每个异构体、己基苯二硫酚的每个异构体、庚基苯二硫酚的每个异构体、辛基苯二硫酚的每个异构体、壬基苯二硫酚的每个异构体、癸基苯二硫酚的每个异构体、氟苯二硫酚的每个异构体、二氟苯二硫酚的每个异构体、三氟苯二硫酚的每个异构体、四氟苯二硫酚的每个异构体、氯苯二硫酚的每个异构体、溴苯二硫酚的每个异构体、碘苯二硫酚的每个异构体、硝基苯二硫酚的每个异构体、氰基苯二硫酚的每个异构体、苯三硫酚的每个异构体、氟苯三硫酚的每个异构体、二氟苯三硫酚的每个异构体、三氟苯三硫酚的每个异构体和其他类似化合物；本文示例的苯二硫酚或苯三硫酚化合物的S-三甲基甲硅烷基、S-三乙基甲硅烷基、S-三丙基甲硅烷基、S-二甲基-叔丁基甲硅烷基和S-二甲基苯基甲硅烷基衍生物；本文示例的苯二硫酚或苯三硫酚化合物的铵、二乙基铵、三乙基铵、三甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵盐；本文示例的苯二硫酚或苯三硫酚化合物的四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻和四苯基鏻盐。其中R6为卤素原子的式(II)的芳基硫化合物的实例为苯二(硫基氯)的每个异构体、硝基苯二(硫基氯)的每个异构体及其他类似化合物。 能够根据合成化学的已知原理或根据参考文献来制备每种上述式(II)的化合物[参见，例如J.Org.Chem.，Vol.46，pp.3070-3073(1981)；Chem.Ber.Vol.106，pp.719-720(1973)；Chem.Ber.，Vol.106，pp.2419-2426(1973)；J.Org.Chem.，Vol.45，pp.4376-4380(1980)，它们分别以引用的方式并入本文以用于所有目的]或可以由适当的供应商提供(参见，例如Sigma-Aldrich、Acros、TCI、Lancaster、Alfa Aesar等)。 
当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个或两个为SR6时，R6可以与其自身分子或其他分子的另一R6结合以形成单键，并且每个余下的基团选自氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基和氰基；由式(II)表示的示例性的芳基硫化合物包括但不限于：下式所示例的单元的多聚或二聚化合物： 
可以根据已知的合成化学原理或根据参考文献来制备每个上述式(II)化合物的多聚或二聚化合物[参见，例如J.Am.Chem.Soc.，Vol.82，pp.3064-3072(1962)，其以引用的方式并入本文而用于所有目的]。 
本发明中采用的典型的卤素包括：氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)和诸如ClF、BrF、ClBr、ClI、Cl3I和BrI的卤间化合物。在这些之中，由于较低的成本而优选氯(Cl2)。 
具有式(III)的氟盐为易于获得的氟盐，并且由金属氟化物、铵氟化物和 鏻氟化物来例示。可以使用一种或多种氟盐来进行方法I。合适的金属氟化物的实例为碱金属氟化物，如氟化锂、氟化钠、氟化钾(包括喷雾干燥的氟化钾)、氟化铷和氟化铯。合适的铵氟化物的实例为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化铵等。合适的鏻氟化物的实例为四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四丙基氟化鏻、四丁基氟化鏻、四苯基氟化鏻、四甲苯基氟化鏻等。从产生高收率的可行性和能力的角度出发，优选诸如氟化钾和氟化铯的碱金属氟化物以及诸如四甲基氟化铵和四丁基氟化铵的铵氟化物，并且从成本的角度出发，氟化钾为最优选的。 
氟盐(式III)可以使用金属氟化物与铵氟化物或鏻氟化物的混合物，铵氟化物与鏻氟化物的混合物，或者金属氟化物、铵氟化物和鏻氟化物的混合物。 
作为氟盐(式III)，还可以使用金属氟化物与具有除了F-以外的阴离子部分的铵盐的混合物；具有除了F-以外的阴离子部分的金属盐与铵氟化物的混合物；金属氟化物与具有除了F-以外的阴离子部分的鏻盐的混合物；具有除了F-以外的阴离子部分的金属盐与鏻氟化物的混合物；铵氟化物与具有除了F-以外的阴离子部分的鏻盐的混合物；或者具有除了F-以外的阴离子部分的铵盐与鏻氟化物的混合物。此外，还可以有金属氟化物、铵氟化物与具有除了F-以外的阴离子部分的鏻盐的混合物；金属氟化物、具有除了F-以外的阴离子部分的铵盐与鏻氟化物的混合物；具有除了F-以外的阴离子部分的金属盐、铵氟化物与鏻氟化物的混合物；金属氟化物、具有除了F-以外的阴离子部分的铵盐与具有除了F-以外的阴离子部分的鏻盐的混合物等。这些盐可以在自身之间进行阴离子部分的互换反应(例如，参见方案2)。 
方案2：盐之间的阴离子互换反应 
这些盐的组合可以加速方法I中的反应，因为所述反应可以取决于氟盐 在所用的溶剂中的溶解度。因此，高浓度的氟阴离子(F-)会增加反应期间可得的氟阴离子。因此，可以选择这些盐的适当组合以增加F-的有效浓度。可以从催化量至不干扰反应或不显著降低产物收率的任何量选择具有除了F-以外的阴离子部分的金属盐、铵盐和鏻盐的量(相对于金属氟化物、铵氟化物和/或鏻氟化物的量来使用)。除了F-以外的阴离子部分可以选自不限制反应或不因此降低产物收率的任何阴离子。除了F-以外的阴离子部分的实例包括但不限于：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SO4 -、-OCOCH3、-OCOCF3、-OSO2CH3、 -OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C6H5、-OSO2C6H4CH3、-OSO2C6H4Br等。其中，由于较高收率的反应，优选不具有氧阴离子的阴离子部分(除了F-)，并且更优选Cl-、BF4 -和PF6 -。此外，由于成本而最优选Cl-。 
从反应的效率和收率的角度出发，优选在一种或多种溶剂的存在下进行方法I。溶剂优选为惰性、极性、非质子溶剂。优选的溶剂基本上不与起始材料和试剂、中间体和/或终产物反应。合适的溶剂包括但不限于腈、醚、硝基化合物等及它们的混合物。示例性的腈为乙腈、丙腈、苄腈等。示例性的醚为四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。示例性的硝基化合物为硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等。与其他合适的溶剂相比，从提供较高收率产物的角度出发，乙腈为方法I中使用的优选溶剂。 
为了在方法I中获得产物的良好收率，反应温度可以选自约-60℃至+70℃的范围。更优选地，反应温度可以选自约-40℃至+50℃的范围。再优选地，反应温度可以选自约-20℃至+40℃的范围。 
将方法I的反应条件优化以获得产物经济方面良好的收率。当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个为SR6(R6＝氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分或鏻部分)时，将约6mol至约30mol的卤素与约1mol的芳基硫化合物(式II)结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的两个为SR6(R6＝氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分或鏻部分)时，将约9mol至约45mol的卤素与约1mol的芳基硫化合物(式II)结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。 
当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个为SR6(R6＝卤素原子)时，将约4mol至约20mol的卤素与约1mol的芳基硫化合物(式II)结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的两个 为SR6(R6＝卤素原子)时，将约6mol至约30mol的卤素与约1mol的芳基硫化合物(式II)结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。 
当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个为SR6，其中R6与另一R6形成单键时，将约5mol至约25mol的卤素与约1mol的芳基硫化合物(式II)的一个单元结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的两个为SR6，其中R6与另一R6形成单键时，将约7.5mol至约37.5mol的卤素与约1mol的芳基硫化合物(式II)的一个单元结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。 
当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个为SR6时，相对于1mol的芳基硫化合物或1mol的式(II)的芳基硫化合物的单元，方法I的实施方案中使用的氟盐(式III)的量可以为约8至约40mol的范围以获得经济方面良好收率的产物。当R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的两个为SR6时，相对于1mol的芳基硫化合物或1mol的式(II)的芳基硫化合物的单元，方法I的实施方案中使用的氟盐(式III)的量可以为约12至约60mol的范围以获得经济方面良好收率的产物。 
注意方法I的反应时间随反应温度以及底物、试剂和溶剂的类型和量而变化。由此，反应时间通常确定为完成特定反应所需要的时间，但时间可以为约0.5小时(h)至若干天，优选在几天内。 
方法II(方案1) 
本发明的实施方案包括方法II，在方法I中获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应，如在方案1中所示。 
方法II中可采用的氟化物源为对多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)表现出氟化物活性的化合物。优选使用无水氟化物源，因为未形成副产物芳基磺酰基氟化物[具有SO2F取代基(多个SO2F取代基)的芳香化合物]或其形成受到抑制。当存在水分子(H2O)时，SO2F取代基可以源自SF4X取代基。 
可以使用一种或多种氟化物源来进行方法II。氟化物源可以选自元素周期表中典型元素的氟化物、元素周期表中过渡元素的氟化物以及这些典型元素和/或过渡元素的氟化物之间的混合物或化合物。 
氟化物源包括氟化物源与氟化物源活化化合物的混合物或化合物。氟 化物源与氟化物源活化化合物的组合对于成本绩效是有益的，因为较便宜的氟化物源活化化合物可以活化较便宜的氟化物源，所述较便宜的氟化物源自身不能令人满意地作为氟化物源而用于多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)(归因于其低反应性)。 
此外，氟化物源可以为与有机分子(多种有机分子)的混合物、盐或复合物，这并不限制本发明的反应。 
典型元素氟化物的适当实例包括元素周期表中元素1的氟化物，例如氟化氢(HF)和碱金属氟化物，LiF、NaF、KF、RbF和CsF；元素2的氟化物(碱土金属氟化物)，例如BeF2、MgF2、MgFCl、CaF2、SrF2、BaF2等；元素13的氟化物，例如BF3、BF2Cl、BFCl2、AlF3、AlF2Cl、AlFCl2、GaF3、InF3等；元素14的氟化物，例如SiF4、SiF3Cl、SiF2Cl2、SiFCl3、GeF2、GeF4、GeF2Cl2、SnF2、SnF4、PbF2、PbF4等；元素15的氟化物，例如PF3、PF5、AsF3、AsF5、SbF3、SbF5、SbF4Cl、SbF3Cl2、SbFCl3、SbFCl4、BiF3、BiF5等；元素16的氟化物，例如OF2、SF4、SeF4、SeF6、TeF4、TeF6等；元素17的氟化物，例如F2、ClF、ClF3、BrF、BrF3、IF5等。其中，因为产物的收率、可行性和成本，优选元素13-15的氟化物，并且优选示例BF3、AlF3、AlF2Cl、SiF4、PF3、PF5、SbF3、SbF5、SbF4Cl和SbF3Cl2。 
过渡元素氟化物(过渡金属氟化物)的适当实例包括元素周期表中元素3的氟化物，例如ScF3、YF3、LaF3等；元素4的氟化物，例如TiF4、ZrF3、ZrF4、HfF4等；元素5的氟化物，例如VF3、VF5、NbF5、TaF5等；元素6的氟化物，例如CrF3、MoF6、WF6等；元素7的氟化物，例如MnF2、MnF3、ReF6等；元素8的氟化物，例如FeF3、RuF3、RuF4、OsF4、OsF5、OsF6等；元素9的氟化物，例如CoF2、CoF3、RhF3、IrF6等；元素10的氟化物，例如NiF2、PdF2、PtF2、PtF4、PtF6等；元素11的氟化物，例如CuF2、CuFCl、AgF、AgF2等；和元素12的氟化物，例如ZnF2、ZnFCl、CdF2、HgF2等。在这些过渡元素的氟化物中，优选示例元素11(Cu、Ag、Au)和12(Zn、Cd、Hg)的氟化物。从实际操作、收率和成本的角度出发，进一步优选ZnF2和CuF2。 
典型元素和/或过渡元素的氟化物之间的混合物或化合物的适当实例包括但不限于：HBF4[氟化氢(HF)与BF3的化合物]、HPF6、HAsF6、HSbF6、LiF/HF[氟化锂(LiF)与氟化氢(HF)的混合物或盐]、NaF/HF、KF/HF、 CsF/HF、(CH3)4NF/HF、(C2H5)4NF/HF、(C4H9)4NF/HF、ZnF2/HF、CuF2/HF、BF3/HF、AlF3/HF、SiF4/BF3、SiF4/PF5、SiF4/SbF5、PF3/PF5、AsF3/AsF5、SbF3/SbF5、SbF3/SbF5/HF、ZnF2/SbF5、ZnF2/SbF5/HF、KF/SbF5、KF/SbF5/HF等。 
本发明中使用的氟化物源活化化合物包括但不限于SbCl5、AlCl3、PCl5、BCl3及其他类似化合物。氟化物与氟化物源活化化合物的混合物或化合物的适当的实例包括但不限于SbF3/SbCl5、BF3/SbCl5、AlF3/SbCl5、SiF4/SbCl5、GeF4/SbCl5、SnF4/SbCl5、PbF2/SbCl5、BiF3/SbCl5、HF/SbCl5、ZnF2/SbCl5、CuF2/SbCl5、FeF3/SbCl5、TiF4/SbCl5、SbF3/AlCl3、BF3/AlCl3、AlF3/AlCl3、SiF4/AlCl3、GeF4/AlCl3、SnF4/AlCl3、PbF2/AlCl3、BiF3/AlCl3、HF/AlCl3、ZnF2/AlCl3、CuF2/AlCl3、FeF3/AlCl3、TiF4/AlCl3、SbF3/PCl5、BF3/PCl5、AlF3/PCl5、SiF4/PCl5、GeF4/PCl5、SnF4/PCl5、PbF2/PCl5、BiF3/PCl5、HF/PCl5、ZnF2/PCl5、CuF2/PCl5、FeF3/PCl5、SbF3/BCl3、BF3/BCl3、AlF3/BCl3、SiF4/BCl3、GeF4/BCl3、SnF4/BCl3、PbF2/BCl3、BiF3/BCl3、HF/BCl3、ZnF2/BCl3、CuF2/BCl3及其他类似化合物组合。在氟化物与氟化物源活化化合物的这些混合物或化合物中，从产物收率和成本绩效的角度出发，优选元素13-15的氟化物与氟化物源活化化合物的混合物或化合物，其中，从将诸如Sb、Al和P的元素回收和循环的其他角度出发，更优选SbF3/SbCl5、AlF3/AlCl3和PF3/PCl5。相对于氟化物源，氟化物源活化化合物使用的量为催化量至不损害本发明反应的任何量。从成本绩效和反应效率以及收率的角度出发，相对于1mol的氟化物源，氟化物源活化化合物的优选量可以选自约0.005mol至约1.5mol的范围，更优选约0.01mol至约1mol的范围，还更优选约0.03mol至约0.5mol的范围。 
在用于与氟化物的混合物、盐或复合物的有机分子中，优选诸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等的吡啶，诸如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚等的醚，诸如三甲胺、三乙胺等的烷基胺，诸如乙腈、丙腈等的腈。其中，由于可行性和成本，更优选吡啶、二甲醚、二乙醚、三乙胺和乙腈。氟化物与有机分子的混合物、盐或复合物的适当的实例包括但不限于：BF3二乙基醚合物[BF3·O(C2H5)2]、BF3二甲基醚合物、BF3二丁基醚合物、BF3四氢呋喃复合物、BF3乙腈复合物(BF3·NCCH3)、HBF4二乙基醚合物、HF/吡啶(氟化氢与吡啶的混合物)、HF/甲基吡啶、HF/二甲基吡 啶、HF/三甲基吡啶、HF/三甲胺、HF/三乙胺、HF/二甲醚、HF/二乙醚等。由于可行性，优选约70wt％氟化氢与约30wt％吡啶的混合物作为HF/吡啶。 
在上述氟化物源的这些实例中，优选氟化氢、元素周期表中过渡元素的氟化物、元素周期表中元素13-15的氟化物及它们的混合物或化合物，以及这些氟化物与氟化物源活化化合物的混合物或化合物。其中，对于方法II的反应，更优选元素13-15的氟化物。优选地，可以与氟化物源活化化合物一起使用元素13-15的氟化物。 
在某些实施方案中，由于通过惰性气体(例如氮气(参见实施例2))流，可以减慢(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应，所以以下情况不是优选的：除去可以从反应混合物中产生的反应混合物上的蒸气和/或气体，例如在反应混合物上或之中通过惰性气体流或其他方法。这是发明人的意外发现，因为不会预期除去反应蒸气来减慢反应。因此，优选情况是在密闭或密封的反应器中，通过将反应器保持恒压，或通过将反应器配备充满诸如氮气的惰性气体的气球或任何其他类似的方式，进行式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应。以这种方式，本发明的实施方案利于反应蒸气的存在。 
可以采用或不采用溶剂来进行方法II。优选使用溶剂以用于温和且高效的反应。当采用溶剂时，可以使用烷烃、卤化碳、芳族化合物、醚、腈、硝基化合物。烷烃的实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷的正、支化、环异构体及其他类似化合物。示例性的卤化碳包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟萘烷、Fluorinert FC-72、FC-75、FC-77、FC-84、FC-87、FC-104和FC-40及其他类似化合物。Fluorinert FC系列为3M公司生产的全氟化有机化合物。示例性的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、氟苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、六氟苯、三氟甲苯及其他类似化合物。示例性的醚包括二乙醚、二丙醚、二(异丙基)醚、二丁醚、二噁烷、甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及其他类似化合物。示例性的腈包括乙腈、丙腈、苄腈等化合物。示例性的硝基化合物包括硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯及其他类似化合物。其中，优选烷烃和卤化碳。当用于反应的氟化物源为液体时，其可以用作反应物和溶剂。其典型的实 例为氟化氢和氟化氢与吡啶的混合物。氟化氢和氟化氢与吡啶的混合物可以用作溶剂。 
为了优化方法II的收率，反应温度选自约-100℃至约+250℃的范围。更典型地，反应温度选自约-80℃至约+230℃的范围。最典型地，反应温度选自约-80℃至约+200℃的范围。 
为了获得产物的经济方面良好的收率，相对于1mol的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(参见式IV)的SF4X的一个单元，提供每分子n个反应性氟(反应中可用的)的氟化物源的量可以选自约1/n至约20/n mol的范围。更典型地，从收率和成本的角度出发，量可以选自约1/n至约10/n mol的范围，因为较少量的氟化物源降低收率，并且额外量的氟化物源未显著改善收率。 
如方法I中所述的，方法II的反应时间也随反应温度、底物、试剂、溶剂以及它们使用量而改变。因此，可以改变反应条件来确定完成方法II的反应所需要的时间，但时间可以为约1分钟至若干天，优选在几天内。 
优选在无水条件下进行方法II。无水条件是优选的，因为未形成副产物具有-SO2F基团的化合物或者它们的形成被抑制。根据所包含的水的量和试剂的性质、溶剂以及其他反应条件，含水或湿润的条件可以产生副产物。当获得的产物被副产物污染时，可以通过水解纯化所述产物，优选通过用或不用相转移催化剂的碱性水解。副产物水解为易与产物分离的相应磺酸或磺酸盐。 
还可以在含水或湿润的条件下进行方法II。在某些情况下，含水或湿润的条件可以加速反应。能够以多种方式来制备本文中的含水或湿润的条件，例如：(1)使用含水或湿润的上述氟化物源；(2)使用湿润的上述溶剂；(3)使用湿润的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)；(4)将足量的水、蒸汽或水蒸气添加至氟化物源、多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)、溶剂和/或反应混合物或反应体系中；(5)将湿润的空气引入氟化物源、多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)、溶剂和/或反应混合物或反应体系中；和/或(6)使反应在湿润的空气中进行等。当获得的产物被副产物具有-SO2F基团的化合物污染时，可以通过水解纯化所述产物，优选通过用或不用相转移催化剂的碱性水解。副产物水解为易与产物分离的相应磺酸或磺酸盐。 
本发明的实施方案包括这样的方法：其包括(参见，例如方案3，方法I和II’)将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素 以及具有式(III)的氟盐反应，以形成由式(IV)表示的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物。随后在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，将多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成由式(I)表示的多(五氟硫烷基)芳香化合物。 
方案3(方法I和II’) 
对于式(I)、(II)、(III)和(IV)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、M和X具有如上所定义的相同的含义。 
方法I如前所述。 
方法II’与上述方法II相同，除了以下改变：在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，进行多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应。如实施例8中所示，由于在卤素的存在下活化了(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应，所以期望在卤素的存在下活化多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应。 
期望卤素活化氟化物源和/或防止多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)的歧化或还原，这可以在反应期间发生。因此，其他氟化物源活化和/或防止歧化或还原的化合物在本发明的范围内。卤素的存在下的反应可以通过以下方式或其他类似方式进行：用卤素气体填充反应器，将卤素添加至反应混合物中，将卤素溶于反应混合物中，使卤素气体或蒸气流入反应混合物或反应器中。在卤素中，由于成本而优选氯(Cl2)。 
在某些情况下，在卤素的存在下进行方法II’的反应期间，根据底物、试剂和反应条件，可以发生起始化合物或产物的芳环的卤化以形成新的卤化的产物。本发明还包括这样的反应和新的卤化的产物。 
卤素的量为催化量至过量的量。从成本的角度出发，相对于1mol的多 (卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)的SF4X的一个单元，优选催化量至约5mol的卤素。 
本发明的实施方案包括这样的方法，其包括(方法III)将具有式(V)的芳基硫三氟化物与卤素(氯、溴、碘或卤间化合物)和具有式(III)的氟盐反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物，以及(方法II)将获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物。显示方法III和II的方案4如下所示： 
方案4(方法III和II) 
对于式(I)、(III)、(IV)和(V)，R1、R2、R3、R4、R5、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1”’、R2”’、R3”’、R4”’、R5”’、M和X具有如上所定义的相同的含义。 
方法III(方案4) 
本发明的实施方案提供了通过将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及氟盐(式III)反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物来制备多(五氟硫烷基)芳香化合物(式I)的方法。 
可以如参考文献中所述来制备本发明的由式(V)所表示的示例性芳基硫三氟化物[参见J.Am.Chem.Soc.，Vol.82(1962)，pp.3064-3072和J.Fluorine Chem.Vol.33(2003)，pp.2505-2509，其以引用的方式并入本文而用于所有目的]，并且示例但不限于苯二(硫三氟化物)的每个异构体和苯三(硫三氟化物)的每个异构体。 
基于对反应机理的考虑，芳基硫三氟化物(式V)可以为方法I的中间体。 
本发明的方法III中采用的卤素与上所述方法I相同，除了反应中使用的量。 
方法III的具有式(III)的氟盐与上述方法I相同，除了反应中使用的量。 
优选使用溶剂来进行方法III的反应。适当的溶剂的实例与上述方法I 相同。 
为了获得产物经济方面良好的收率，方法III的反应温度可以选自-60℃至+70℃的范围。更优选，温度可以选自-40℃至+50℃的范围。还更优选地，温度可以选自-20℃至+40℃的范围。 
当R1”’、R2”’、R3”’、R4”’和R5”’中的一个为SF3时，将约2mol至约10mol的卤素与约1mol的芳基硫三氟化物(式V)结合以获得良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。当R1”’、R2”’、R3”’、R4”’和R5”’中的两个为SF3时，将约3mol至约15mol的卤素与约1mol的芳基硫三氟化物(式V)结合以获得经济方面良好收率的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IV)。 
方法III的反应时间取决于反应温度、底物、试剂、溶剂及它们的使用量。因此，基于以上参数的改变，可以选择完成每个反应所需要的时间，但时间可以为约0.5h至若干天，优选在几天内。 
方法II(方案4) 
方法II如上所述。 
本发明的实施方案包括这样的方法，其包括(方法III)将具有式(V)的芳基硫三氟化物与卤素(氯、溴、碘或卤间化合物)和具有式(III)的氟盐反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物，以及(方法II’)在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，将获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物。显示方法III和II’的方案5如下所示： 
方案5(方法III和II’) 
对于式(I)、(III)、(IV)和(V)，R1、R2、R3、R4、R5、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1”’、R2”’、R3”’、R4”’、R5”’、M和X具有如上所定义的相同的含义。 
方法III和II’如上所述。 
此外，本发明包括用于制备具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物的方法(方案6，方法I)，其包括将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成多(卤四氟硫烷基)芳香化合物。 
方案6(方法I) 
在式(II)、(III)和(IV)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、M和X代表与以上定义相同的含义。 
方法I如上所述。 
此外，本发明包括用于制备具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物的方法(方案7，方法III)，其包括将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成多(卤四氟硫烷基)芳香化合物。 
方案7(方法III) 
在式(III)、(IV)和(V)中，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1”’、R2”’、R3”’、R4”’、R5”’、M和X代表与以上定义相同的含义。 
方法III如上所述。 
此外，本发明包括用于制备具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法(方案8，方法II)，其包括将具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与 氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物。 
方案8(方法II) 
在式(I)和(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”和X代表与以上定义相同的含义。 
方法II如上所述。 
此外，本发明包括用于制备具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法(方案9，方法II’)，其包括在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，将具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物。 
方案9(方法II’) 
对于式(I)和(IV)，R1、R2、R3、R4、R5、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”和X代表与以上定义相同的含义。 
方法II’如上所述。 
根据本发明，由可用的起始材料，可以容易地并且成本效益地制备具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物。 
还通过将具有式(I)(R2＝H)的氢化的多(五氟硫烷基)芳香化合物与卤化剂和酸反应来形成式(I)(R2＝Y)的多(五氟硫烷基)芳香化合物，从而制备在式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物中，由式(I)(R2＝Y)表示的卤化的多(五氟硫 烷基)芳香化合物(参见方案10，方法IV)。 
方案10(方法IV) 
对于式(I)(R2＝H)和(I)(R2＝Y)，Y为卤素原子，其为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R1、R3、R4和R5中的一个或两个为五氟硫烷基(SF5)基团，并且每个余下的基团选自氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基和氰基。 
方法IV需要用于卤化的强反应条件，因为通过至少两个强吸电子SF5基团来大大地减活苯环。方法IV采用的优选卤化剂包括：卤素，例如氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)和碘(I2)；N-卤酰亚胺(N-halo imide)，例如N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲等；卤素氧化物，例如溴酸钠、溴酸钾、碘酸钠、碘酸钾、氯酸钾等；及它们的混合物。方法IV中采用的优选酸包括：硫酸、氟磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸等，和这些化合物的水溶液，以及它们的混合物。 
通常，用于方法IV的反应的附加溶剂不是必须的，因为方法IV使用的酸或其水溶液充当溶剂。当需要其他溶剂时，可以使用水、乙酸、乙酸酐、丙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。 
为了优化方法IV的收率，反应温度可以选自约-30℃至约+200℃，优选-10℃至约+170℃，更优选约0℃至约+150℃。 
为了使用方法IV获得产物经济方面良好的收率，对于1mol的式(I)(R2＝H)的分子，提供每分子n个反应性卤素原子种类(反应中采用的)的卤化剂的量可以选自约1/n至约20/n mol的范围。更典型地，从收率和成本的角度出发，量可以选自约1/n至约10/n的范围。 
如上所述，方法IV的反应时间取决于反应温度、底物、试剂、溶剂和它们使用的量而变化。因此，可以改变反应条件以确定完成方法IV的反应所需要的时间，但时间可以为约1min至若干天，优选在几天内。
本发明还提供了用于制备式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物的有用中间体的由式(IV’)表示的新多(氯四氟硫烷基)芳香化合物： 
其中，R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4Cl，并且每个余下的基团为氢原子，卤素原子，具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的取代或未取代的烷基，硝基或氰基。余下的基团优选自氢原子和卤素原子。卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 
其中，优选1，2-、1，3-和1，4-双(氯四氟硫烷基)苯，1，3-双(氯四氟硫烷基)-5-氟-、-氯-、-溴-和-碘-苯，1，4-双(氯四氟硫烷基)-2，5-二氟苯，1，4-双(氯四氟硫烷基)-2，3，5，6-四氟苯，1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-三(氯四氟硫烷基)苯以及1，3，5-三氟-2，4，6-三(氯四氟硫烷基)苯。更优选1，3-和1，4-双(氯四氟硫烷基)苯、1，3-双(氯四氟硫烷基)-5-溴苯、1，4-双(氯四氟硫烷基)-2，5-二氟苯、1，4-双(氯四氟硫烷基)-2，3，5，6-四氟苯以及1，3，5-三(氯四氟硫烷基)苯。 
本发明还提供了一种由式(I”)表示的新且有用的双(五氟硫烷基)苯化合物； 
其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的一个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子和卤素原子。卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 
其中，优选1，2-双(五氟硫烷基)苯，1，3-双(五氟硫烷基)苯，1，4-双(五氟硫烷基)苯，1，3-双(五氟硫烷基)-5-氟-、-氯-、-溴-和-碘-苯，1，4-双(五氟硫烷基)-2，5-二氟苯以及1，4-双(五氟硫烷基)-2，3，5，6-四氟苯。更优选1，3-双(五氟硫烷基)苯，1，4-双(五氟硫烷基)苯，1，3-双(五氟硫烷基)-5-溴苯，1，4-双(五氟硫烷基)-2，5-二氟苯以及1，4-双(五氟硫烷基)-2，3，5，6-四氟苯。 
以下实施例将更详细地例示本发明，但应当理解本发明并不受限于此。 
实施例
提供以下实施例仅用于示例性目的而非意图限制本发明的范围。当阅读以下实施例时，表2和3提供了结构名称和式以供参考。 
表2：多(五氟硫烷基)芳香化合物(式Ia-f) 
表3：多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(式IVa-f) 
实施例1.由1，3-苯二硫酚合成1，3-双(五氟硫烷基)苯(Ia) 
(方法I)将500mL的含氟聚合物(PFA)反应器配备磁力搅拌器、冰浴、气体(N2、Cl2)入口管和由CaCl2管保护的气体出口管。通过数字控制器来控制气流并通过数字积分器进行测量。将容器填充无水氟化钾(100g，1.72mol)，并在氮气流下开始反应。添加无水乙腈(300mL)，随后添加1，3-苯二硫酚(9.78g，68.7mmol)。在N2流下，于冰浴中冷却搅拌1小时后，停止N2，随后以60-80mL/min将氯气引入表面下并剧烈搅拌。在约6小时内， 添加总计27.11L(1.21mol)的Cl2。然后使反应回到室温并搅拌。搅拌并反应两天后，将反应混合物过滤，用无水乙腈(200mL)洗涤。然后，在真空下于室温下将溶剂除去，留下为白色固体的粗产物(23.2g，粗收率为93％)，将其在制冷器中由戊烷重结晶以得到1，3-双(氯四氟硫烷基)苯(IVa)的白色晶体(14.08g，收率为56％)。为了获得分析用的样品，将某些晶体进一步重结晶。以下显示1，3-双(氯四氟硫烷基)苯(IVa)的性质和光谱数据：m.p.82-83.5℃(在密封的毛细管中)；19F NMR(CDCl3)δ136.14(s，SF4Cl)；1HNMR(CDCl3)δ8.12(t，J＝2.0Hz，1H，2-H)，7.89(dd，J＝8.3，2.0Hz，2H，4，6-H)，7.58(t，J＝8.3Hz，1H，5-H)；13C NMR(CDCl3)δ155.12(五重峰，J＝20.6Hz)，129.25(s)，129.04(t，J＝4.3Hz)，124.12(五重峰，J＝4.9Hz).元素分析；C6H4Cl2F8S2的计算值；C，19.85％，H，1.11％；实测值，C，20.30％，H，1.20％。NMR显示获得的1，3-双(氯四氟硫烷基)苯为反式，反式-异构体。 
(方法II)将130mL含氟聚合物(PFA)反应器配备磁力搅拌器、油浴、气体(N2)入口管、排出口和水冷凝器。将容器填充无水ZnF2(6.33g，61.2mmol)和在方法I中制备的1，3-双(氯四氟硫烷基)苯(IVa)(10.02g，27.6mmol)，并配备以用于反应。N2吹扫后，将装置用气球覆盖(将水冷凝器与气球连接)并将反应器加热至140℃，保持17小时。随后将反应混合物冷却至室温并用戊烷萃取。将戊烷溶液过滤并除去溶剂以得到固体(8.25g)。固体的19F NMR分析显示由起始材料(IVa)，制备了收率为54％的1，3-双(五氟硫烷基)苯(Ia)。在制冷器中由戊烷的重结晶获得白色晶体的纯产物。以下显示1，3-双(五氟硫烷基)苯(Ia)的性质和光谱数据：m.p.62-62.8℃(在密封的毛细管中)；19F NMR(CDCl3)δ81.88(五重峰，J＝150.4Hz，2F，2×SF)，62.95(d，J＝150.4Hz，8F，2×SF4)；1H NMR(CDCl3)δ8.16(t，J＝2.0Hz，1H，2-H)，7.93(dd，J＝8.2，2.0Hz，2H，4，6-H)，7.63(t，J＝8.2Hz，1H，5-H)；13C NMR(CDCl3)δ153.72(五重峰，J＝19.1Hz)，129.49(s)，129.25(t，J＝4.7Hz)，124.34(m)；GC-质谱m/z 330(M+)。元素分析；C6H4F10S2的计算值；C，21.82％，H，1.22％；实测值，C，21.79％，H，1.52％。 
实施例2-5.由相应的芳基硫化合物合成多(五氟硫烷基)芳香化合物(Ic)-(If) 
(方法I)以实施例1中方法I的类似的方式，在乙腈中将式(II)的芳基硫化合物与氯气和氟化钾反应。表4显示芳基硫化合物的量、试剂和溶剂、 反应条件以及实施例2-5和实施例1的结果。以下显示产物多(卤四氟硫烷基)芳香化合物(IVc)-(IVf)的性质和光谱数据。 
由方法I获得的产物(IVc)-(IVf)的SF4Cl的化学结构：19F NMR分析显示实施例2中的反应提供在SF4Cl中具有反式构象的产物(IVc)。实施例3中的反应提供其中反式∶顺式比率为93∶7的具有反式和顺式构象的产物(IVd)。实施例4中的反应提供其中反式∶顺式比率为57∶43的具有反式和顺式构象的产物(IVe)。实施例5中的反应提供具有反式构象的产物(IVf)。 
方法I的后处理：对于实施例2，将反应混合物过滤并用无水二氯甲烷洗涤。将滤液真空干燥以提供17.2g(收率为74％)的产物(IVc)(反式，反式-异构体)，将其用无水二氯甲烷洗涤以提供IVc的分析样品。对于实施例3，将反应混合物过滤并用无水乙腈随后用氯仿洗涤。将滤液真空干燥以提供白色固体，将其用少量无水二氯甲烷洗涤以提供13.2g(收率为52％)的IVd，其主要为反式，反式-异构体(反式/顺式＝96/4)。对于实施例4，将反应混合物过滤并用无水氯仿洗涤。将滤液真空干燥以提供白色固体。将固体由无水二氯甲烷与戊烷的1∶1混合物中重结晶并过滤以提供6.76g的纯IVe，其为反式，反式-异构体与顺式，顺式-异构体的混合物(反式/顺式＝80/20)。通过由滤液获得的固体的反复重结晶，获得另外的15.25g。IVe的总量为22.0g(收率为79％)。对于实施例5，将反应混合物过滤并用无水乙腈随后用二氯甲烷洗涤。将滤液真空干燥以提供白色固体，将其由二氯甲烷与戊烷的混合物中重结晶以提供10.55g(粗收率为84％)的粗产物IVf，通过由戊烷的重结晶来将其纯化。 
(方法II)在氮气气氛下，将含氟聚合物(PFA)容器填充9.89g(27.2mmol)由方法I获得的IVc和320mL的Fluorinert FC-72(具有b.p.56℃的全氟化有机化合物，由SynQuest laboratories，Inc.提供)，并将混合物在约-80℃的浴中冷却。将2.10mL(30mmol)SbF5在35mL FC-72中的溶液添加至搅拌的混合物中，并在约8h内使混合物逐渐升温至室温。于室温下搅拌过夜后，将反应混合物过滤，并用KF处理，随后过滤。减压除去溶剂并从FC-72中将残余物重结晶以提供5.83g(65％)的产物Ic。通过用FC-72充分洗涤来获得Ic的纯样品。 
以制备Ic所使用的上述方法II的类似方式来制备产物Id、Ie和If。表4显示起始材料IVd-f的量、试剂和溶剂、反应条件以及实施例2-5的结果。 以下显示产物(Ic)-(If)的性质和光谱数据。 
方法II的后处理：对于实施例2，其如上所述。对于实施例3，将反应混合物过滤并用KF处理，随后过滤。减压除去溶剂并从戊烷中将残余物结晶以提供5.27g(52％)的产物Id。对于实施例4，将反应混合物过滤并用KF处理，随后过滤。将滤液浓缩以提供产物Ie的晶体(3.36g，收率为67％)。对于实施例5，将反应混合物过滤并用KF处理，随后过滤。将滤液干燥以提供0.87g的产物If。将由反应混合物获得的固体用KF终止并用FC-72萃取以提供另外的1.1g，其通过GC分析发现约0.48g的产物。总收率为约1.35g(36％)。 
表4.由相应的芳基硫化合物(II)合成多(五氟硫烷基)芳香化合物(Ia)、(Ic)-(If) 
产物(IVa)和(Ia)的性质和光谱数据如实施例1所示。以下显示产物(IVc)-(IVf)和(Ic)-(If)的性质和光谱数据： 
1，4-双(氯四氟硫烷基)苯(IVc)；m.p.200.8-201.6℃；19F  MR(CDCl3)δ135.72(s，8F)；1H NMR(CDCl3)δ7.84(s，4H)；13C NMR(CDCl3)δ156.90(五重峰，J＝20.2Hz)，126.73(m)；GC-质谱m/z 330(M+)。元素分析； C6H4C12F8S2的计算值；C，19.85％，H，1.11％；实测值，C，19.71％，H，1.10％.NMR分析显示获得的产物(IVc)为反式，反式-异构体。 
1，4-双(五氟硫烷基)苯(Ic)；m.p.108.8-109.7℃；19F NMR(CDCl3)δ80.6-82.7(m，2F)，62.55(d，J＝149.9Hz，8F)；1H NMR(CDCl3)δ7.88(s，4H)； 13C NMR(CDCl3)δ155.53(五重峰，J＝19.0Hz)，126.91(m)；GC-质谱m/z330(M+)。元素分析；C6H4F10S2的计算值；C，21.82％，H，1.22％；实测值，C，21.59％，H，1.23％。 
1，4-双(氯四氟硫烷基)-2，5-二氟苯(IVd)；m.p.161.5-162.9℃(96∶4的反式与顺式构象的混合物)；19F NMR(CDCl3)(96∶4的反式与顺式构象的混合物)δ155.63(m，顺式-SF)，138.52(m，反式-SF4)，112.95(m，顺式-SF2)，71.37(m，顺式-SF)，-109.25(m，CF)；1H NMR(CDCl3)(96∶4的反式与顺式构象的混合物)δ7.63(m，2H)；13C NMR(CDCl3)(96∶4的反式与顺式构象的混合物)δ150.75(d，J＝263.3Hz)，143.94(m)，118.50(m)。元素分析(96∶4的反式与顺式构象的混合物)；C6H2Cl2F10S2的计算值；C，18.06％，H，0.51％；实测值，C，18.01％，H，0.51％。 
1，4-双(五氟硫烷基)-2，5-二氟苯(Id)；m.p.73.0-74.6℃；19F NMR(CDCl3)δ76.3-78.5(m，2F)，67.71(dd，J＝152.3，24.8HZ，8F)，-109.77(m，2F)；1HNMR(CDCl3)δ7.67(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ151.07(d，J＝262.3Hz)，142.76(m)，118.54(dm，J＝26.0Hz)；GC-质谱m/z 366(M+)。元素分析；C6H2F12S2的计算值；C，19.68％，H，0.55％；实测值，C，19.33％，H，0.58％。 
1，4-双(氯四氟硫烷基)-2，3，5，6-四氟苯(IVe)；m.p.135-141℃(80∶20的反式与顺式构象的混合物)；19F NMR(CDCl3)(62∶38的反式与顺式构象的混合物)δ148.6～150.4(m，顺式-SF)，142.22(m，反式-SF4)，122.9～124.2(m，顺式-SF2)，77.7～79.2(m，顺式-SF)，-129.2～-130.3(m，CF，反式和顺式)；13CNMR(CDCl3)(62∶38的反式与顺式构象的混合物)δ143.7-144.7(m)，140.2-141.2(m)，134.5(m)。元素分析(80∶20的反式与顺式构象的混合物)；C6Cl2F12S2的计算值；C，16.56％，H，0.00％；实测值，C，16.54％，H，＜0.05％。 
1，4-双(五氟硫烷基)-2，3，5，6-四氟苯(Ie)；m.p.129.2-130.0℃；19F NMR(CDCl3)δ71.0-74.4(m，10F)，-130.8(m，4F)；13C NMR(CDCl3)δ144.9(m)，141.3(m)，133.3(m)；GC-质谱m/z 402(M+)。元素分析；C6F14S2的计算值；C，17.92％，H，0.00％；实测值，C，17.99％，H，＜0.05％。 
1，3，5-三(氯四氟硫烷基)苯(IVf)；19F NMR(CDCl3)δ135.32(s)；1H NMR(CDCl3)δ8.24(s)；13C NMR(CDCl3)δ127.01(m)，154.96(五重峰，J＝22.9Hz)。NMR分析显示获得的产物(IVf)为反式，反式，反式-异构体。 
1，3，5-三(五氟硫烷基)苯(If)；m.p.132.8-133.5℃；19F NMR(CDCl3)δ63.31(dm，J＝151.8Hz，12F)，78.3-80.5(m，3F)；1H NMR(CDCl3)δ8.31(s)； 13C NMR(CDCl3)δ153.65(五重峰，J＝21.3Hz)，127.31(m)；GC-质谱m/z456(M+)。元素分析；C6H3F15S3的计算值；C，15.79％，H，0.66％；实测值，C，15.48％，H，0.62％。 
实施例6.1，3-双(氯四氟硫烷基)-5-溴苯(IVb)的制备 
(方法I)将240mL含氟聚合物(PFA)反应器配备磁力搅拌器、冰浴、气体(N2、Cl2)入口管和由CaCl2管保护的气体出口管。通过数字控制器来控制气流并通过数字积分器进行测量。将反应器填充无水氟化钾(30g，0.51mol)和5-溴-1，3-苯二硫酚(2.97g，13.4mmol)，并配备以用于氮气流下的反应。添加无水乙腈(120mL)，并在环境温度下将浆液搅拌约1小时，然后在冰浴中继续搅拌约1小时。停止N2，随后以约30mL/min将氯气引入表面下并剧烈搅拌。在约4小时内，添加总计7.91L(0.35mol)的Cl2。然后使反应混合物回到室温并搅拌过夜。将反应混合物用氮气吹扫，随后吸滤，用乙腈洗涤。将少量氟化钾添加至反应溶液中，并在约4mmHg的真空下，于环境温度下，将溶剂除去，留下白色固体。添加少量无水二氯甲烷以溶解产物，随后将其过滤以除去氟化钾和其他不溶物。在真空下除去二氯甲烷获得为白色粉末的粗产物(5.39g，粗收率为91％)。在制冷器中由戊烷重结晶以获得4.16g(收率为65％)的1，3-双(氯四氟硫烷基)-5-溴苯；m.p.146.1-148℃(具有分解)；19F NMRδ(CDCl3)135.8ppm(s)；1H NMRδ(CDCl3)8.05(m，1H)，8.02(m，2H)；13C NMRδ(CDCl3)155.58(五重峰，J＝21.7Hz，C-1，3)， 132.20(m，C-4，6)，122.79(m，C-2)，122.29(s，C-5)。NMR分析显示获得的1，3-双(氯四氟硫烷基)-5-溴苯为反式，反式-异构体。 
实施例7.1，3-双(五氟硫烷基)-5-溴苯(Ib)的制备 
将具有单个汽门和活栓的30mL带盖含氟聚合物(PFA)反应器填充1，3-双(五氟硫烷基)苯(Ia)(1.65g，5mmol)、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(3.4g，19mmol)和浓硫酸(6mL)。将活栓关闭以密封反应，于60-65℃下在油浴中将混合物加热，并磁力搅拌22小时。冷却后，将反应混合物终止至稀释的碳酸钠水溶液和氯仿的混合物中。分离后，将水相用氯仿萃取，用硫酸镁将合并的有机萃取物干燥并过滤。将滤液蒸干以提供固体，通过GC分析，该固体为1，3-双(五氟硫烷基)-5-溴苯与1，3-双(五氟硫烷基)苯的71∶29的混合物。在硅胶上使用己烷作为洗脱液将混合物进行柱色谱以提供纯1，3-双(五氟硫烷基)-5-溴苯(Ib)(约64％的收率)：m.p.65.9～66.4℃(在密封的毛细管中)；19F NMRδ(CDCl3)79.4-81.6(m，2F)，62.9-63.6(m，8F)；1H NMRδ(CDCl3)8.05-8.10(m)；13C NMR (CDCl3)154.17(p，J＝20.2Hz)，132.41(t，J＝4.3Hz)，122.98(p，J＝5.1，4.3Hz)，122.53(s)；GC-质谱m/z 410(M+)，408(M+)。元素分析；C6H3BrF10S2的计算值；C，17.62％，H，0.74％；实测值，C，17.61％，H，0.73％。 
实施例8.在无气流、惰性气体(氮气)缓慢流和快速流以及卤素(Cl2)流下，(氯四氟硫烷基)苯(PhSF4Cl)与ZnF2的反应 
用填充N 2 的气球(无N 2 流)进行运行1：
在干箱中，将由含氟聚合物制成的反应容器填充1.0g(4.54mmol)的反式-(氯四氟硫烷基)苯(反式-PhSF4Cl)和0.28g(2.7mmol)的无水ZnF2。将反应容器从干箱中移出，并配备填充有N2的气球。将反应混合物于120℃下搅拌4小时。通过19F NMR分析反应混合物，在表5中显示结果。 
用流速为5.4mL/min的N 2 流(N 2 的缓慢流)进行运行2：
在干箱中，将由含氟聚合物制成的50mL反应容器填充10.0g(0.045mol)的反式-PhSF4Cl和2.8g(0.027mol)的无水ZnF2。将反应容器从干箱中移出，并配备由含氟聚合物制成的冷凝器并与N2气流设备连接。在5.4mL/分钟流速的N2流下，将反应混合物缓慢地加热至120℃。在N2流下，于120℃下将反应混合物搅拌5小时。冷却至室温后，用19F NMR分析反应混合物。在表5中显示结果。 
用流速为26.9mL/min的N 2 流(N 2 的快速流)进行运行3：
在干箱中，将由含氟聚合物制成的50mL反应容器填充10.0g(0.045mol)的反式-PhSF4Cl和2.8g(0.027mol)的无水ZnF2。将反应容器从干箱中移出，并配备由含氟聚合物制成的冷凝器并与N2气流设备连接。在26.9mL/分钟流速的N2流下，将反应混合物缓慢地加热至120℃。在N2流下，于120℃下将反应混合物搅拌5小时。冷却至室温后，用19F NMR分析反应混合物。在表5中显示结果。 
用流速为4.6mL/min的Cl 2 流(卤素流)进行运行4：
在干箱中，将由含氟聚合物制成的50mL反应容器填充10.0g(0.045mol)的反式-PhSF4Cl和2.8g(0.027mol)的无水ZnF2。将反应容器从干箱中移出，并配备由含氟聚合物制成的冷凝器并与Cl2气流设备连接。在4.6mL/分钟流速的Cl2流下，将反应混合物缓慢地加热至120℃。在Cl2流下，于120℃下将反应混合物搅拌。通过19F NMR监测反应的进程。120℃下40分钟后，检测到三种主要的化合物(反式-PhSF4Cl、顺式-PhSF4Cl和PhSF5)存在于反应混合物中。反式-PhSF4Cl∶顺式-PhSF4Cl∶PhSF5的mol比为0.5∶ 3.3∶100。于120℃下再60分钟后，由19F NMR检测到反式-和顺式-PhSF4Cl消失并且仅存PhSF5。在120℃下，于1.7h内完成反应。NMR分析显示以92％的收率制备PhSF5。在表5中显示该结果。该实验显示通过存在的氯显著地加速反应，并且以高收率获得产物。该实验还显示通过反式-PhSF4Cl的异构化中间地形成顺式-PhSF4Cl；顺式-PhSF4Cl转化为产物PhSF5。 
表5.存在或不存在N2或Cl2流下，(氯四氟硫烷基)苯与ZnF2的反应 
尽管本发明已经通过多个实施方案进行显示以及描述，但是本领域技术人员应当理解，可以对本文公开的实施方案进行形式和细节上的改变，而不会背离本发明的精神和范围，并且本文公开的各个实施方案并非意图限制权力要求的范围。 

Claims (25)

1.一种制备具有下述式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法：
所述方法包括：
将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应，以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物
M+F------------------------------(III)
以及将获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成所述多(五氟硫烷基)芳香化合物；
其中：R1、R2、R3、R4和R5中的一个或两个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个或两个为SR6基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；
R6为氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分、鏻部分或卤素原子；或者R6与其自身分子或其他分子的另一R6结合以形成单键；
M为金属原子、铵部分或鏻部分；并且
X为氯原子、溴原子或碘原子。
2.如权利要求1所述的方法，其中与所述芳基硫化合物反应的卤素为氯(Cl2)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述具有式(III)的氟盐为碱金属氟化物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化物源为选自以下组中的至少一种：元素周期表中典型元素的氟化物、元素周期表中过渡元素的氟化物、和这些典型元素和/或过渡元素的氟化物之间的混合物或化合物，以及这些氟化物与氟化物源活化化合物和/或有机分子的混合物、化合物、盐或复合物。
5.如权利要求1所述的方法，其还包括在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，进行获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应以形成所述多(五氟硫烷基)芳香化合物。
6.一种制备具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法：
所述方法包括：
将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物
M+F------------------------------(III)
以及将获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成所述多(五氟硫烷基)芳香化合物；
其中：R1、R2、R3、R4和R5中的一个或两个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1”’、R2”’、R3”’、R4”’和R5”’中的一个或两个为SF3基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；
M为金属原子、铵部分或鏻部分；并且
X为氯原子、溴原子或碘原子。
7.如权利要求6所述的方法，其中与所述芳基硫三氟化物反应的卤素为氯(Cl2)。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述具有式(III)的氟盐为碱金属氟化物。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述氟化物源为选自以下组中的至少一种：元素周期表中典型元素的氟化物、元素周期表中过渡元素的氟化物、和这些典型元素和/或过渡元素的氟化物之间的混合物或化合物，以及这些氟化物与氟化物源活化化合物和/或有机分子的混合物、化合物、盐或复合物。
10.如权利要求6所述的方法，其还包括在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，进行获得的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应以形成所述多(五氟硫烷基)芳香化合物。
11.一种制备具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物的方法：
所述方法包括：
将具有式(II)的芳基硫化合物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成所述多(卤四氟硫烷基)芳香化合物
M+F------------------------------(III)；
其中：R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的一个或两个为SR6基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；
R6为氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵部分、鏻部分或卤素原子；或者R6与其自身分子或其他分子的另一R6结合以形成单键；
M为金属原子、铵部分或鏻部分；并且
X为氯原子、溴原子或碘原子。
12.如权利要求11所述的方法，其中与所述芳基硫化合物反应的卤素为氯(Cl2)。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述具有式(III)的氟盐为碱金属氟化物。
14.一种制备具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物的方法：
所述方法包括：
将具有式(V)的芳基硫三氟化物与选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素以及具有式(III)的氟盐反应以形成所述多(卤四氟硫烷基)芳香化合物
M+F------------------------------(III)；
其中：R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1”’、R2”’、R3”’、R4”’和R5”’中的一个或两个为SF3基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；
M为金属原子、铵部分或鏻部分；并且
X为氯原子、溴原子或碘原子。
15.如权利要求14所述的方法，其中与所述芳基硫三氟化物反应的卤素为氯(Cl2)。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述具有式(III)的氟盐为碱金属氟化物。
17.一种制备具有式(I)的多(五氟硫烷基)芳香化合物的方法：
所述方法包括：
将具有式(IV)的多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源反应以形成多(五氟硫烷基)芳香化合物
其中：R1、R2、R3、R4和R5中的一个或两个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4X基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基；并且
X为氯原子、溴原子或碘原子。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述氟化物源为选自以下组中的至少一种：元素周期表中典型元素的氟化物、元素周期表中过渡元素的氟化物、和这些典型元素和/或过渡元素的氟化物之间的混合物或化合物，以及这些氟化物与氟化物源活化化合物和/或有机分子的混合物、化合物、盐或复合物。
19.如权利要求17所述的方法，其中X为氯原子。
20.如权利要求17所述的方法，其还包括在选自氯、溴、碘和卤间化合物的卤素的存在下，进行所述多(卤四氟硫烷基)芳香化合物与氟化物源的反应以形成所述多(五氟硫烷基)芳香化合物。
21.一种由式(IV’)表示的多(氯四氟硫烷基)芳香化合物：
其中：R1”、R2”、R3”、R4”和R5”中的一个或两个为SF4Cl基团，并且每个余下的基团选自氢原子、卤素原子、具有1-18个碳原子的未取代的烷基、硝基和氰基。
22.如权利要求21所述的多(氯四氟硫烷基)芳香化合物，其中每个余下的基团选自氢原子和卤素原子。
23.如权利要求21所述的多(氯四氟硫烷基)芳香化合物，其选自1,3-双(氯四氟硫烷基)苯、1,3-双(氯四氟硫烷基)-5-溴苯、1,4-双(氯四氟硫烷基)苯、1,4-双(氯四氟硫烷基)-2,5-二氟苯、1,4-双(氯四氟硫烷基)-2,3,5,6-四氟苯以及1,3,5-三(氯四氟硫烷基)苯。
24.一种由式(I”)表示的双(五氟硫烷基)苯化合物：
其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的一个为SF5基团，并且每个余下的基团选自氢原子和卤素原子。
25.如权利要求24所述的双(五氟硫烷基)苯化合物，其选自1,3-双(五氟硫烷基)苯、1,3-双(五氟硫烷基)-5-溴苯、1,4-双(五氟硫烷基)苯、1,4-双(五氟硫烷基)-2,5-二氟苯以及1,4-双(五氟硫烷基)-2,3,5,6-四氟苯。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
US8399720B2 (en) * 2007-03-23 2013-03-19 Ube Industries, Ltd. Methods for producing fluorinated phenylsulfur pentafluorides
EP2468722B1 (en) 2007-03-23 2014-10-01 UBE Industries, Ltd. Process for producing arylsulfur halotetrafluorides
US8030516B2 (en) 2007-10-19 2011-10-04 Ube Industries, Ltd. Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride)
TW201006787A (en) * 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
US20110190511A1 (en) * 2008-08-18 2011-08-04 Im&T Research, Inc. Methods For Preparing Fluoroalkyl Arylsulfinyl Compounds And Fluorinated Compounds Thereto
KR101676054B1 (ko) 2008-09-22 2016-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
US20100174096A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Im&T Research, Inc. Methods for Production of Optically Active Fluoropyrrolidine Derivatives
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
WO2012111839A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-23 Ube Industries, Ltd. Industrial methods for producing arylsulfur pentafluorides
WO2014052650A2 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Modification of peptides via snar reactions of thiols with fluorinated aromatics
WO2014062221A1 (en) 2012-10-18 2014-04-24 The Research Foundation For The State University Of New York Aryl tetrafluorosulfanyl compounds
DE102013104346A1 (de) 2013-04-29 2014-10-30 Institute Of Organic Chemistry And Biochemistry As Cr, V.V.I. Verfahren zur herstellung von arylschwefelpentafluoriden
US9181297B1 (en) 2014-05-15 2015-11-10 Massachusetts Institute Of Technology Cysteine arylation directed by a genetically encodable π-clamp
WO2018159515A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法
WO2022123431A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 Oti Lumionics Inc. Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating
JPWO2022186304A1 (zh) * 2021-03-02 2022-09-09

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6958415B2 (en) * 2003-11-14 2005-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of pentafluorosulfuranyl arylenes

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3054661A (en) * 1959-03-12 1962-09-18 Du Pont Method of preparing sulfur hexafluoride
US3117158A (en) * 1959-03-16 1964-01-07 Du Pont Aminoarylsulfur pentafluorides
US3919204A (en) * 1972-12-11 1975-11-11 Du Pont Fluorinated cephalosporins
US4147733A (en) * 1978-05-22 1979-04-03 The Dow Chemical Company Fluorination of chlorinated hydrocarbons
US4316906A (en) * 1978-08-11 1982-02-23 E. R. Squibb & Sons, Inc. Mercaptoacyl derivatives of substituted prolines
DE3721268A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-12 Merck Patent Gmbh Arylschwefelpentafluoride
US5093432A (en) * 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
KR900005226A (ko) 1988-09-29 1990-04-13 윌리엄 비이 해리스 감광성 조성물 및 양화 상과 음화 상의 생성방법
JPH05202177A (ja) * 1991-09-06 1993-08-10 Teijin Ltd 生分解性共重合体、及びそれを含有する医薬品組成物
GB9306184D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
GB9306183D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Novel compounds
TW365603B (en) 1993-07-30 1999-08-01 Rhone Poulenc Rorer Sa Novel perhydroisoindole derivatives, their preparation and pharmaceutical compositions which contain them
US5455373A (en) * 1994-02-28 1995-10-03 Exfluor Research Corporation Method of producing perfluorocarbon halides
JPH07292050A (ja) 1994-04-21 1995-11-07 Daihachi Chem Ind Co Ltd 含燐ノボラック型フェノール樹脂及び難燃性樹脂組成物
GB9414974D0 (en) * 1994-07-26 1994-09-14 Bnfl Fluorchem Ltd Selectively fluorinated organic compounds
GB9515599D0 (en) * 1995-07-29 1995-09-27 British Nuclear Fuels Plc The preparation of fluorinated organic compounds
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5824827A (en) * 1996-11-22 1998-10-20 Albemarle Corporation Halogen exchange reactions
JP3619020B2 (ja) 1997-08-06 2005-02-09 三井化学株式会社 新規フッ素化剤及びその製法と使用
US6080886A (en) * 1997-09-29 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorination with aminosulfur trifluorides
DE19748109B4 (de) 1997-10-31 2006-09-07 Merck Patent Gmbh Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium
FR2799755B1 (fr) 1999-10-13 2001-12-14 Rhodia Chimie Sa Preparation de chlorure d'alcoylsufonyle perfluore en alpha du soufre
US20010049457A1 (en) * 1999-12-29 2001-12-06 Stephens Matthew D. Method of fluorinating a halogenated organic substance
US6329560B2 (en) * 2000-01-12 2001-12-11 Daikin Industries, Ltd. Method for producing hydrogen-containing fluorinated hydrocarbon
DE60140425D1 (de) * 2000-02-02 2009-12-24 Daikin Ind Ltd Produktionsverfahren von fluorkohlenwasserstoffen
WO2001057526A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-09 President And Fellows Of Harvard College Method for analysis of reaction products
US20020133032A1 (en) * 2000-02-25 2002-09-19 Jufang Barkalow Method for the preparation of fluticasone and related 17beta-carbothioic esters using a novel carbothioic acid synthesis and novel purification methods
GB0028797D0 (en) * 2000-11-25 2001-01-10 F2 Chemicals Ltd Polyfluorinated derivatives
GB0029208D0 (en) * 2000-11-30 2001-01-17 Ici Plc Hydrogen halide separation
EP1399433B1 (en) 2001-06-27 2007-08-22 Smithkline Beecham Corporation Fluoropyrrolidines as dipeptidyl peptidase inhibitors
US6767446B2 (en) * 2001-08-24 2004-07-27 Im&T Research, Inc. Method for preparing polymers containing cyclopentanone structures
JP2003077861A (ja) 2001-09-05 2003-03-14 Sharp Corp オーミック電極およびその製造方法
US6737193B2 (en) * 2001-12-20 2004-05-18 Im&T Research, Inc. Tetraketopiperazine unit-containing compound as an active material in batteries
US6919484B2 (en) * 2002-07-25 2005-07-19 University Of Florida Method for incorporation of pentafluorosulfanyl (SF5) substituents into aliphatic and aromatic compounds
EP2189466A3 (en) 2002-12-04 2010-09-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of fluorination by microwaves
US7015176B2 (en) 2003-06-03 2006-03-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of aryl sulfurpentafluorides
US7025901B2 (en) * 2003-07-15 2006-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Alkyl and aryl trifluoromethoxytetrafluorosulfuranes
KR20060037417A (ko) * 2003-08-18 2006-05-03 다이쇼 세이야꾸 가부시끼가이샤 ｃｉｓ-4-플루오로-Ｌ-프롤린 유도체의 제조법
US7317124B2 (en) * 2003-11-13 2008-01-08 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Ortho-substituted pentafluorosulfanylbenzenes, process for their preparation and their use as valuable synthetic intermediates
DE102006031262A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US7265247B1 (en) 2006-07-28 2007-09-04 Im&T Research, Inc. Substituted phenylsulfur trifluoride and other like fluorinating agents
EP2468722B1 (en) * 2007-03-23 2014-10-01 UBE Industries, Ltd. Process for producing arylsulfur halotetrafluorides
US8030516B2 (en) * 2007-10-19 2011-10-04 Ube Industries, Ltd. Methods for producing perfluoroalkanedi(sulfonyl chloride)
US20100234605A1 (en) * 2007-12-11 2010-09-16 Im&T Research, Inc. Methods and compositions for producing difluoromethylene-and trifluoromethyl-containing compounds
TW201006787A (en) 2008-03-07 2010-02-16 Im & T Res Inc Fluorination processes with arylsulfur halotetrafluorides
WO2010014665A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Im&T Research, Inc. Methods for producing arylsulfur pentafluorides
US20110190511A1 (en) * 2008-08-18 2011-08-04 Im&T Research, Inc. Methods For Preparing Fluoroalkyl Arylsulfinyl Compounds And Fluorinated Compounds Thereto
KR101676054B1 (ko) 2008-09-22 2016-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정
US20100174096A1 (en) * 2009-01-05 2010-07-08 Im&T Research, Inc. Methods for Production of Optically Active Fluoropyrrolidine Derivatives
WO2010081014A1 (en) 2009-01-09 2010-07-15 Im&T Research, Inc. Novel 4-fluoropyrrolidine-2-carbonyl fluoride compounds and their preparative methods
US20110301382A1 (en) * 2009-12-07 2011-12-08 Ube Industries, Ltd. Processes for Preparing 1,3-Dinitro-5-(Pentafluorosulfanyl)Benzene and its Intermediates
US20120157716A1 (en) * 2010-07-08 2012-06-21 Ube Industries, Ltd. Methods for Preparing Diaryl Disulfides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6958415B2 (en) * 2003-11-14 2005-10-25 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of pentafluorosulfuranyl arylenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Oxidative addition and isomertization reactions.The synthesis of cis- and trans-ArSF4Cl and cis- and trans-PhTeF4Cl;Xiaobo Ou et al.;《Can.J.Chem.》;19971231;第75卷;1878-1884 *

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