DE102013104346A1

DE102013104346A1 - Verfahren zur herstellung von arylschwefelpentafluoriden

Info

Publication number: DE102013104346A1
Application number: DE102013104346.1A
Authority: DE
Inventors: Gerd-Volker Röschenthaler; Petr Beier; Katrin Lummer; Maxim Ponomarenko
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS; Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of ASCR vvi; Jacobs University gGmbH
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS; Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of ASCR vvi; Jacobs University gGmbH
Priority date: 2013-04-29
Filing date: 2013-04-29
Publication date: 2014-10-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden sowie neue Arylschwefelpentafluoride. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein möglichst sicheres, einfaches, effizientes und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden bereit zu stellen. Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren bereit gestellt, bei dem zur Synthese eines Arylschwefelpentafluorids ArSF5 ein Arylschwefelhalotetrafluorid ArSF4X mit einem Hydrogendifluoridsalz der allgemeinen Formel MHF2 in einem sauren Lösungsmittel in Reaktion gebracht wird, wobei M ein Metallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden sowie neue Arylschwefelpentafluoride.
Arylschwefelpentafluoride (ArSF₅) sind eine Gruppe von Verbindungen, die u.a. zur Einführung von Schwefelpentafluorid-Gruppen in organische Verbindungen verwendet werden. Sie werden beispielsweise bei der Herstellung von Flüssigkristallen für LCD-Bildschirme eingesetzt. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden bekannt. In WO 2008/118787 A1 , WO 2010/033930 A1 , WO 2012/111839 A1 und Umemoto et al. 2012, Beilstein J. Org. Chem. 8, 461–471 (doi:10.3762/bjoc.8.53), sind beispielsweise Verfahren beschrieben, bei denen Arylschwefelhalotetrafluoride (ArSF₄X) mit einer Fluoridquelle zu Arylschwefelpentafluoriden umgesetzt werden. Als Fluoridquelle werden dabei wasserfreies HF/Pyridin, ZnF₂, CuF₂, SnF₄, TiF₄, HBF₄OEt₂, SbF₃, SbF₅ oder SbF₃/SbF₅ eingesetzt. Diese Verfahren ergeben jedoch nicht immer beständige Ergebnisse, verwenden hohe Temperaturen (z.B. bei Einsatz von ZnF₂), teure Reagenzen (z.B. SbF₃/SbF₅ in einem Perfluorkohlenstoff-Lösungsmittel) und/oder stark korrosive und toxische Reagenzen, z.B. einen hohen Überschuss eines HF-Pyridin-Komplexes oder von wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF), was spezielle Maßnahmen und Geräte erfordert. Weitere Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden und deren Nachteile sind beispielsweise in der WO 2012/111839 A1 angegeben.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden, mit dessen Hilfe die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein möglichst sicheres, einfaches, effizientes und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden bereit zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruchs 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden gemäß der allgemeinen Formel (I) bereit
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, NO₂, CN, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Arylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkansulfonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30- Arylsulfonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkoxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Aryloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Acyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkansulfonyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Arylsulfonyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_2-18-Alkoxycarbonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_7-30-Aryloxycarbonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_2-18-Carbamoylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Aminrest und einer SF₅-Gruppe,
wobei ein Arylschwefelhalotetrafluorid gemäß der allgemeinen Formel II,
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ wie oben definiert sind, und X Chlor, Brom oder Iod ist, mit einem Hydrogendifluoridsalz der allgemeinen Formel MHF₂ in einem sauren Lösungsmittel in Reaktion gebracht wird, wobei M ein Metallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird anstelle von schwer handhabbaren und/oder teuren Reagenzien ein vergleichsweise einfach zu handhabendes und kostengünstiges Hydrogendifluoridsalz der allgemeinen Formel MHF₂, beispielsweise KHF₂, als Fluroridquelle zur Fluorierung des Arylschwefelhalotetrafluorids (ArF₄X) verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die Zugabe von freiem HF oder komplexiertem HF, z.B. HF-Pyridin, verzichtet werden. Besondere Vorsichtsmaßnahme oder Geräte sind daher nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zuverlässig, unter vergleichsweise milden und sicheren Bedingungen durchführbar, effizient und atomökonomisch, und ermöglicht dennoch gute Produktausbeuten.
Der Begriff „Alkylrest“ beinhaltet gesättigte und ungesättigte aliphatische (nicht-aromatische) Gruppen, einschließlich linearer Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl), verzweigter Alkylgruppen (z.B. Isopropyl, tert-Butyl, Isobutyl) und alicyclischer Gruppen (z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl). Der Begriff umfasst die Begriffe Alkenyl und Alkinyl. Der Begriff umfasst auch O-, N-, S- oder P-Alkylgruppen (z.B. -O-Methyl), d.h. Alkylgruppen, die über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom an eine Verbindung gebunden sind. Der Begriff umfasst auch Heteroalkyle, d.h. Alkyle, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffgerüsts durch andere Atome (Heteroatome), z.B. Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome, ersetzt sind. Der Begriff „C_1-18-Alkylrest“ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen.
Bereichsangaben wie „C_1-18“ sind hier immer so zu verstehen, dass jeder Zwischenwert mit offenbart ist. Im Fall einer Angabe, die nur Ganzzahlen betreffen kann, wie beispielsweise eine Zahl von C-Atomen, bedeutet dies selbstverständlich, dass nur Ganzzahlen offenbart sind. Auch ein beliebiger kleinerer Bereich aus dem Bereich soll dabei mit offenbart sein, wobei unter dem kleineren Bereich auch Bereiche zu verstehen sind, die keinen der Grenzwerte des Bereichs umfassen. So umfasst eine Angabe wie „C_1-18“ nicht nur Bereiche wie C_1-12 oder C_10-18, sondern auch Bereiche von C_6-12 oder C_8-17 oder C_3-5, wobei die einzelnen Mitglieder des Bereichs ebenfalls mit offenbart sind. Eine Angabe wie C_3-5 bedeutet daher 3, 4 oder 5 C-Atome.
Unter „Arylrest“ werden Gruppen mit Aromatizität verstanden, einschließlich 5- und 6-gliedrigen aromatischen Einzelringgruppen sowie multizyklischen Systemen mit mindestens einem aromatischen Ring. Beispiele für Aryl-Gruppen beinhalten Benzol, Phenyl und Naphthalen. Der Begriff umfasst auch O-, N-, S- oder P-Arylgruppen, d.h. Arylgruppen, die über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom an eine Verbindung gebunden sind. Der Begriff umfasst auch Heteroaryl-Gruppen, d.h. Aryl-Gruppen, die Heteroatome in der Ringstruktur aufweisen, bei denen also ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Ringstruktur durch andere Atome (Heteroatome) ersetzt sind, z.B. durch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome. Der Begriff umfasst auch O-, N-, S- oder P-Heteroarylgruppen, d.h. Heteroarylgruppen, die über ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom an eine Verbindung gebunden sind. Der Begriff „C_6-30-Arylrest“ bedeutet eine Alkylgruppe mit 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 27, 29 oder 30 C-Atomen.
Der Begriff „Alkansulfonylrest“ beinhaltet Verbindungen der Struktur -SO₂R, wobei R ein Alkylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_1-18-Alkansulfonylrest“ wird ein Alkansulfonylrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Arylsulfonylrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -SO₂R, wobei R ein Arylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_6-30-Arylsulfonylrest“ wird ein Arylsulfonylrest 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 27, 29 oder 30 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Alkoxyrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -OR, wobei R ein Alkylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_1-18-Alkoxyrest“ wird ein Alkoxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Aryloxyrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -OR, wobei R ein Arylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_6-30-Aryloxyrest“ wird ein Aryloxyrest mit 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 27, 29 oder 30 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Acyloxyrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -OCOR, wobei R H oder ein Alkyl- oder Arylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_1-18-Acyloxyrest“ wird ein Acyloxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Alkansulfonyloxyrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -SO₂OR, wobei R ein Alkylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_1-18-Alkansulfonyloxyrest“ wird ein Alkansulfonyloxyrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Arylsulfonyloxyrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -SO₂OR, wobei R ein Arylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_6-30-Arylsulfonyloxyrest“ wird ein Arylsulfonyloxyrest mit 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 27, 29 oder 30 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Alkoxycarbonylrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -COOR, wobei R ein Alkylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_2-18-Alkoxycarbonylrest“ wird ein Alkoxycarbonylrest mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Aryloxycarbonylrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -COOR, wobei R ein Arylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_7-30-Aryloxycarbonylrest“ wird ein Aryloxycarbonylrest mit 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 27, 29 oder 30 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „Carbamoylrest“ beinhaltet Gruppen der Struktur -NR’COR, wobei R’ H oder ein Aryl- oder Alkylrest gemäß obiger Definition und R ein Aryl- oder Alkylrest gemäß obiger Definition ist. Unter einem „C_2-18-Carbamoylrest“ wird ein Carbamoylrest mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff Aminrest beinhaltet Gruppen der Struktur -NR₂, wobei die beiden Reste, jeweils unabhängig voneinander, ein substituierter oder unsubstituierter Acyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkansulfonyl-, Arylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Rest, z.B. einer der oben genannten Reste, mit oder ohne Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome, sein können. Unter einem „C_1-18-Aminrest“ wird ein Aminrest mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 C-Atomen verstanden.
Der Begriff „substituiert“ bedeutet, dass ein oder mehrere Substituenten vorhanden sind, die ein Wasserstoffatom an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffgerüsts ersetzen. Beispiele für solche Substituenten sind Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Halogen-, Hydroxyl-, Phosphat-, Cyano- und Aminogruppen.
Unter dem Begriff „Halogen“ wird hier Chlor (Cl), Fluor (F), Brom (Br) und Iod (I) verstanden.
Unter einem „Hydrogendifluoridsalz“ wird hier eine Verbindung der Struktur [M⁺][HF₂ ^–] verstanden, wobei M⁺ hier ein Metallkation, z.B. ein Kalium- oder Natriumion, ein Ammoniumion NH₄ ⁺ oder ein Phosphoniumion PH₄ ⁺ ist.
Von dem Begriff „Arylschwefelhalotetrafluorid“, hier auch mit ArSF₄X abgekürzt, sind sämtliche Isomere, z.B. cis- und trans-Isomere umfasst.
Bevorzugt sind R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, NO₂, CN, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Alkylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-15-Arylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Alkansulfonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-15-Arylsulfonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Alkoxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-15-Aryloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Acyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Alkansulfonyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-15-Arylsulfonyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_2-10-Alkoxycarbonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_7-15-Aryloxycarbonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_2-10-Carbamoylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-10-Aminrest und einer SF₅-Gruppe.
Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ bei dem Podukt gemäß Formel I müssen nicht notwendig identisch mit den Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ der Ausgangsverbindung gemäß Formel II sein. Vielmehr kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Reaktion oder unter den Reaktionsbedingungen auch eine Umsetzung der Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ zu anderen Substituenten R¹, R², R³, R⁴, and R⁵ stattfinden.
Besonders bevorzugt ist oder enthält das saure Lösungsmittel mindestens eine starke Säure, z.B. konzentrierte Schwefelsäure, Trifluoressisäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluoralkansäure oder Perfluoralkansulfonsäure, oder eine Mischung davon, wobei die Perfluoralkylgruppen in Perfluoralkansäure oder Perfluoralkansulfonsäure lineare oder verzweigte perfluoralkylierte Kohlenstoffketten mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugt ist oder enthält das saure Lösungsmittel Trifluoressisäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Hydrogendifluoridsalz bevorzugt NaHF₂, KHF₂, NH₄HF₂ oder eine Mischung davon, bevorzugt KHF₂.
Das Hydrogendifluoridsalz MHF₂ kann auf einmal oder in mehreren Portionen zu der Reaktionsmischung gegeben werden. Bevorzugt wird das Hydrogenfluoridsalz in mindestens zwei Portionen, besonders bevorzugt 2, 3 oder 4 Portionen, z.B. alle 5 bis 30 Minuten, zugegeben.
Besonders bevorzugt ist das Molverhältnis von HF:MHF₂ zumindest zu Reaktionsbeginn ≤ 1, bevorzugt < 1, ≤ 0,9, ≤ 0,8, ≤ 0,7, ≤ 0,6, ≤ 0,5, ≤ 0,4, ≤ 0,3 oder ≤ 0,2, und besonders bevorzugt ≤ 0,1. Weiter bevorzugt ist das saure Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Wesentlichen frei von HF. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise kein freies oder komplexiertes HF zugegeben.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß aus PTFE (Polytetrafluorethylen) oder einem anderen inerten Kunststoff (z.B. Polyetheretherketone PEEK) durchgeführt.
Bevorzugt liegt die Konzentration des Arylschwefelhalotetrafluorids gemäß Formel II zu Beginn der Reaktion im Bereich von 0,1 bis 2 mol/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 mol/L.
Das Molverhältnis des Hydrogendifluoridsalzes MHF₂ zu dem Arylschwefelhalotetrafluorid ArSF₄X liegt zu Beginn der Reaktion vorzugsweise im Bereich von 0,4:1 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4:1 bis 5:1, 0,4:1 bis 2:1, 0,4:1 bis 1:1 oder 0,4:1 bis 0,8:1. Besonders bevorzut beträgt das Molverhältnis des Hydrogendifluoridsalzes MHF₂ zum ArSF₄X etwa 0,6:1.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von –40°C bis +150°C, weiter bevorzugt im Bereich von –30°C bis +100°C, 0°C bis +100°C, 0°C bis +90°C, 0°C bis +80°C oder 0°C bis +70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 0°C bis +60°C durchgeführt.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur, Substrat, Reagenzien, Lösungsmittel(n) und den verwendeten Mengen oder Konzentrationen. Vorzugsweise betragen die Reaktionszeiten etwa 20 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 20 Stunden.
Das Lösungsmittel, z.B. Trifluoressigsäure, kann durch Destillation zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Auf diese Weise lässt sich das Verfahren noch kostengünstiger durchführen, und unnötiger Abfall kann vermieden werden. Die Ausbeuten an ArSF₅ waren bei Verwendung von wiedergewonnenem Lösungsmittel, z.B. Trifluoressigsäure, vergleichbar mit denen, die bei Verwendung von frischem Lösungsmittel erhalten wurden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Arylschwefelpentafluorid gemäß der allgemeinen Formel (Ia)
oder gemäß der allgemeinen Formel (Ib)
Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von Phenylschwefelpentafluorid aus Phenylschwefelchlortetrafluorid
Zu einer gerührten Lösung aus Phenylschwefelchlortetrafluorid (4,13 g, 18,7 mmol) in Trifluroessigsäure (19 mL) in einem Fluorpolymer-Schraubdeckelkolben wurde Kaliumhydrogendifluorid (439 mg, 5,62 mmol, 0,3 Äquiv.) zugegeben. Nach Rühren bei 20–22°C für 15 Minuten wurde eine weitere Portion Kaliumhydrogendifluorid (439 mg, 5,62 mmol, 0,3 Äquiv.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Stunden bei 20–22°C gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Wasser (100 mL) und einer Extraktion mit Dichlormethan (3 × 75 mL). Die vereinigte organische Phase wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung unter Verwendung von Silikagel-Säulenchromatograhie mit Pentan als Eluent ergab das Produkt als farblose Flüssigkeit (3,18 g, 82% Ausbeute). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ_H 7,78–7,74 (m, 2H), 7,53–7,44 (m, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ_F 85,5–83,8 (m, 1F), 62,7 (d, 4F, J = 150,3 Hz).
Beispiel 2: Synthese von 4-Fluorphenylschwefelpentafluorid aus 4-Fluorphenylschwefelchlortetrafluorid
Zu einer gerührten Lösung aus 4-Fluorphenylschwefelchlortetrafluorid (3,35 g, 14,0 mmol) in Trifluroessigsäure (15 mL) in einem Fluorpolymer-Schraubdeckelkolben wurde Kaliumhydrogendifluorid (329 mg, 4,21 mmol, 0,3 Äquiv.) zugegeben. Nach Rühren bei 20–22°C für 10 Minuten wurde eine weitere Portion Kaliumhydrogendifluorid (329 mg, 4,21 mmol, 0,3 Äquiv.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 18 Stunden bei 20–22°C gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Wasser (100 mL) und einer Extraktion mit Dichlormethan (3 × 75 mL). Die vereinigte organische Phase wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung unter Verwendung von Silikagel-Säulenchromatograhie mit Hexan als Eluent ergab das Produkt als farblose Flüssigkeit (2,14 g, 69% Ausbeute). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ_H 7,76 (m, 2H), 7,13 (t, 2H, J = 8,4 Hz); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ_F 85,1–83,5 (m, 1F), 63,8 (d, 4F, J = 150,3 Hz), –107,1 (m).
Beispiel 3: Synthese von 4-Chlorphenylschwefelpentafluorid aus 4-Chlorphenylschwefelchlortetrafluorid
Zu einer gerührten Lösung aus 4-Chlorphenylschwefelchlortetrafluorid (8,50 g, 33 mmol) in Trifluroessigsäure (30 mL) in einem Fluorpolymer-Schraubdeckelkolben wurde Kaliumhydrogendifluorid (0,85 g, 10,9 mmol, 0,33 Äquiv.) zugegeben. Nach Rühren bei 20–22°C für 30 Minuten wurde eine weitere Portion Kaliumhydrogendifluorid (0,85 g, 10,9 mmol, 0,33 Äquiv.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 12 Stunden bei 20–22°C gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Wasser (200 mL) und einer Extraktion mit Dichlormethan (3 × 150 mL). Die vereinigte organische Phase wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung unter Verwendung von Silikagel-Säulenchromatograhie mit Hexan als Eluent ergab das Produkt als farblose Flüssigkeit (5,91 g, 75% Ausbeute). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ_H 7,69 (dm, 2H, J = 8,8 Hz), 7,43 (d, 2H, J = 8,8 Hz); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ_F 84,5–82,9 (m, 1F), 63,3 (d, 4F, J = 150,3 Hz).
Beispiel 4: Synthese von 4-(tert-Butyl)phenylschwefelpentafluorid aus 4-(tert-Butyl)phenylschwefelchlortetrafluorid
Zu einer gerührten Lösung aus 4-(tert-Butyl)phenylschwefelchlortetrafluorid (5,28 g, 19 mmol) in Trifluroessigsäure (25 mL) in einem Fluorpolymer-Schraubdeckelkolben wurde Kaliumhydrogendifluorid (0,49 g, 6,27 mmol, 0,33 Äquiv.) zugegeben. Nach Rühren bei 20–22°C für 30 Minuten wurde eine weitere Portion Kaliumhydrogendifluorid (0,49 g, 6,27 mmol, 0,33 Äquiv.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 12 Stunden bei 20–22°C gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Wasser (200 mL) und einer Extraktion mit Dichlormethan (3 × 150 mL). Die vereinigte organische Phase wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung unter Verwendung von Silikagel-Säulenchromatograhie mit Hexan als Eluent ergab das Produkt als farblose Flüssigkeit (2,67 g, 54% Ausbeute). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ_H 7,70 (dm, 2H, J = 8,7 Hz), 7,48 (dm, 2H, J = 8,7 Hz), 1,34 (s, 9H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ_F 86,3–84,7 (m, 1F), 63,3 (d, 4F, J = 150,3 Hz). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ_C 155,1, 151,5 (quint, J = 16,3 Hz), 125,7, 35,0, 31,1; HRMS (CI) m/z calcd for C₁₀H₁₃F₅S [M]⁺ 260,0658, gefunden 260,0650.
Beispiel 5: Synthese von 2,3-Difluorphenylschwefelpentafluorid aus 2,4-Difluorphenylschwefelchlortetrafluorid
Zu einer gerührten Lösung aus 2,4-Difluorphenylschwefelchlortetrafluorid (0,990 g, 3,86 mmol) in Trifluroessigsäure (12,9 mL) in einem Fluorpolymer-Schraubdeckelkolben wurde Kaliumhydrogendifluorid (301 mg, 3,86 mmol, 1 Äquiv.) zugegeben. Nach Rühren bei 20–22°C für 1 Stunde wurde eine weitere Portion Kaliumhydrogendifluorid (603 mg, 7,72 mmol, 2 Äquiv.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 11 Stunden bei 50°C gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Wasser (100 mL) und einer Extraktion mit Dichlormethan (3 × 75 mL). Die vereinigte organische Phase wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung unter Verwendung von Silikagel-Säulenchromatograhie mit Hexan als Eluent ergab das Produkt als farblose Flüssigkeit (319 mg, 34% Ausbeute). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ_H 7,77 (ddd, 1H, J = 9,2, 7,8, 5,7 Hz), 7,01–6,97 (m, 1H), 6,97–6,93 (m, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ_F 81,9–80,3 (m, 1F), 68,6 (dd, 4F, J = 151,4, 25,3 Hz), –102,8 to –102,9 (m, 1F), –102,9 to –103,2 (m, 1F); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ_C 164,4 (dd, J = 244,5, 13,6 Hz), 157,1 (ddquint, J = 262,5, 11,7, 1,6 Hz), 136,5 (quintdd, J = 15,9, 4,5, 1,2 Hz), 130,2 (m), 111,6 (dd, J = 22,5, 3,7 Hz), 105,8 (t, J = 26,5 Hz).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/118787 A1 [0002]
WO 2010/033930 A1 [0002]
WO 2012/111839 A1 [0002, 0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Umemoto et al. 2012, Beilstein J. Org. Chem. 8, 461–471 (doi:10.3762/bjoc.8.53) [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Arylschwefelpentafluoriden gemäß der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, NO₂, CN, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Arylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkansulfonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Arylsulfonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkoxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Aryloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Acyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Alkansulfonyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_6-30-Arylsulfonyloxyrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_2-18-Alkoxycarbonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_7-30-Aryloxycarbonylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_2-18-Carbamoylrest, einem substituierten oder unsubstituierten C_1-18-Aminrest und einer SF₅-Gruppe, bei dem ein Arylschwefelhalotetrafluorid gemäß der allgemeinen Formel II,
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ wie oben definiert sind, und X Chlor, Brom oder Iod ist, mit einem Hydrogendifluoridsalz der allgemeinen Formel MHF₂, wobei M ein Metallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion ist, in einem sauren Lösungsmittel in Reaktion gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das saure Lösungsmitel Schwefelsäure, Trifluoressisäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluoralkansäure oder Perfluoralkansulfonsäure oder eine Mischung davon ist oder enthält, und wobei die Perfluoralkylgruppen in Perfluoralkansäure oder Perfluoralkansulfonsäure lineare oder verzweigte perfluoralkylierte Kohlenstoffketten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydrogendifluoridsalz NaHF₂, KHF₂, NH₄HF₂, oder eine Mischung davon, bevorzugt KHF₂ ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von HF:MHF₂ zumindest zu Reaktionsbeginn ≤ 1, bevorzugt < 1, ≤ 0,9, ≤ 0,8, ≤ 0,7, ≤ 0,6, ≤0,5, ≤ 0,4, ≤ 0,3 oder ≤ 0,2, und besonders bevorzugt ≤ 0,1 ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das saure Lösungsmittel zumindest zu Reaktionsbeginn im Wesentlichen frei von HF ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des Hydrogendifluoridsalzes zu dem Arylschwefelhalotetrafluorid zu Beginn der Reaktion 0,4:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 0,4:1 bis 5:1 beträgt.
Arylschwefelpentafluorid gemäß der allgemeinen Formel (Ia)
oder gemäß der allgemeinen Formel (Ib)