WO2022186304A1 - ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法 - Google Patents

ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法 Download PDF

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optionally
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隆 岡添
ティム ガッツェンマイアー
京子 野崎
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Ａｇｃ株式会社
国立大学法人東京大学
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    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a pentafluorosulfanyl group-containing aryl compound in which a pentafluorosulfanyl group is introduced into an aryl group.
  • the pentafluorosulfanyl (SF 5 ) group has excellent properties due to its relatively small size, high electron-withdrawing properties, excellent hydrolytic stability, and improved lipophilicity.
  • methyl (CF 3 ) group On the other hand, it is difficult to introduce 5 SF groups into existing compounds, and for this reason, despite its high attractiveness, the use of 5 SF groups in the active ingredients of pharmaceuticals and agricultural chemicals, organic materials, etc. is slow. not
  • arylsulfapentafluoride Ar-SF 5
  • the benzene ring is not fluorinated even in the absence of a nitro group or the like, but there is a risk of chlorination of the benzene ring.
  • aryl disulfide is fluorinated in a freon refrigerant to obtain arylsulfa trifluoride (Ar—SF 3 ), which is then further heated to 130°C. to obtain Ar-SF 5 (Non-Patent Document 1), but the yield is insufficient in this method.
  • Non-Patent Document 2 there is a method of synthesizing Ar-SF 5 by fluorinating aryl disulfide using tetraalkylammonium chloride and xenon (II) fluoride (XeF 2 ) (Non-Patent Document 2). Since 4 Cl is also co-produced, it is necessary to separate Ar-SF 4 Cl.
  • An object of the present invention is to provide a novel production method capable of efficiently synthesizing a pentafluorosulfanyl group-containing aryl compound in which a pentafluorosulfanyl group is introduced into the aryl group.
  • the present invention is as follows.
  • the following general formula (2) is obtained by an oxidative fluorination reaction using a divalent or higher metal fluoride and an organic salt containing a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation.
  • a 1 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group; -G 1 is -SH, -SCN, -SF 3 , —S—S—R 1 (R 1 is an optionally substituted aryl group or optionally substituted heteroaryl group), —S—CO—R 2 (R 2 is an aryl group optionally having substituents, a heteroaryl group optionally having substituents, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms optionally having substituents, or having a substituent is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted), —SR 3 (R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent an optionally substituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), —SF 2 —R 4 (R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent -S-Si-(R
  • C p1-p2 (p1 and p2 are positive integers satisfying p1 ⁇ p2) means a group having p1 to p2 carbon atoms.
  • C 1-6 alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • Examples of C 1-6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- A pentyl group, a hexyl group, and the like can be mentioned.
  • a “C 2-7 acyl group” means that the hydrocarbon group portion obtained by removing the carbonyl group from the acyl group is a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a 5-membered ring or A 6-membered aryl group or a 5- or 6-membered heteroaryl group.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group may be linear or branched.
  • the C 2-7 acyl group includes formyl group, acetyl group, propanoyl group, propenoyl group, benzoyl group and the like.
  • a divalent or higher metal fluoride such as AgF 2 and an organic salt such as NR 114 X are used in combination to convert the SF 4 X group-containing aryl compound obtained during the reaction into Without isolation as it is, it can be reacted with AgF 2 or the like in the reaction system to fluorinate the SF 4 Cl group to SF 5 group. That is, a desired SF5 - containing aryl compound can be obtained from a thioaryl compound in a single step by using a divalent or higher metal fluoride such as AgF2 and an organic salt such as NR114X as a fluorinating agent. can be done.
  • a 1 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group.
  • the aryl group is not particularly limited and includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a 9-fluorenyl group and the like, with a phenyl group being particularly preferred.
  • the heteroaryl group is not particularly limited and includes, for example, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrrolyl, imidazolyl, indolyl, furyl, benzofuryl group, thienyl group, benzothienyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group and the like.
  • the aryl group and heteroaryl group of A1 may have one or more substituents in addition to the sulfur atom to be fluorinated.
  • the alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group
  • the alkenyl group is preferably a C 2-6 alkyl group
  • the alkoxy group is preferably a C 1-6 alkoxy group
  • the acyl group is a C 2-7 acyl group.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of a C 1-6 alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a fully fluorinated C 1 group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • a -6 alkyl group is more preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • Aryl and heteroaryl groups include those of A1, respectively , with phenyl or pyridyl groups being preferred.
  • a substituent of the aryl group and heteroaryl group of A 1 may be protected with a protecting group.
  • a protecting group a group commonly used in organic synthesis can be appropriately used.
  • the substituent is an amino group
  • the amino group replaces two hydrogen atoms with a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenyl group, before being subjected to an oxidative fluorination reaction.
  • a divalent or higher valent metal fluoride such as AgF 2 and an organic salt such as NR 114 X are used together as a fluorinating agent, even when the electron density of the aryl ring is high, the sulfur atom bonded to the carbon atom of the aryl ring The oxidative fluorination reaction of proceeds. Also, even if an electron-withdrawing group such as a nitro group is not bonded to the aryl ring, halogenation of the carbon atom itself of the aryl ring is unlikely to occur.
  • R 1 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group.
  • R 2 is an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted is a C 2-6 alkenyl group which may be
  • R 3 is an optionally substituted C 1-6 alkyl group or an optionally substituted C 2-6 alkenyl group.
  • R 4 is an optionally substituted C 1-6 alkyl group or an optionally substituted C 2-6 alkenyl group.
  • R 6 is an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted heteroaryloxy group, an optionally substituted C 1-6 alkyloxy group, optionally substituted alkenyloxy groups having 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl groups, optionally substituted heteroaryl groups, optionally substituted a C 1-6 alkyl group which may be substituted, or a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, and a plurality of R 6 may be the same group or different groups. good.
  • G 1 is a thianthrenium group
  • one to four hydrogen atoms of one or both of the two benzene rings in the thianthrenium group may be substituted with a substituent.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is a group that does not inhibit the fluorination reaction. It can be a group similar to the substituent described above. A plurality of substituents may all be the same group or different groups.
  • G 1 is preferably an unsubstituted thianthrenium group or a halogen-substituted thianthrenium group.
  • X1 is not particularly limited as long as it is a monovalent anion that forms a salt with a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation.
  • the X 1- includes iodine ion (I ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), fluoride ion (F ⁇ ), hydrogen difluoride ion (HF 2 ⁇ ), tribromide ions (Br 3 ⁇ ), azide ions (N 3 ⁇ ), cyanide ions (CN ⁇ ), cyanate ions (OCN ⁇ ), and the like.

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Abstract

本発明は、ＳＦ５基含有化合物を効率よく合成できる製造方法等を提供する。本発明は、２価以上の金属フッ化物と有機塩を用いた酸化フッ素化反応により、一般式（２）［Ａ１はアリール基又はヘテロアリール基；Ｇ１は、－ＳＨ、－ＳＣＮ、－ＳＦ３、－Ｓ－Ｓ－Ｒ１、－Ｓ－ＣＯ－Ｒ２、－Ｓ－Ｒ３、－ＳＦ２－Ｒ４、－Ｓ－Ｓｉ－（Ｒ５）３、－Ｓ－ＰＯ－（Ｒ６）２、（Ｎ－フタルイミジル）チオ基、又はチアントレニウム基（Ｒ１は、アリール基又はヘテロアリール基、Ｒ２及びＲ５はアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、又はアルケニル基、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基又はアルケニル基、Ｒ６はアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルオキシ基、又はアルケニルオキシ基）］で表されるチオアリール化合物から、一般式（１）で表されるＳＦ５基含有化合物を合成する方法である。

Description

ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法
　本発明は、アリール基にペンタフルオロスルファニル基が導入されたペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年３月２日に日本に出願された特願２０２１－０３２８１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ペンタフルオロスルファニル（ＳＦ５）基は、サイズが比較的小さく、電子求引性が高く、加水分解安定性に優れており、親油性が向上しているため、優れた特性を持つ「スーパートリフルオロメチル（ＣＦ３）基」と見なされている。一方で、既存の化合物へのＳＦ５基の導入は困難であり、このため、その高い魅力にもかかわらず、医薬品や農薬の薬効成分や、有機材料等へのＳＦ５基の使用はなかなか進んでいない。
　従来のＳＦ５がフェニル基等のアリール基へ導入された化合物の合成方法には、様々な欠点がある。例えば、フッ素ガス（Ｆ２）を用いてアリールジスルフィドを直接フッ素化する方法（特許文献１）があるが、当該方法では、アリールジスルフィド中のベンゼン環にニトロ基のような電子求引性基が導入されていない場合には、ベンゼン環までフッ素化されてしまう。また、塩素ガス（Ｃｌ２）とフッ化カリウムを用いてアリールジスルフィドをフッ素化してアリールテトラフルオロスルファニルクロリド（Ａｒ－ＳＦ４Ｃｌ）を得た後、これをフッ化亜鉛（ＺｎＦ２）等でフッ素化してアリールスルファペンタフルオリド（Ａｒ－ＳＦ５）を得る方法（特許文献２）では、ニトロ基等がない場合でもベンゼン環はフッ素化されないが、ベンゼン環が塩素化されるリスクがある。フッ化銀（II）（ＡｇＦ２）を用いる方法では、まず、フロン冷媒中でアリールジスルフィドをフッ素化してアリールスルファトリフルオリド（Ａｒ－ＳＦ３）を得た後、これをさらに１３０℃まで加熱してＡｒ－ＳＦ５を得る方法（非特許文献１）があるが、当該方法は、収率が不十分である。その他、塩化テトラアルキルアンモニウムとフッ化キセノン（II）（ＸｅＦ２）を用いてアリールジスルフィドをフッ素化してＡｒ－ＳＦ５を合成する方法（非特許文献２）があるが、当該方法ではＡｒ－ＳＦ４Ｃｌも併産されるため、Ａｒ－ＳＦ４Ｃｌを分離する必要がある。
特表平１０－５０７２０６号公報 特表２０１０－５２２２１３号公報
Sheppard, Communications to the Editor, 1960, vol.82, p.4751-4752. Ou and Janzen, Journal of Fluorine Chemistry, 2000, vol. 101, p. 279-283.
　本発明は、アリール基にペンタフルオロスルファニル基が導入されたペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を効率よく合成できる新規な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、フッ素化剤として、フッ化銀（II）とハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとを用いることにより、単一ステップでチオアリール化合物からペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を合成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　２価以上の金属フッ化物と、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを含む有機塩とを用いた酸化フッ素化反応により、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ａ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり；－Ｇ１は、－ＳＨ、－ＳＣＮ、－ＳＦ３、－Ｓ－Ｓ－Ｒ１（Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）、－Ｓ－ＣＯ－Ｒ２（Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基である）、－Ｓ－Ｒ３（Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基である）、－ＳＦ２－Ｒ４（Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基である）、－Ｓ－Ｓｉ－（Ｒ５）３（Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基であり、複数あるＲ５は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい）、－Ｓ－ＰＯ－（Ｒ６）２（Ｒ６は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基であり、複数あるＲ６は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい）、置換基を有していてもよい（Ｎ－フタルイミジル）チオ基、又は置換基を有していてもよいチアントレニウム基である］
で表されるチオアリール化合物から、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ａ１は前記と同じである］
で表されるペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を合成する、
ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
［２］　前記Ａ１が、
ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、シアノ基、フッ化ホルミル基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリール基である、又は、
ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、フッ化ホルミル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、
前記［１］のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
［３］　前記酸化フッ素化反応を、－４０～１３０℃で行う、前記［１］又は［２］のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
［４］　前記酸化フッ素化反応後の金属を回収する、前記［１］～［３］のいずれかのペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
［５］　前記回収された金属をフッ素化して２価以上の金属フッ化物を再生し、
　得られた２価以上の金属フッ化物を再び前記酸化フッ素化反応に用いる、前記［４］のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
［６］　前記２価以上の金属フッ化物が、フッ化銀（II）である、前記［１］～［５］のいずれかのペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
［７］　前記有機塩が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、前記［１］～［６］のいずれかのペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
　本発明に係る方法によれば、チオアリール化合物の酸化的フッ素化を、単一ステップで行うことができ、ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を、効率よく合成できる。
　本発明及び本願明細書において、「Ｃｐ１－ｐ２」（ｐ１及びｐ２は、ｐ１＜ｐ２を満たす正の整数である）は、炭素数がｐ１～ｐ２の基であることを意味する。
　本発明及び本願明細書において、「Ｃ１－６アルキル基」は、炭素数１～６のアルキル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１－６アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　本発明及び本願明細書において、「Ｃ１－６アルコキシ基」とは、Ｃ１－６アルキル基の結合末端に酸素原子が結合した基をいう。Ｃ１－６アルコキシ基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１－６アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　本発明及び本願明細書において、「Ｃ２－６アルケニル基」とは、炭素数２～６のアルキル基の少なくとも１個の炭素－炭素結合が不飽和結合となった基をいう。Ｃ２－６アルケニル基としては、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ２－６アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
　本発明及び本願明細書において、「Ｃ２－７アシル基」は、アシル基からカルボニル基を除いた炭化水素基部分が、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、５員環若しくは６員環のアリール基、又は５員環若しくは６員環のヘテロアリール基である基をいう。当該アシル基の炭化水素基部分は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ２－７アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、プロペノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　本発明及び本願明細書において、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子をいう。「フッ素原子以外のハロゲン原子」とは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子をいう。「フッ素原子以外のハロゲン原子」の例としては、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　また、以降において、「化合物（ｎ）」は式（ｎ）で表される化合物を意味する。
＜酸化フッ素化反応＞
　本発明に係るペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物（以下、「ＳＦ５含有アリール化合物」ということがある）の製造方法は、チオアリール化合物中のアリール基に結合している硫黄原子を、フッ化銀（II）（ＡｇＦ２）等の２価以上の金属フッ化物と、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（以下、「ＮＲ１１ ４Ｘ」ということがある。Ｘはハロゲン原子を表す。）等の有機塩と、を用いた酸化フッ素化反応によりフッ素化する。フッ素化剤としてＡｇＦ２のみを用いた場合には、アリール基に結合している硫黄原子はＳＦ３基までしかフッ素化されない（非特許文献１）。これに対して、本願発明では、ＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物とＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩とを併用することにより、反応途中で得られるＳＦ４Ｘ基含有アリール化合物を、そのまま単離することなく、反応系内にあるＡｇＦ２等と反応させて、ＳＦ４Ｃｌ基をＳＦ５基にまでフッ素化することができる。すなわち、フッ素化剤としてＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物とＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩を併用することにより、単一ステップで、チオアリール化合物から目的のＳＦ５含有アリール化合物を得ることができる。
　具体的には、本発明に係るＳＦ５含有アリール化合物の製造方法は、ＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物とＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩とを用いた酸化フッ素化反応により、下記一般式（２）で表されるチオアリール化合物から、下記一般式（１）で表されるＳＦ５含有アリール化合物を合成する。以下に、ＡｇＦ２とＮＲ１１ ４Ｘを用いた場合の化学反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）及び一般式（１）中、Ａ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。当該アリール基としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、９－フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。当該ヘテロアリール基としては、特に限定されるものではなく、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基等が挙げられる。
　「置換されていてもよいアリール基」は、アリール基の炭素原子に結合している水素原子の１又は複数個、好ましくは１～３個が、他の官能基に置換されている基である。同様に、「置換されていてもよいヘテロアリール基」は、ヘテロアリール基の炭素原子に結合している水素原子の１又は複数個、好ましくは１～３個が、他の官能基に置換されている基である。２個以上の置換基を有する場合、置換基同士は互いに同種であってもよく、異種であってよい。
　Ａ１のアリール基及びヘテロアリール基は、フッ素化する目的の硫黄原子のほかに、１個又は２個以上の置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フッ化ホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）、アミノ基、及びニトロ基等が挙げられる。アルキル基としてはＣ１－６アルキル基が好ましく、アルケニル基としてはＣ２－６アルキル基が好ましく、アルコキシ基としてはＣ１－６アルコキシ基が好ましく、アシル基としてはＣ２－７アシル基が好ましい。フッ化アルキル基としては、Ｃ１－６アルキル基の１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく、全ての水素原子がフッ素原子に置換された完全フッ素化Ｃ１－６アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。アリール基及びヘテロアリール基としては、それぞれ、Ａ１のアリール基及びヘテロアリール基が挙げられ、フェニル基又はピリジル基が好ましい。
　Ａ１のアリール基及びヘテロアリール基が有する置換基は、保護基で保護されていてもよい。当該保護基としては、有機合成で汎用されている基を適宜用いることができる。例えば、当該置換基がアミノ基の場合、当該アミノ基は、酸化フッ素化反応に供される前に、２個の水素原子を、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、フタロイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、又は２－ニトロベンゼンスルホニル基で置換させておくことができる。同様に、当該置換基がカルボキシ基の場合、当該カルボキシ基は、水素原子をベンジル基やｔｅｒｔ－ブチル基に置換させておくことができる。
　フッ素化剤としてＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物とＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩とを併用するため、アリール環の電子密度が高い場合でも、アリール環の炭素原子と結合する硫黄原子の酸化的フッ素化反応が進行する。また、アリール環にニトロ基のような電子求引性基が結合していなくても、アリール環の炭素原子自体のハロゲン化は引き起こされにくい。このため、チオアリール化合物（２）のアリール基のうち、フッ素化する目的の硫黄原子と結合する炭素原子以外の炭素原子の１個又は２個以上が、電子求引性基で置換されていた場合と電子供与性基で置換されていた場合のいずれにおいても、アリール環のフッ素化は引き起こされず、目的のＳＦ５含有アリール化合物を効率よく得ることができる。ヘテロアリール環であっても同様である。
　一般式（２）中、Ｇ１は、下記のいずれかの基である。黒丸は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。
　Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基である。
　Ｒ３は、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基である。
　Ｒ４は、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基である。
　Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基であり、複数あるＲ５は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ６は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基であり、複数あるＲ６は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６中、置換基を有していてもよいアリール基としては、Ａ１で挙げられたものと同様の基とすることができる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６中、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、Ａ１で挙げられたものと同様の基とすることができる。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６中、「置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基」は、Ｃ１－６アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の１又は複数個、好ましくは１～３個が、他の官能基に置換されている基である。同様に、「置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基」は、Ｃ２－６アルケニル基の炭素原子に結合している水素原子の１又は複数個、好ましくは１～３個が、他の官能基に置換されている基である。２個以上の置換基を有する場合、置換基同士は互いに同種であってもよく、異種であってよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基等が挙げられる。アルキル基としてはＣ１－６アルキル基が好ましく、アルケニル基としてはＣ２－６アルキル基が好ましく、アルコキシ基としてはＣ１－６アルコキシ基が好ましく、アシル基としてはＣ２－７アシル基が好ましい。
　Ｒ６中、置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、アリール基部分が、置換基を有していてもよいアリール基としてＡ１で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。Ｒ６としては、フェニルオキシ基が好ましい。
　Ｒ６中、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基としては、ヘテロアリール基部分が、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としてＡ１で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。Ｒ６としては、ピリジルオキシ基が好ましい。
　Ｒ６中、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキルオキシ基としては、Ｃ１－６アルキル基部分が、置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基として前記Ｒ２等で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。Ｒ６としては、メチルオキシ基が好ましい。
　Ｒ６中、置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニルオキシ基としては、Ｃ２－６アルケニル基部分が、置換基を有していてもよいＣ２－６アルケニル基として前記Ｒ２等で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。Ｒ６としては、ビニルオキシ基が好ましい。
　Ｇ１が（Ｎ－フタルイミジル）チオ基である場合、当該（Ｎ－フタルイミジル）チオ基中のベンゼン環は、１～３個の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、フッ素化反応を阻害しない基であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ２等における「置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基」において挙げられた置換基と同様の基である基とすることができる。複数ある置換基は、全て同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｇ１としては、無置換の（Ｎ－フタルイミジル）チオ基が好ましい。
　Ｇ１がチアントレニウム基である場合、当該チアントレニウム基中の２個のベンゼン環の一方又は両方が、１～４個の水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、フッ素化反応を阻害しない基であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ２等における「置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基」において挙げられた置換基と同様の基である基とすることができる。複数ある置換基は、全て同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｇ１としては、無置換のチアントレニウム基又はハロゲン原子で置換されたチアントレニウム基が好ましい。
　チオアリール化合物（２）としては、Ａ１に結合したＧ１のある構造を１分子中に複数ある化合物であってもよい。例えば、Ａ１がビフェニル基であり、２個あるベンゼン環の両方に、Ｇ１が連結している構造の化合物も、チオアリール化合物（２）に含まれる。このように、１分子中にアリール環又はヘテロアリール環に結合したＧ１基を複数有する場合には、酸化フッ素化反応により、全てのＧ１基がペンタフルオロスルファニル基に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　チオアリール化合物（２）としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。これらの化合物中のベンゼン環に、１個又は複数個の置換基を導入した化合物も、本発明に置いて用いられるチオアリール化合物（２）として好ましい。当該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記酸化フッ素化反応においてフッ素化剤として用いられる２価以上の金属フッ化物としては、第１遷移元素、第２遷移元素、又は第３遷移元素のフッ化物が挙げられる。本発明で用いられるフッ素化剤としては、具体的には、銀、ニオブ、マンガン、コバルト、銅、ハフニウム、タンタル、又はセリウムの２価以上のフッ化物が好ましく、ＡｇＦ２、フッ化マンガン（III）(ＭｎＦ３)、フッ化コバルト（III）(ＣｏＦ３)、フッ化銅（II）（ＣｕＦ２）、フッ化ニオブ（V）（ＮｂＦ５）、フッ化ハフニウム（V）（ＨｆＦ５）、フッ化タンタル(ＴａＦ５）、フッ化セリウム(IV)（ＣｅＦ４)）等が挙げられる。本発明においてフッ素化剤として用いられる２価以上の金属フッ化物としては、反応性が良好な点から、ＡｇＦ２が特に好ましい。
　前記酸化フッ素化反応においてフッ素化剤として用いられる有機塩は、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを含む有機塩であればよく、特に限定されるものではない。当該有機塩としては、例えば、下記一般式（ｓ１）～（ｓ７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ｓ１）～（ｓ５）中、Ｒ１２は、Ｃ１－６アルキル基、又は、アリール基である。当該アリール基としては、前記Ａ１で挙げられたものと同様の基とすることができる。一分子中に複数あるＲ１２は、全て同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
　一般式（ｓ６）～（ｓ７）中、Ｒ１３は、Ｃ１－６アルキル基、アリール基、Ｃ１－６アルコキシ基、又は、Ｃ１－６アルキルアミノ基である。当該アリール基としては、前記Ａ１で挙げられたものと同様の基とすることができる。当該Ｃ１－６アルキルアミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がＣ１－６アルキル基で置換されている基であれば、特に限定されるものではない。当該Ｃ１－６アルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基が挙げられる。一分子中に複数あるＲ１３は、全て同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
　一般式（ｓ１）～（ｓ７）中、Ｘ１としては、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンと塩を形成する一価のアニオンであれば特に限定されるものではない。当該Ｘ１－としては、ヨウ素イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）、二フッ化水素イオン（ＨＦ２ －）、三臭化物イオン（Ｂｒ３ －）、アジ化物イオン（Ｎ３ －）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、シアン酸イオン（ＯＣＮ－）等が挙げられる。
　前記酸化フッ素化反応においてフッ素化剤として用いられる有機塩としては、特に、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１１ ４Ｘ）が好ましい。前記酸化フッ素化反応に用いるＮＲ１１ ４Ｘとしては、窒素原子に４個のアルキル基が結合しているハロゲン化物であればよく、特に限定されるものではない。ハロゲン化物としては、塩化物又は臭化物が好ましく、塩化物が特に好ましい。また、窒素原子に結合するアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい、また、４個のアルキル基は、全て同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。当該アルキル基としては、Ｃ１－６アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることがより好ましい。中でも、ＮＲ１１ ４Ｘとしては、Ｎ（Ｅｔ）４Ｃｌ（塩化テトラエチルアンモニウム）（CAS No:56-34-8）又はＮ（Ｅｔ）４Ｂｒ（臭化テトラエチルアンモニウム）（CAS No:71-91-0）が好ましく、Ｎ（Ｅｔ）４Ｃｌがより好ましい。
　反応系に添加するＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩の量は、化学量論量以上であればよい。反応効率とコストの点から、前記酸化フッ素化反応におけるＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩の使用量は、チオアリール化合物（２）の１～１０当量が好ましく、１～６当量がより好ましい。
　反応系に添加するＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物の量は、特に限定されるものではないが、反応効率の点から、チオアリール化合物（２）の５当量以上が好ましく、８当量以上がより好ましく、１０当量以上がさらに好ましい。また、コストの点から、前記酸化フッ素化反応におけるＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物の使用量は、チオアリール化合物（２）の１００当量以下が好ましく、５０当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましく、２０当量以下がよりさらに好ましい。
　前記酸化フッ素化反応は、当該反応に不活性な溶媒中で行うことができる。当該不活性な溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジエチルエーテル等が挙げられる。反応に用いる溶媒は、２種類以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
　前記酸化フッ素化反応は、反応溶媒に、チオアリール化合物（２）と、ＮＲ１１ ４Ｘ等の有機塩とＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物とを混合した反応溶液を、適当な温度及び時間で反応させる。当該酸化フッ素化反応は、穏やかな条件で反応が進む。例えば、反応温度は、反応溶媒が液状である温度であれば特に限定されるものではなく、－４０～１３０℃で行うことができ、０～８０℃で行うことが好ましく、室温（０～３０℃）で行うこともできる。例えば、当該酸化フッ素化反応は、室温で、１時間未満反応させることにより、目的のＳＦ５含有アリール化合物（１）を、本質的に定量的な収率で得ることができる。
　前記酸化フッ素化反応により、ＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物が脱フッ素化されてＡｇ等の金属が生じる。反応により生じたＡｇ等の金属を回収し、フッ素化することにより、ＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物を再生させることができる。再生したＡｇＦ２等の２価以上の金属フッ化物は、再び前記酸化フッ素化反応に用いることができる。Ａｇ等の金属のフッ素化は、例えば、フッ素ガス中での加熱などの常法により行うことができる。
　前記酸化フッ素化反応は、比較的緩和な反応条件の単一ステップで、高い収率で、ＳＦ５含有アリール化合物（１）をワンポット合成することができる。また、当該酸化フッ素化反応では、ＳＦ４Ｃｌ基含有アリール化合物のような部分的フッ化物は産生されない場合がほとんどである。このため、反応産物からＳＦ４Ｃｌ基含有アリール化合物から単離して目的のＳＦ５含有アリール化合物（１）を精製する必要がないという利点もある。
＜アリールのチオ化反応＞
　チオアリール化合物（２）は、市販されている化合物を用いてもよく、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記酸化フッ素化反応に当該アリールのチオ化反応により合成したチオアリール化合物（２）を用いる場合、当該アリールのチオ化反応とその後の酸化フッ素化反応は、ワンポットで行うこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）中、Ａ１は前記と同じである。また、Ｇ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はアミノ基である。
　一般式（４）中、Ｇ３は、前記Ｇ２から結合手を出している硫黄原子を除いた基である。
　当該アリールのチオ化反応は、当該反応に不活性な溶媒中で、反応溶媒が液状である温度で行うことができる。当該不活性な溶媒としては、前記酸化フッ素化反応で使用可能な不活性な溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　実施例、比較例の分析に使用したＮＭＲ装置は日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ（４００ＭＨｚ）であり、１Ｈ ＮＭＲではテトラメチルシランを０ＰＰＭ、１９Ｆ ＮＭＲではＣ６Ｆ６を－１６２ＰＰＭの基準値とした。また、得られたＳＦ５含有アリール化合物のＮＭＲ収率は、内部標準として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＢＴＢ）又は１，４－ジフルオロベンゼン（ＤＦＢ）（生成されるＳＦ５含有アリール化合物に対して０．５又は１当量）を反応混合物に添加した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過してＮＭＲチューブに投与し、ＳＦ５基とＣＦ３基のそれぞれの１９Ｆ ＮＭＲ信号の積分値によって決定した。
［実施例１］
　アリールジスルフィドのペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
　まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（２当量、０．２ｍｍｏｌ）、二硫化アリール（１当量、０．１ｍｍｏｌ）、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにＭｅＣＮ（１ｍＬ）を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した（通常２分間）。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、ＡｇＦ２（１６当量、１．６ｍｍｏｌ）を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約１分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた（通常２時間から４時間）。得られたＳＦ５含有アリール化合物のＮＭＲ収率は、内部標準として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えることによって決定した。
＜フェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、フェニルジスルフィド（２１．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、＞９５％のＮＭＲ収率で、フェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
1H NMR (500 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 8.02 - 7.94 (m, 2H), 7.82 - 7.62 (m, 3H).
19F {1H} NMR (471 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 85.38 (p, J = 147.7 Hz, 1F), 62.82 (d, J = 147.7 Hz, 4F).
＜４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、４－メトキシフェニルジスルフィド（５５．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、＞９５％のＮＭＲ収率で、４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
1H NMR (400 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 7.92 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.01 (s, 3H).
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 86.63 (p, J = 148 Hz, 1F), 64.13 (d, J = 148.0 Hz, 4F).
＜４－ニトロフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、４－ニトロフェニルジスルフィド（６１．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、＞９５％のＮＭＲ収率で、４－ニトロフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
1H NMR (400 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 8.61 - 8.39 (m, 2H), 8.32 - 8.11 (m, 2H).
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 81.61 (p, J = 148.6 Hz, 1F), 62.26 (d, J = 148.6 Hz, 4F).
＜４－クロロフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、４－クロロフェニルジスルフィド（５７．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、＞９５％のＮＭＲ収率で、４－クロロフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
1H NMR (400 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 7.98 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 83.37 (p, J = 149.1 Hz, 1F), 62.39 (d, J = 149.1 Hz, 4F).
＜２－ピリジニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、２－ピリジニルジスルフィド（４４．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、＞９５％のＮＭＲ収率で、２－ピリジニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
1H NMR (400 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 8.80 - 8.69 (m, 1H), 8.24 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.86 - 7.76 (m, 1H).
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 78.56 (p, J = 147.4 Hz, 1F), 51.16 (d, J = 147.4 Hz).
＜４－メチルフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、４－メチルフェニルジスルフィド（２４．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、４時間反応させて、９５％のＮＭＲ収率で、４－メチルフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ7.73 - 7.64 (m, 2H), 7.34 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ 152.1 (d, J = 15.3 Hz), 144.3 - 143.9 (m), 130.6 (s), 126.7 (p, 3JCF = 4.7 Hz), 21.2 (s). 
19F NMR (376 MHz, CD3CN) δ 85.4 (p, 2JFF,ax = 147.8 Hz, 1F, SF), 62.6 (d, 2JFF,eq = 147.8 Hz, 4F, SF4).
＜Ｎ，Ｎ－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－アミノフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　二硫化アリールとして、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－アミノフェニルジスルフィド（６５．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、４時間反応させて、８８％のＮＭＲ収率で、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－アミノフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
1H NMR (400 MHz, CD3CN) 7.86 - 7.81 (m, 2H), 7.37 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H).
13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ 152.9 - 152.4 (m), 152.1 (s), 144.0 - 143.7 (m), 129.6 (s), 127.5 (p, 3JCF = 4.7 Hz), 84.1 (s), 28.0 (s). 
19F NMR (376 MHz, CD3CN) δ 84.1 (p, 2JFF,ax = 148.2 Hz, 1F, SF), 62.6 (d, 2JFF,eq = 147.9 Hz, 4F, SF4).
［実施例２］
　遊離チオフェノールのペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
　まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（２～３当量、０．４～０．６ｍｍｏｌ）、チオフェノール（１当量、０．２ｍｍｏｌ）、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにＭｅＣＮ（１ｍＬ）を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した（通常２分間）。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、ＡｇＦ２（１０当量、２ｍｍｏｌ）を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約１分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた（通常４時間から３６時間）。得られたＳＦ５含有アリール化合物のＮＭＲ収率は、内部標準として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えることによって決定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　チオシアン酸（ヘテロ）アリールのペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
　まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、ＰＦＡバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（６６．３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、２当量）、対応する（ヘテロ）アリールチオシアン酸塩（０．２ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、ＡｇＦ２（２９２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、１０当量）を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。キャップを閉じてから約１分以内に、最初は黒色の懸濁液であった反応液が変化し、赤紫色の有機層を伴うオレンジ色の沈殿物が生成する。当該反応液を２４時間撹拌して反応させる。
　チオシアン酸（ヘテロ）アリールのうち、チオシアン酸フェニル（フェニルチオシアナート）のペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
　まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（２～３当量、０．４～０．６ｍｍｏｌ）、チオシアン酸フェニル（１当量、０．２ｍｍｏｌ）、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにＭｅＣＮ（１ｍＬ）を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した（通常２分間）。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、ＡｇＦ２（１２当量、２．４ｍｍｏｌ）を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約１分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた（通常３０分間から１時間）。得られたＳＦ５含有アリール化合物のＮＭＲ収率は、内部標準として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えることによって決定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　ベンゾイル保護チオフェノール（フェニルチオールベンゾエート）のペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
　まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（１～２当量、０．１～０．２ｍｍｏｌ）、ベンゾイルチオフェノール（１当量、０．２ｍｍｏｌ）、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにＭｅＣＮ（１ｍＬ）を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した（通常２分間）。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、ＡｇＦ２（１０当量、２ｍｍｏｌ）を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約１分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた（通常２時間から２４時間）。得られたＳＦ５含有アリール化合物のＮＭＲ収率は、内部標準として１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えることによって決定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例５］
　ベンゼンジアゾニウム塩からのアリールペンタフルオロスルファニル化合物の合成を、銅触媒サンドマイヤーカップリング／酸化的フッ素化を利用して行った。
（１）テトラエチルアンモニウムチオベンゾエートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　反応容器内で、窒素雰囲気下、チオ安息香酸カリウム（８９１ｍｇ、５．０５ｍｍｏｌ）及び塩化テトラエチルアンモニウム（８１８ｍｇ、４．９５ｍｍｏｌ）を、乾燥ＭｅＯＨ（５ ｍＬ）に溶解させて、室温で１時間撹拌した。ＫＣｌ沈殿物をシリンジフィルターで濾過して除去した後、さらに溶媒を真空で蒸発させた。次いで、反応容器をグローブボックスに移し、当該反応容器内の固体をＭｅＣＮ（１０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液をシリンジフィルターで濾過し、続いて真空で濃縮して、生成物を黄色固体として得た（１．２８ｇ、収率９６％）。
1H NMR (500 MHz, d3-MeCN) δ 8.18 - 8.07 (m, 2H), 7.31 - 7.19 (m, 3H), 3.16 (q, J = 7.3 Hz, 8H), 1.19 (tt, J = 7.3 Hz, 1.8 Hz, 12H).
（２）（ｐｈｅｎ）ＣｕＳＣＯＰｈの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（２０５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びテトラエチルアンモニウムチオベンゾエート（２９５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を、ＭｅＣＮ（５ｍＬ）に溶解させた。得られた黄色の溶液をシリンジフィルターで濾過し、ＭｅＣＮ（５ｍＬ）で希釈した。次いで、当該溶液に、１，１０－フェナントロリン（１９８ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を固体として少しずつ加えて赤色の沈殿物を得た。得られた赤色沈殿物を濾別し、ＭｅＣＮ及びＥｔ２Ｏで洗浄し、続いて真空で乾燥させることによって、生成物を赤色粉末として単離した（３６０ｍｇ、収率９５％）。
（３）銅触媒サンドマイヤーカップリング／酸化的フッ素化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　アルゴンを充填したドライボックス内で、ガラスバイアルに、（ｐｈｅｎ）ＣｕＳＣＯＰｈ（３．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、チオ安息香酸カリウム（４５．８ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにＭｅＣＮ（０．５ｍＬ）を加えて、混合物を室温で撹拌した。おおよそ２分間の撹拌で、溶解していないチオ安息香酸カリウムを含む赤色の溶液が得られた。次いで、当該赤色溶液に、ＭｅＣＮ（０．５ｍＬ）に溶解させた４－メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（４４．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、室温でシリンジを用いて滴下したところ、滴下中に、目に見える窒素ガス形成が生じた。当該シリンジは、０．２５ｍＬのＭｅＣＮを使用して洗浄し、その洗浄液も当該反応混合物に加えた。当該反応混合物を室温で１時間撹拌し、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３１μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を内部標準として加え、次にシリンジフィルターを通して濾過した。当該シリンジは、０．２５ｍＬのＭｅＣＮを使用して洗浄した。当該反応混合物に、テトラエチルアンモニウムクロリド（１０６ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた（約２分間の撹拌）。続いて、当該反応混合物に、フッ化銀（II）（５２５ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ペンタフルオロスルファニルアレーン（式中、「２」）のＮＭＲ収率（７８％）は、内部標準と比較することにより、１９ＦＮＭＲ分光法によって決定した。
1H NMR (400 MHz, d3-MeCN) δ 7.92 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.01 (s, 3H).
19F {1H} NMR (376 MHz, d3-MeCN) δ 86.63 (p, J = 148 Hz, 1F), 64.13 (d, J = 148.0 Hz, 4F).
［実施例６］
（ヘテロ）アリールチオールのペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
　まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、ＰＦＡバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（６６．３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、２当量）、対応する（ヘテロ）アリールチオール（０．２ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、ＡｇＦ２（２９２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、１０当量）を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。キャップを閉じてから約１分以内に、最初は黒色の懸濁液であった反応液が変化し、赤紫色の有機層を伴うオレンジ色の沈殿物が生成する。当該反応液を４～３６時間撹拌して反応させる。
＜４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、４－メトキシチオフェノール（２５μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、３６時間反応させて、４２％のＮＭＲ収率で、４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
＜４－ニトロフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、４－ニトロフェニルチオール（３０．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、４時間反応させて、９９％のＮＭＲ収率で、４－ニトロフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
＜４－ブロモフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、４－ブロモフェニルチオール（３７．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、３６時間反応させて、９８％のＮＭＲ収率で、４－ブロモフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 7.78 -7.65 (m, 4H).
13C NMR (126 MHz, CD3CN) δ 154.0 - 152.6 (m), 133.4 (s), 128.8 (p, 3JCF = 4.7 Hz), 127.2 - 127.1 (m). 
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 83.5 (p, 2JFF,ax = 147.9 Hz, 1F, SF), 62.5 (d, 2JFF,eq = 147.9 Hz, 4F, SF4).
＜４－トリフルオロメチルフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、４－トリフルオロメチルフェニルチオール（２４μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、３６時間反応させて、９９％のＮＭＲ収率で、４－トリフルオロメチルフェニルスルファペンタフルオリドを得た。内部標準として、１，４－ジフルオロベンゼン（ＤＦＢ）（１０μＬ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 8.03 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
13C NMR (126 MHz, CD3CN) δ 156.9 (t, 2JCF = 17.9 Hz), 134.2 (q, 2JCF = 33.8 Hz), 128.1 (p, 3JCF = 4.8 Hz), 127.6 (q, 3JCF = 3.8 Hz), 124.4 (q, 1JCF = 272.0 Hz).
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 82.2 (p, 2JFF,ax = 148.3 Hz, 1F, SF), 61.7 (d, 2JFF,eq = 148.0 Hz, 4F, SF4), -63.7 (s, 3F, CF3).
＜３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオール（３４μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、３６時間反応させて、９９％のＮＭＲ収率で、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルファペンタフルオリドを得た。内部標準として、１，４－ジフルオロベンゼン（１０μＬ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 8.40 (s, 2H), 8.28 (s, 1H).
13C NMR (126 MHz, CD3CN) δ 155.1 - 154.5 (m), 133.3 (q, 2JCF = 34.6 Hz), 128.2 (q, 3JCF = 4.1 Hz), 127.7 (p, 3JCF = 4.0 Hz), 123.66 (q, 1JCF = 272.7 Hz).
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 80.0 (p, 2JFF,ax = 149.9 Hz, 1F, SF), 62.3 (d, 2JFF,eq = 149.9 Hz, 4F, SF4), -63.4 (s, 6F, CF3).
＜４－（ペンタフルオロスルファネイル）ベンゾイルフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、４－メルカプトベンゾイルクロリド（３２．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、３６時間反応させて、９１％のＮＭＲ収率で、４－（ペンタフルオロスルファネイル）ベンゾイルフルオリドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 8.24 - 8.17 (m, 2H), 8.07 - 8.01 (m, 2H).
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 81.6 (p, 2JFF,ax = 148.3 Hz, 1F, SF), 61.5 (d, 2JFF,eq = 148.5 Hz, 4F, SF4), 19.1 (s, 1F, COF).
＜４，４'－ビス（ペンタフルオロスルファニル）－１，１’－ビフェニルの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールとして、４，４'－ビフェニルジチオール（４３．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用い、ＮＥｔ４Ｃｌ(１３２ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、４当量)、ＡｇＦ２（５８４ｍｇ、４ｍｍｏｌ、２０当量）にて合成反応を行い、３６時間反応させた。その後、反応混合物を濾過し、残留物をＭｅＣＮで洗浄した。洗浄液と合わせた濾液を真空で濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製して、４，４'－ビス（ペンタフルオロスルファニル）－１，１’－ビフェニルを無色の固体として得た（４６ｍｇ、収率５７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
1H NMR (400 MHz, benzene-d6) δ 7.50 - 7.33 (m, 4H), 6.85 (d, J = 8.8 Hz, 4H).
13C NMR (101 MHz, benzene-d6) δ 153.8 (p, 2JCF = 17.5 Hz), 142.2 (s), 127.6 (s), 126.7 (p, 3JCF = 4.6 Hz).
19F NMR (376 MHz, benzene-d6) δ 84.9 (p, 2JFF,ax = 152.4 Hz, 1F, SF), 63.3 (d, 2JFF,eq = 152.4 Hz, 4F, SF4).
［実施例７］
　（ヘテロ）アリールチオールベンゾエート（（ヘテロ）アリールチオールのベンゾイル保護体）のペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
　まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、ＰＦＡバイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（３３．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１当量）、対応する（ヘテロ）アリールチオールベンゾエート（０．２ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、ＡｇＦ２（２９２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、１０当量）を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。キャップを閉じてから約１分以内に、最初は黒色の懸濁液であった反応液が変化し、赤紫色の有機層を伴うオレンジ色の沈殿物が生成する。当該反応液を２～２４時間撹拌して反応させる。
＜４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールベンゾエートとして、４－メトキシフェニルチオベンゾエート（４９．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、２時間反応させて、７６％のＮＭＲ収率で、４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
［実施例８］
　（ヘテロ）アリールチオールトリチレートのペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
　まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、ＰＦＡバイアルに対応する（ヘテロ）アリールチオールトリチレート（０．２ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、ＡｇＦ２（１７５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ、１２当量）を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、さらに１時間撹拌する。続いて、当該バイアルにＮＥｔ４Ｃｌ（１６．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。当該反応液を２～２４時間撹拌して反応させる。
＜４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドの合成＞
　（ヘテロ）アリールチオールトリチレートとして、（４－メトキシフェニル）（トリチル）スルファン（３８．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いて上記合成反応を行い、２時間反応させて、８８％のＮＭＲ収率で、４－メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
　本発明は、ＳＦ５含有アリール化合物を、比較的緩和な条件の単一ステップで合成できる製造方法を提供する。また、本発明に係る酸化的フッ素化反応では、様々なアリール化合物にＳＦ５基を導入することができるため、本発明は、医薬品や農薬の薬効成分や、有機材料等へのＳＦ５基の導入に有用である。

Claims (7)

  1. 　２価以上の金属フッ化物と、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを含む有機塩とを用いた酸化フッ素化反応により、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり；－Ｇ１は、－ＳＨ、－ＳＣＮ、－ＳＦ３、－Ｓ－Ｓ－Ｒ１（Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）、－Ｓ－ＣＯ－Ｒ２（Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基である）、－Ｓ－Ｒ３（Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基である）、－ＳＦ２－Ｒ４（Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基である）、－Ｓ－Ｓｉ－（Ｒ５）３（Ｒ５は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基であり、複数あるＲ５は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい）、－Ｓ－ＰＯ－（Ｒ６）２（Ｒ６は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基であり、複数あるＲ６は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい）、置換基を有していてもよい（Ｎ－フタルイミジル）チオ基、又は置換基を有していてもよいチアントレニウム基である］で表されるチオアリール化合物から、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａ１は前記と同じである］
    で表されるペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を合成する、
    ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
  2. 　前記Ａ１が、
    ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、シアノ基、フッ化ホルミル基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリール基である、又は、
    ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、フッ化ホルミル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、
    請求項１に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
  3. 　前記酸化フッ素化反応を、－４０～１３０℃で行う、請求項１又は２に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
  4. 　前記酸化フッ素化反応後の金属を回収する、請求項１～３のいずれか一項に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
  5. 　前記回収された金属をフッ素化して２価以上の金属フッ化物を再生し、
    　得られた２価以上の金属フッ化物を再び前記酸化フッ素化反応に用いる、請求項４に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
  6. 　前記２価以上の金属フッ化物が、フッ化銀（II）である、請求項１～５のいずれか一項に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
  7. 　前記有機塩が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、請求項１～６のいずれか一項に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
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