WO2022186304A1 - ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法 - Google Patents
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a pentafluorosulfanyl group-containing aryl compound in which a pentafluorosulfanyl group is introduced into an aryl group.
- the pentafluorosulfanyl (SF 5 ) group has excellent properties due to its relatively small size, high electron-withdrawing properties, excellent hydrolytic stability, and improved lipophilicity.
- methyl (CF 3 ) group On the other hand, it is difficult to introduce 5 SF groups into existing compounds, and for this reason, despite its high attractiveness, the use of 5 SF groups in the active ingredients of pharmaceuticals and agricultural chemicals, organic materials, etc. is slow. not
- arylsulfapentafluoride Ar-SF 5
- the benzene ring is not fluorinated even in the absence of a nitro group or the like, but there is a risk of chlorination of the benzene ring.
- aryl disulfide is fluorinated in a freon refrigerant to obtain arylsulfa trifluoride (Ar—SF 3 ), which is then further heated to 130°C. to obtain Ar-SF 5 (Non-Patent Document 1), but the yield is insufficient in this method.
- Non-Patent Document 2 there is a method of synthesizing Ar-SF 5 by fluorinating aryl disulfide using tetraalkylammonium chloride and xenon (II) fluoride (XeF 2 ) (Non-Patent Document 2). Since 4 Cl is also co-produced, it is necessary to separate Ar-SF 4 Cl.
- An object of the present invention is to provide a novel production method capable of efficiently synthesizing a pentafluorosulfanyl group-containing aryl compound in which a pentafluorosulfanyl group is introduced into the aryl group.
- the present invention is as follows.
- the following general formula (2) is obtained by an oxidative fluorination reaction using a divalent or higher metal fluoride and an organic salt containing a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation.
- a 1 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group; -G 1 is -SH, -SCN, -SF 3 , —S—S—R 1 (R 1 is an optionally substituted aryl group or optionally substituted heteroaryl group), —S—CO—R 2 (R 2 is an aryl group optionally having substituents, a heteroaryl group optionally having substituents, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms optionally having substituents, or having a substituent is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted), —SR 3 (R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent an optionally substituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), —SF 2 —R 4 (R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent -S-Si-(R
- C p1-p2 (p1 and p2 are positive integers satisfying p1 ⁇ p2) means a group having p1 to p2 carbon atoms.
- C 1-6 alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
- Examples of C 1-6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- A pentyl group, a hexyl group, and the like can be mentioned.
- a “C 2-7 acyl group” means that the hydrocarbon group portion obtained by removing the carbonyl group from the acyl group is a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a 5-membered ring or A 6-membered aryl group or a 5- or 6-membered heteroaryl group.
- the hydrocarbon group portion of the acyl group may be linear or branched.
- the C 2-7 acyl group includes formyl group, acetyl group, propanoyl group, propenoyl group, benzoyl group and the like.
- a divalent or higher metal fluoride such as AgF 2 and an organic salt such as NR 114 X are used in combination to convert the SF 4 X group-containing aryl compound obtained during the reaction into Without isolation as it is, it can be reacted with AgF 2 or the like in the reaction system to fluorinate the SF 4 Cl group to SF 5 group. That is, a desired SF5 - containing aryl compound can be obtained from a thioaryl compound in a single step by using a divalent or higher metal fluoride such as AgF2 and an organic salt such as NR114X as a fluorinating agent. can be done.
- a 1 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group.
- the aryl group is not particularly limited and includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a 9-fluorenyl group and the like, with a phenyl group being particularly preferred.
- the heteroaryl group is not particularly limited and includes, for example, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrrolyl, imidazolyl, indolyl, furyl, benzofuryl group, thienyl group, benzothienyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group and the like.
- the aryl group and heteroaryl group of A1 may have one or more substituents in addition to the sulfur atom to be fluorinated.
- the alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group
- the alkenyl group is preferably a C 2-6 alkyl group
- the alkoxy group is preferably a C 1-6 alkoxy group
- the acyl group is a C 2-7 acyl group.
- the fluorinated alkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of a C 1-6 alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a fully fluorinated C 1 group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- a -6 alkyl group is more preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
- Aryl and heteroaryl groups include those of A1, respectively , with phenyl or pyridyl groups being preferred.
- a substituent of the aryl group and heteroaryl group of A 1 may be protected with a protecting group.
- a protecting group a group commonly used in organic synthesis can be appropriately used.
- the substituent is an amino group
- the amino group replaces two hydrogen atoms with a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenyl group, before being subjected to an oxidative fluorination reaction.
- a divalent or higher valent metal fluoride such as AgF 2 and an organic salt such as NR 114 X are used together as a fluorinating agent, even when the electron density of the aryl ring is high, the sulfur atom bonded to the carbon atom of the aryl ring The oxidative fluorination reaction of proceeds. Also, even if an electron-withdrawing group such as a nitro group is not bonded to the aryl ring, halogenation of the carbon atom itself of the aryl ring is unlikely to occur.
- R 1 is an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group.
- R 2 is an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted C 1-6 alkyl group, an optionally substituted is a C 2-6 alkenyl group which may be
- R 3 is an optionally substituted C 1-6 alkyl group or an optionally substituted C 2-6 alkenyl group.
- R 4 is an optionally substituted C 1-6 alkyl group or an optionally substituted C 2-6 alkenyl group.
- R 6 is an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted heteroaryloxy group, an optionally substituted C 1-6 alkyloxy group, optionally substituted alkenyloxy groups having 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl groups, optionally substituted heteroaryl groups, optionally substituted a C 1-6 alkyl group which may be substituted, or a C 2-6 alkenyl group which may have a substituent, and a plurality of R 6 may be the same group or different groups. good.
- G 1 is a thianthrenium group
- one to four hydrogen atoms of one or both of the two benzene rings in the thianthrenium group may be substituted with a substituent.
- the substituent is not particularly limited as long as it is a group that does not inhibit the fluorination reaction. It can be a group similar to the substituent described above. A plurality of substituents may all be the same group or different groups.
- G 1 is preferably an unsubstituted thianthrenium group or a halogen-substituted thianthrenium group.
- X1 is not particularly limited as long as it is a monovalent anion that forms a salt with a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation.
- the X 1- includes iodine ion (I ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), fluoride ion (F ⁇ ), hydrogen difluoride ion (HF 2 ⁇ ), tribromide ions (Br 3 ⁇ ), azide ions (N 3 ⁇ ), cyanide ions (CN ⁇ ), cyanate ions (OCN ⁇ ), and the like.
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Abstract
Description
本願は、2021年3月2日に日本に出願された特願2021-032818号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1] 2価以上の金属フッ化物と、第4級アンモニウムカチオン又は第4級ホスホニウムカチオンを含む有機塩とを用いた酸化フッ素化反応により、下記一般式(2)
で表されるチオアリール化合物から、下記一般式(1)
で表されるペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を合成する、
ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
[2] 前記A1が、
ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、シアノ基、フッ化ホルミル基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される1種以上の置換基を有していてもよいアリール基である、又は、
ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、フッ化ホルミル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される1種以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、
前記[1]のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
[3] 前記酸化フッ素化反応を、-40~130℃で行う、前記[1]又は[2]のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
[4] 前記酸化フッ素化反応後の金属を回収する、前記[1]~[3]のいずれかのペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
[5] 前記回収された金属をフッ素化して2価以上の金属フッ化物を再生し、
得られた2価以上の金属フッ化物を再び前記酸化フッ素化反応に用いる、前記[4]のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
[6] 前記2価以上の金属フッ化物が、フッ化銀(II)である、前記[1]~[5]のいずれかのペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
[7] 前記有機塩が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、前記[1]~[6]のいずれかのペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
本発明に係るペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物(以下、「SF5含有アリール化合物」ということがある)の製造方法は、チオアリール化合物中のアリール基に結合している硫黄原子を、フッ化銀(II)(AgF2)等の2価以上の金属フッ化物と、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム(以下、「NR11 4X」ということがある。Xはハロゲン原子を表す。)等の有機塩と、を用いた酸化フッ素化反応によりフッ素化する。フッ素化剤としてAgF2のみを用いた場合には、アリール基に結合している硫黄原子はSF3基までしかフッ素化されない(非特許文献1)。これに対して、本願発明では、AgF2等の2価以上の金属フッ化物とNR11 4X等の有機塩とを併用することにより、反応途中で得られるSF4X基含有アリール化合物を、そのまま単離することなく、反応系内にあるAgF2等と反応させて、SF4Cl基をSF5基にまでフッ素化することができる。すなわち、フッ素化剤としてAgF2等の2価以上の金属フッ化物とNR11 4X等の有機塩を併用することにより、単一ステップで、チオアリール化合物から目的のSF5含有アリール化合物を得ることができる。
R2は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいC1-6アルキル基、置換基を有していてもよいC2-6アルケニル基である。
R3は、置換基を有していてもよいC1-6アルキル基又は置換基を有していてもよいC2-6アルケニル基である。
R4は、置換基を有していてもよいC1-6アルキル基又は置換基を有していてもよいC2-6アルケニル基である。
R5は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいC1-6アルキル基、又は置換基を有していてもよいC2-6アルケニル基であり、複数あるR5は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
R6は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2~6のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいC1-6アルキル基、又は置換基を有していてもよいC2-6アルケニル基であり、複数あるR6は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
R1、R2、R5、及びR6中、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、A1で挙げられたものと同様の基とすることができる。
R6中、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基としては、ヘテロアリール基部分が、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としてA1で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。R6としては、ピリジルオキシ基が好ましい。
R6中、置換基を有していてもよいC1-6アルキルオキシ基としては、C1-6アルキル基部分が、置換基を有していてもよいC1-6アルキル基として前記R2等で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。R6としては、メチルオキシ基が好ましい。
R6中、置換基を有していてもよいC2-6アルケニルオキシ基としては、C2-6アルケニル基部分が、置換基を有していてもよいC2-6アルケニル基として前記R2等で挙げられたものと同様の基である基とすることができる。R6としては、ビニルオキシ基が好ましい。
チオアリール化合物(2)は、市販されている化合物を用いてもよく、下記一般式(3)で表される化合物と、下記一般式(4)で表される化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記酸化フッ素化反応に当該アリールのチオ化反応により合成したチオアリール化合物(2)を用いる場合、当該アリールのチオ化反応とその後の酸化フッ素化反応は、ワンポットで行うこともできる。
一般式(4)中、G3は、前記G2から結合手を出している硫黄原子を除いた基である。
アリールジスルフィドのペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにNEt4Cl(2当量、0.2mmol)、二硫化アリール(1当量、0.1mmol)、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにMeCN(1mL)を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した(通常2分間)。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、AgF2(16当量、1.6mmol)を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約1分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた(通常2時間から4時間)。得られたSF5含有アリール化合物のNMR収率は、内部標準として1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(3μL、0.02mmol)を反応混合物に加えることによって決定した。
二硫化アリールとして、フェニルジスルフィド(21.8mg、0.1mmol)を用いて上記合成反応を行い、>95%のNMR収率で、フェニルスルファペンタフルオリドを得た。
19F {1H} NMR (471 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 85.38 (p, J = 147.7 Hz, 1F), 62.82 (d, J = 147.7 Hz, 4F).
二硫化アリールとして、4-メトキシフェニルジスルフィド(55.7mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、>95%のNMR収率で、4-メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 86.63 (p, J = 148 Hz, 1F), 64.13 (d, J = 148.0 Hz, 4F).
二硫化アリールとして、4-ニトロフェニルジスルフィド(61.7mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、>95%のNMR収率で、4-ニトロフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 81.61 (p, J = 148.6 Hz, 1F), 62.26 (d, J = 148.6 Hz, 4F).
二硫化アリールとして、4-クロロフェニルジスルフィド(57.4mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、>95%のNMR収率で、4-クロロフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 83.37 (p, J = 149.1 Hz, 1F), 62.39 (d, J = 149.1 Hz, 4F).
二硫化アリールとして、2-ピリジニルジスルフィド(44.1mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、>95%のNMR収率で、2-ピリジニルスルファペンタフルオリドを得た。
19F {1H} NMR (376 MHz, CD3CN, 298 K, δ): 78.56 (p, J = 147.4 Hz, 1F), 51.16 (d, J = 147.4 Hz).
二硫化アリールとして、4-メチルフェニルジスルフィド(24.4mg、0.1mmol)を用いて上記合成反応を行い、4時間反応させて、95%のNMR収率で、4-メチルフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ 152.1 (d, J = 15.3 Hz), 144.3 - 143.9 (m), 130.6 (s), 126.7 (p, 3JCF = 4.7 Hz), 21.2 (s).
19F NMR (376 MHz, CD3CN) δ 85.4 (p, 2JFF,ax = 147.8 Hz, 1F, SF), 62.6 (d, 2JFF,eq = 147.8 Hz, 4F, SF4).
二硫化アリールとして、N,N-ビス(tert-ブトキシカルボニル)-4-アミノフェニルジスルフィド(65.0mg、0.1mmol)を用いて上記合成反応を行い、4時間反応させて、88%のNMR収率で、N,N-ビス(tert-ブトキシカルボニル)-4-アミノフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ 152.9 - 152.4 (m), 152.1 (s), 144.0 - 143.7 (m), 129.6 (s), 127.5 (p, 3JCF = 4.7 Hz), 84.1 (s), 28.0 (s).
19F NMR (376 MHz, CD3CN) δ 84.1 (p, 2JFF,ax = 148.2 Hz, 1F, SF), 62.6 (d, 2JFF,eq = 147.9 Hz, 4F, SF4).
遊離チオフェノールのペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにNEt4Cl(2~3当量、0.4~0.6mmol)、チオフェノール(1当量、0.2mmol)、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにMeCN(1mL)を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した(通常2分間)。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、AgF2(10当量、2mmol)を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約1分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた(通常4時間から36時間)。得られたSF5含有アリール化合物のNMR収率は、内部標準として1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(3μL、0.02mmol)を反応混合物に加えることによって決定した。結果を表1に示す。
チオシアン酸(ヘテロ)アリールのペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、PFAバイアルにNEt4Cl(66.3mg、0.4mmol、2当量)、対応する(ヘテロ)アリールチオシアン酸塩(0.2mmol)、MeCN(1mL)、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、AgF2(292mg、2.0mmol、10当量)を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。キャップを閉じてから約1分以内に、最初は黒色の懸濁液であった反応液が変化し、赤紫色の有機層を伴うオレンジ色の沈殿物が生成する。当該反応液を24時間撹拌して反応させる。
まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにNEt4Cl(2~3当量、0.4~0.6mmol)、チオシアン酸フェニル(1当量、0.2mmol)、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにMeCN(1mL)を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した(通常2分間)。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、AgF2(12当量、2.4mmol)を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約1分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた(通常30分間から1時間)。得られたSF5含有アリール化合物のNMR収率は、内部標準として1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(3μL、0.02mmol)を反応混合物に加えることによって決定した。結果を表1に示す。
ベンゾイル保護チオフェノール(フェニルチオールベンゾエート)のペンタフルオロスルファニル化は、以下の通りにして行った。
まず、アルゴンを充填したグローブボックス内で、ガラスバイアルにNEt4Cl(1~2当量、0.1~0.2mmol)、ベンゾイルチオフェノール(1当量、0.2mmol)、及びマグネチックスターラーバーを入れ、さらにMeCN(1mL)を加え、全ての化合物が溶解するまで反応混合物を撹拌した(通常2分間)。続いて、当該反応混合物を室温で激しく攪拌しつつ、AgF2(10当量、2mmol)を一度に添加して、当該バイアルをスクリューキャップで閉じた。キャップを閉じてから約1分間以内に、最初は黒色の懸濁液が赤紫色の有機層を伴ってオレンジ色に変わった。有機層が無色に変わって酸化的フッ素化反応が完了するまで、そのまま撹拌を続けた(通常2時間から24時間)。得られたSF5含有アリール化合物のNMR収率は、内部標準として1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(3μL、0.02mmol)を反応混合物に加えることによって決定した。結果を表1に示す。
ベンゼンジアゾニウム塩からのアリールペンタフルオロスルファニル化合物の合成を、銅触媒サンドマイヤーカップリング/酸化的フッ素化を利用して行った。
19F {1H} NMR (376 MHz, d3-MeCN) δ 86.63 (p, J = 148 Hz, 1F), 64.13 (d, J = 148.0 Hz, 4F).
(ヘテロ)アリールチオールのペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、PFAバイアルにNEt4Cl(66.3mg、0.4mmol、2当量)、対応する(ヘテロ)アリールチオール(0.2mmol)、MeCN(1mL)、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、AgF2(292mg、2.0mmol、10当量)を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。キャップを閉じてから約1分以内に、最初は黒色の懸濁液であった反応液が変化し、赤紫色の有機層を伴うオレンジ色の沈殿物が生成する。当該反応液を4~36時間撹拌して反応させる。
(ヘテロ)アリールチオールとして、4-メトキシチオフェノール(25μL、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、36時間反応させて、42%のNMR収率で、4-メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
(ヘテロ)アリールチオールとして、4-ニトロフェニルチオール(30.6mg、0.1mmol)を用いて上記合成反応を行い、4時間反応させて、99%のNMR収率で、4-ニトロフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
(ヘテロ)アリールチオールとして、4-ブロモフェニルチオール(37.8mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、36時間反応させて、98%のNMR収率で、4-ブロモフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
13C NMR (126 MHz, CD3CN) δ 154.0 - 152.6 (m), 133.4 (s), 128.8 (p, 3JCF = 4.7 Hz), 127.2 - 127.1 (m).
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 83.5 (p, 2JFF,ax = 147.9 Hz, 1F, SF), 62.5 (d, 2JFF,eq = 147.9 Hz, 4F, SF4).
(ヘテロ)アリールチオールとして、4-トリフルオロメチルフェニルチオール(24μL、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、36時間反応させて、99%のNMR収率で、4-トリフルオロメチルフェニルスルファペンタフルオリドを得た。内部標準として、1,4-ジフルオロベンゼン(DFB)(10μL、0.1mmol)を用いた。
13C NMR (126 MHz, CD3CN) δ 156.9 (t, 2JCF = 17.9 Hz), 134.2 (q, 2JCF = 33.8 Hz), 128.1 (p, 3JCF = 4.8 Hz), 127.6 (q, 3JCF = 3.8 Hz), 124.4 (q, 1JCF = 272.0 Hz).
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 82.2 (p, 2JFF,ax = 148.3 Hz, 1F, SF), 61.7 (d, 2JFF,eq = 148.0 Hz, 4F, SF4), -63.7 (s, 3F, CF3).
(ヘテロ)アリールチオールとして、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオール(34μL、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、36時間反応させて、99%のNMR収率で、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルスルファペンタフルオリドを得た。内部標準として、1,4-ジフルオロベンゼン(10μL、0.1mmol)を用いた。
13C NMR (126 MHz, CD3CN) δ 155.1 - 154.5 (m), 133.3 (q, 2JCF = 34.6 Hz), 128.2 (q, 3JCF = 4.1 Hz), 127.7 (p, 3JCF = 4.0 Hz), 123.66 (q, 1JCF = 272.7 Hz).
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 80.0 (p, 2JFF,ax = 149.9 Hz, 1F, SF), 62.3 (d, 2JFF,eq = 149.9 Hz, 4F, SF4), -63.4 (s, 6F, CF3).
(ヘテロ)アリールチオールとして、4-メルカプトベンゾイルクロリド(32.1mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、36時間反応させて、91%のNMR収率で、4-(ペンタフルオロスルファネイル)ベンゾイルフルオリドを得た。
19F NMR (471 MHz, CD3CN) δ 81.6 (p, 2JFF,ax = 148.3 Hz, 1F, SF), 61.5 (d, 2JFF,eq = 148.5 Hz, 4F, SF4), 19.1 (s, 1F, COF).
(ヘテロ)アリールチオールとして、4,4'-ビフェニルジチオール(43.7mg、0.2mmol)を用い、NEt4Cl(132mg、0.8mmol、4当量)、AgF2(584mg、4mmol、20当量)にて合成反応を行い、36時間反応させた。その後、反応混合物を濾過し、残留物をMeCNで洗浄した。洗浄液と合わせた濾液を真空で濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)によって精製して、4,4'-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-1,1’-ビフェニルを無色の固体として得た(46mg、収率57%)。
13C NMR (101 MHz, benzene-d6) δ 153.8 (p, 2JCF = 17.5 Hz), 142.2 (s), 127.6 (s), 126.7 (p, 3JCF = 4.6 Hz).
19F NMR (376 MHz, benzene-d6) δ 84.9 (p, 2JFF,ax = 152.4 Hz, 1F, SF), 63.3 (d, 2JFF,eq = 152.4 Hz, 4F, SF4).
(ヘテロ)アリールチオールベンゾエート((ヘテロ)アリールチオールのベンゾイル保護体)のペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、PFAバイアルにNEt4Cl(33.1mg、0.2mmol、1当量)、対応する(ヘテロ)アリールチオールベンゾエート(0.2mmol)、MeCN(1mL)、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、AgF2(292mg、2.0mmol、10当量)を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。キャップを閉じてから約1分以内に、最初は黒色の懸濁液であった反応液が変化し、赤紫色の有機層を伴うオレンジ色の沈殿物が生成する。当該反応液を2~24時間撹拌して反応させる。
(ヘテロ)アリールチオールベンゾエートとして、4-メトキシフェニルチオベンゾエート(49.2mg、0.2mmol)を用いて上記合成反応を行い、2時間反応させて、76%のNMR収率で、4-メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
(ヘテロ)アリールチオールトリチレートのペンタフルオロスルファニル化は、例えば、以下の方法で行うことができる。
まず、アルゴンを満たしたグローブボックス内で、PFAバイアルに対応する(ヘテロ)アリールチオールトリチレート(0.2mmol)、MeCN(1mL)、及びマグネチックスターラーバーを入れる。続いて、AgF2(175mg、1.2mmol、12当量)を室温で当該バイアル内の撹拌している反応液に添加し、さらに1時間撹拌する。続いて、当該バイアルにNEt4Cl(16.7mg、0.1mmol、1当量)を添加し、当該バイアルをスクリューキャップで閉じる。当該反応液を2~24時間撹拌して反応させる。
(ヘテロ)アリールチオールトリチレートとして、(4-メトキシフェニル)(トリチル)スルファン(38.4mg、0.1mmol)を用いて上記合成反応を行い、2時間反応させて、88%のNMR収率で、4-メトキシフェニルスルファペンタフルオリドを得た。
Claims (7)
- 2価以上の金属フッ化物と、第4級アンモニウムカチオン又は第4級ホスホニウムカチオンを含む有機塩とを用いた酸化フッ素化反応により、下記一般式(2)
で表されるペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物を合成する、
ペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。 - 前記A1が、
ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、シアノ基、フッ化ホルミル基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される1種以上の置換基を有していてもよいアリール基である、又は、
ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、フッ化ホルミル基、シアノ基、アミノ基、及びニトロ基からなる群より選択される1種以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、
請求項1に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。 - 前記酸化フッ素化反応を、-40~130℃で行う、請求項1又は2に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
- 前記酸化フッ素化反応後の金属を回収する、請求項1~3のいずれか一項に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
- 前記回収された金属をフッ素化して2価以上の金属フッ化物を再生し、
得られた2価以上の金属フッ化物を再び前記酸化フッ素化反応に用いる、請求項4に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。 - 前記2価以上の金属フッ化物が、フッ化銀(II)である、請求項1~5のいずれか一項に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
- 前記有機塩が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、請求項1~6のいずれか一項に記載のペンタフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法。
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2023
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