JP7205729B2 - ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法に関する。
医薬の設計および開発においてフッ素原子は非常に重要な要素となっており、主要な医薬品のうち２０％を超える医薬品にフッ素原子が導入されている。生理活性を有する化合物へのフッ素原子の導入は、構造、ｐＫａ、効能、膜透過性、代謝経路、薬物動態性に大きな影響を与える。このため、フッ素原子を効率よく導入するための方法が種々検討されている。中でも優れた物理化学特性を有するペンタフルオロスルファニル基（以下ＳＦ5基）が医薬品等の分子の物理化学的特性を改善するために検討されている。
非特許文献１はアリールジスルフィドを酸化的に塩素フッ素化し、次いでＡｒ－ＳＦ4Ｃｌを、ＺｎＦ2、ＨＦ、Ｓｂ（ＩＩＩ／Ｖ）フッ化物等のフッ素化剤と反応させてＣｌ－Ｆ交換反応によってＡｒ－ＳＦ5を得る方法を開示する。またＳＦ5基を有するピリジン（Ｐｙ）について、非特許文献２および３は、ピリジンジスルフィドを酸化的に塩素フッ素化し、次いでＡｇＦと反応させてＣｌ－Ｆ交換反応によりＰｙ－ＳＦ5を得る方法を開示する。
T. Umemoto, L. Garrick, N. Saito, Beilstein J. Org. Chem.,2012, 8, 461. O. S. Kanishchev, W. R. Dolbier, Jr., Angew.Chem. Int. Ed., 2015, 54, 280. M. Kosobokov, B. Cui, A. Balia,K. Matsuzaki, E. Tokunaga, N. Saito, N. Shibata, Angew. Chem.Int. Ed., 2016, 55, 10781
ＡｒＳＦ4Ｃｌ体をＡｒＳＦ5体に変換する反応においてはＡｇＦやＺｎＦ2、ＩＦ5、ＨＦなどのフッ素化剤が必要であり、そのＡｒの性質に応じてこれらフッ素化剤を注意深く選定する必要がある。そのため、様々なＡｒに対応できる優れたＡｒＳＦ4Ｃｌ体をＡｒＳＦ5体に変換する方法が求められている。かかる事情を鑑み、本発明はＳＦ5基を有する芳香族化合物（ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物）を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
発明者らは特定の銀塩を存在させることによって、フッ素化剤として本来不可欠であったＡｇＦ、ＺｎＦ2、ＩＦ5、ＨＦ、Ｓｂ（ＩＩＩ／Ｖ）等のフッ化物を一切用いることなく、前記反応を円滑に進行させることを見出した。すなわち前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］一般式（１）： Ａｒ－（ＳＦ4Ｈａｌ）k
（式中、Ａｒは置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基であり、
ＨａｌはＣｌ基、Ｂｒ基、またはＩ基であり、
ｋは１～３の整数であり）
で表されるハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物と、
フッ素イオンを含まない銀塩を反応させることを含む、
一般式（２）： Ａｒ－（ＳＦ5）k
（式中、Ａｒ、ｋは前述のとおり定義される）
で表されるペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法。
［２］前記銀塩が、Ａｇ2ＣＯ3、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、およびＡｇＯＴｆ、からなる群から選択される、［１］に記載の製造方法。
［３］前記銀塩がＡｇ2ＣＯ3である、［２］に記載の製造方法。
［４］前記反応を有機溶媒中で実施する、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物およびペンタフルオロスルファニル芳香族化合物が、それぞれ後述する一般式（１’）および（２’）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
本発明により、ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物を製造できる。
本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。また、「ＸまたはＹ」はＸ、Ｙのいずれかあるいはその両方を含む。以下、本発明を詳細に説明する。
１．本発明の製造方法
本発明は以下の反応工程を含む。
Ａｒ－（ＳＦ4Ｈａｌ）k＋特定の銀塩 → Ａｒ－（ＳＦ5）k
（１）ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物
ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物は一般式（１）：Ａｒ－（ＳＦ4Ｈａｌ）kで表される。Ａｒは置換または非置換のアリール基あるいは置換または非置換のヘテロアリール基である。アリール基とは芳香族炭化水素基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ヘテロアリール基とは複素芳香族炭化水素基であり、例えばピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基（以下まとめて「Ａｒ基」ともいう）における置換基としては、（i）ハロゲン基、（ii）ハロゲン基を除く電子吸引基、および（iii）ハロゲン基を除く電子供与基が挙げられる。ハロゲン基としてはＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、Ｉ基が挙げられるが、入手容易性の観点からＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基が好ましい。
電子吸引基とは水素に比べて電子をひきつけやすい性質を有する基であり、本発明においては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔ則にしたがって決定される置換基定数σが正の値となる基をいう。電子吸引基としては、ＣＦ3基、ＣＣｌ3基、ＣＢｒ3基、ＣＩ3基、ニトロ基（ＮＯ2基）、シアノ基（ＣＮ基）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ1基（Ｒ1は炭素数１～３のアルキル基）、ＳＯ3Ｈ基、ＳＯ3Ｒ2基（Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基、または炭素数１～３のパーフルオロアルキル基）が挙げられる。これらの中でもフッ素含有基が好ましい。フッ素含有基としては、ＣＦ3基、ＳＯ3ＣＦ3基が挙げられる。これらの中でも、ニトロ基、ＣＦ3基、またはシアノ基が好ましい。一般にハロゲン基も電子吸引基に分類されるが、ハロゲン基はメソメリー効果等によって電子供与基的にふるまう場合があるので、本発明おいて電子吸引基はハロゲン基を含まない。以下、ハロゲン基を除く電子吸引基を単に「電子吸引基」ともいう。なお、ＳＦ5基も電子吸引性であるが、本発明においてはここでいう置換基としての電子吸引基からは除外される。
電子供与基とは水素に比べて電子を与えやすい性質を有する基であり、本発明においては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔ則にしたがって決定される置換基定数σが負の値となる基をいう。電子供与基としてはアルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状の炭素数１～１８であるアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。アルコシキル基におけるアルキル基についても同様である。前記理由と同様に、本発明おいて電子供与基はハロゲン基を除く。以下、ハロゲン基を除く電子供与基を単に「電子供与基」ともいう。
置換基（i）、（ii）、（iii）は化合物内に併存していてもよい。しかしながら後述するとおり、置換基の特性によって好ましい反応条件は異なるので、一態様において化合物内にこれらの置換基は併存しない。ただし、置換基（i）と（iii）は類似の特性を有するので他の態様において、化合物内に置換基は（i）と（iii）は併存する。
ＨａｌはＣｌ基、Ｂｒ基、またはＩ基であり、入手容易性の観点からはＣｌ基が好ましい。
ｋはＳＦ4Ｈａｌ基の個数を表し、１～３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物は好ましくは、一般式（１’）で表される。
Figure 0007205729000001
ＸはＣまたはＮであり、ＹはＣまたはＮである。環上のＮの個数をｎとする。ｎは０～２の整数である。ｋは前述のとおり定義される。
Ｒは環上の置換基であり、ｍはその個数を表す。Ｒは、前述の置換基（i）、（ii）、または（iii）であることが好ましい。ｍが０でない場合、複数のＲは同じであってもよいし異なっていてもよい。ｍは０～（６－ｋ－ｎ）で表される。すなわちｍは０～５の値をとりうる。
式（１’）においてＮは１つ存在することが好ましい。またＮが存在する場合、Ｎを基準として３位に電子吸引基が存在すると本発明の効果がより顕著となる。
（２）銀塩
本発明で使用される銀塩はフッ素イオンを含まない。当該銀塩はＡｇ2ＣＯ3、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、およびＡｇＯＴｆからなる群から選択されることが好ましく、Ａｇ2ＣＯ3がより好ましい。これらの２種以上を組合せて使用してもよいがコスト等の観点からは単独で使用することが好ましい。銀塩の使用量は、目的化合物が得られる量であれば限定されないが、ＳＦ4Ｈａｌ基に対して好ましくは０．２当量以上、より好ましくは０．４当量以上である。使用量の上限は、コスト等の観点から２．０当量以下であることが好ましく、１．５当量以下であることがより好ましく、１．０当量以下であることがさらに好ましい。
（３）ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物
本発明の製造方法で得られるペンタフルオロスルファニル芳香族化合物は一般式（２）：Ａｒ－（ＳＦ5）kで表される。Ａｒは一般式（１）におけるＡｒと同じである。ｋはＳＦ5基の個数を示し、１～３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物は好ましくは一般式（２’）で表される。
Figure 0007205729000002
 Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｍ、ｋは、一般式（１’）のとおり定義される。
ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の具体例を以下に示す。パーセンテージは一態様における精製後の単離した収率であり、かっこ内の値はフルオロベンゼンを内部標準として19Ｆ－ＮＭＲで求めた収率である。
Figure 0007205729000003
Figure 0007205729000004
反応条件は所望の収率を達成するために適宜調整できる。反応温度は特に限定されず、１５℃以上とすることが好ましい。温度の上限も限定されないが、１００℃以下とすることが好ましく、５０℃以下とすることがより好ましい。また溶媒中で反応を実施することが好ましい。ただし、Ａｒ基が電子吸引基を置換基として有するアリール基である場合やヘテロアリール基である場合等の反応の進行が遅い場合は、反応温度を８０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。上限は１２０℃以下であることが好ましい。また、溶媒を用いて反応を実施してもよいが、Ａｒ基が電子吸引基を置換基として有するアリール基である場合やヘテロアリール基である場合など反応の進行が遅い場合は、無溶媒で行うことが好ましい。
前述のとおり、反応は溶媒中で実施してもよいし、無溶媒で実施してもよい。溶媒としては、塩素系有機溶媒またはフッ素系有機溶媒等のハロゲン含有有機溶媒や、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。中でも、ハロゲン含有有機溶媒が好ましく、塩素系有機溶媒がより好ましい。
［実施例１］
以下の反応を実施した。
Figure 0007205729000005
［実施例１－１］
グローブボックス内で、化合物１ａ～１ｅ（１．０ｍｍｏｌ）およびＡｇ2ＣＯ3（１３８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ（０．５当量））を、マグネチックスターラーを含むＦＥＰ製容器に量り取った。化合物１ａ～１ｅは化合物２ａ～２ｅに対応するＳＦ4Ｃｌ体である。例えば、１ａは、ｐ－ＣｌＰｈ－ＳＦ4Ｃｌである。当該容器内に乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ）（５ｍＬ）を加えた。２３℃で１２～２４時間撹拌して反応を行った。反応生成物を珪藻土ろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。ろ液と洗浄した液を合わせ、氷浴中、減圧下にて濃縮した。ペンタン／ジクロロメタンを溶出溶媒として用いたシリカクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、目的化合物２ａ～２ｅを製造した。結果を以下に示す。パーセンテージは精製後の単離した収率であり、かっこ内のパーセンテージはフルオロベンゼンを内部標準として19Ｆ－ＮＭＲで求めた収率である。本反応に用いたハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物１は非特許文献１、２、３の方法によって合成した。
Figure 0007205729000006
Figure 0007205729000007
［実施例１－２］
また、１．０当量のＡｇＯ、１．０当量のＡｇＯＴｆ、０．５当量のＡｇ2Ｏを用いて、実施例１－１と同様の反応を行い、化合物２ａを製造した。フルオロベンゼンを内部標準として19Ｆ－ＮＭＲで求めた収率は、それぞれ６８％、３２％、３０％であった。これらの値は、公知のフッ素化剤ＡｇＦを用いて同条件で製造した化合物２ａの収率（２９％）を上回っており、これらの銀塩も有用であることが明らかである。
［実施例２］
反応温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして以下の目的化合物を製造した。結果を以下に示す。
Figure 0007205729000008
Figure 0007205729000009
Figure 0007205729000010
［実施例３］
反応温度を７０℃に変更し、溶媒を用いずに無用媒で反応を実施した以外は、実施例１と同様にして以下の目的化合物を製造した。結果を以下に示す。
Figure 0007205729000011
Figure 0007205729000012
Figure 0007205729000013
Figure 0007205729000014
［実施例４］
反応温度を１００℃に変更し、溶媒を用いずに無用媒で反応を実施した以外は、実施例１と同様にして以下の目的化合物を製造した。結果を以下に示す。
Figure 0007205729000015
Figure 0007205729000016
Figure 0007205729000017
本発明によって、効率よくペンタフルオロスルファニル芳香族化合物を製造できることが明らかである。

Claims (4)

  1. 一般式（１）： Ａｒ－（ＳＦ４Ｈａｌ）ｋ
    （式中、Ａｒは置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基であり、
    ＨａｌはＣｌ基、Ｂｒ基、またはＩ基であり、
    ｋは１～３の整数であり）
    で表されるハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物と、
    Ａｇ ２ ＣＯ ３ 、ＡｇＯ、Ａｇ ２ Ｏ、およびＡｇＯＴｆ、からなる群から選択される銀塩を反応させることを含む、
    一般式（２）： Ａｒ－（ＳＦ５）ｋ
    （式中、Ａｒ、ｋは前述のとおり定義される）
    で表されるペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法。
  2. 前記銀塩がＡｇ２ＣＯ３である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記反応を有機溶媒中で実施する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物およびペンタフルオロスルファニル芳香族化合物が、それぞれ一般式（１’）および（２’）で表される、
    Figure 0007205729000018
     （式中、ＨａｌはＣｌ基、Ｂｒ基、またはＩ基であり、
    ＸはＣまたはＮであり、
    ＹはＣまたはＮであり、
    Ｒは独立に、ハロゲン基、ハロゲン基を除く電子吸引基、またはハロゲン基を除く電子供与基であり、
    ｋは１～３の整数であり、
    ｍは０～（６－ｋ－ｎ）で表される整数であり、
    ｎは前記Ｎの個数である）
    請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
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