CN116940551A - 含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够高效地合成含有SF5基的化合物的制造方法等。本发明是一种方法，通过使用二价以上的金属氟化物和有机盐的氧化氟化反应由通式(2)[A1为芳基或杂芳基；G1为－SH、－SCN、－SF3、－S－S－R1、－S－CO－R2、－S－R3、－SF2－R4、－S－Si－(R5)3、－S－PO－(R6)2、(N－邻苯二甲酰亚胺基)硫基、或噻蒽基(R1为芳基或杂芳基，R2和R5为芳基、杂芳基、烷基或烯基，R3和R4为烷基或烯基，R6为芳氧基、杂芳氧基、烷氧基或烯氧基)]表示的硫代芳基化合物合成通式(1)表示的含有SF5基的化合物。A1－G1 (2)A1－SF5 (1)。

Description

含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在芳基中导入了五氟硫基的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法。
本申请基于2021年3月2日在日本申请的日本特愿2021－032818号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
五氟硫基(SF5)因为尺寸较小，吸电子性高，水解稳定性优异，使亲油性提高，因此被视为具有优异特性的“超级三氟甲基(CF3)”。另一方面，难以向现有的化合物中导入SF5基，因此，尽管其魅力高，但将SF5基用于医药品或农药的药效成分、有机材料等却迟迟没有进展。
以往的将SF5导入到苯基等芳基所得的化合物的合成方法存在各种缺点。例如，有使用氟气(F2)将芳基二硫醚直接氟化的方法(专利文献1)，该方法中，在芳基二硫醚中的苯环上没有导入硝基这样的吸电子基团的情况下，甚至氟化到苯环。另外，使用氯气(Cl2)和氟化钾将芳基二硫醚氟化而得到芳基四氟磺酰氯(Ar－SF4Cl)后将其用氟化锌(ZnF2)等氟化而得到芳基硫五氟化物(Ar－SF5)的方法(专利文献2)中，在没有硝基等情况下苯环也不被氟化，但存在苯环被氯化的风险。使用二氟化银(AgF2)的方法中，有首先在氟利昂制冷剂中将芳基二硫醚氟化得到芳基硫三氟化物(Ar－SF3)后将其进一步加热到130℃而得到Ar－SF5的方法(非专利文献1)，但该方法的收率不足。此外，虽然有使用四烷基氯化铵和氟化氙(II)(XeF2)将芳基二硫醚氟化来合成Ar－SF5的方法(非专利文献2)，但该方法中也一并产生Ar－SF4Cl，因此需要分离Ar－SF4Cl。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10－507206号公报
专利文献2：日本特表2010－522213号公报
非专利文献
非专利文献1：Sheppard,Communications to the Editor,1960,vol.82,p.4751-4752.
非专利文献2：Ou and Janzen,Journal of Fluorine Chemistry,2000,vol.101,p.279-283.
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够高效地合成向芳基中导入了五氟硫基的含有五氟硫基的芳基化合物的新型制造方法。
本发明人等发现通过使用二氟化银和四烷基卤化铵作为氟化剂而能够用单一步骤由硫代芳基化合物合成含有五氟硫基的芳基化合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，通过使用二价以上的金属氟化物和含有季铵阳离子或季阳离子的有机盐使用的氧化氟化反应由下述通式(2)表示的硫代芳基化合物来合成下述通式(1)表示的含有五氟硫基的芳基化合物。
A1-G1 (2)
[式中，A1为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基；－G1为－SH、－SCN、－SF3、－S－S－R1(R1为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基)、－S－CO－R2(R2为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基)、－S－R3(R3为可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基)、－SF2－R4(R4为可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基)、－S－Si－(R5)3(R5为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，存在多个的R5可以为彼此相同的基团，也可以为不同的基团)、－S－PO－(R6)2(R6为可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的杂芳氧基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～6的烯氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，存在多个的R6可以为彼此相同的基团，也可以为不同的基团)、可以具有取代基的(N－邻苯二甲酰亚胺基)硫基、或者可以具有取代基的噻蒽基]
A1-SF5 (1)
[式中，A1与上述相同]。
[2]根据上述[1]的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，上述A1为可以具有选自卤素原子、烷基、氟化烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、羟基、羧基、酰基、氰基、氟化甲酰基、氨基和硝基中的1种以上的取代基的芳基，或者为可以具有选自卤素原子、烷基、氟化烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、羟基、羧基、酰基、氟化甲酰基、氰基、氨基和硝基中的1种以上的取代基的杂芳基。
[3]根据上述[1]或[2]的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，在－40～130℃进行上述氧化氟化反应。
[4]根据上述[1]～[3]中的任一含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，回收上述氧化氟化反应后的金属。
[5]根据上述[4]的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，将上述回收的金属氟化来再生二价以上的金属氟化物，
将得到的二价以上的金属氟化物再次用于上述氧化氟化反应。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，上述二价以上的金属氟化物为二氟化银。
[7]根据上述[1]～[6]中的任一的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，上述有机盐为四烷基卤化铵。
根据本发明的方法，能够用单一步骤进行硫代芳基化合物的氧化的氟化，能够高效地合成含有五氟硫基的芳基化合物。
具体实施方式
本发明和本申请说明书中，“Cp1－p2”(p1和p2为满足p1＜p2的正整数)是指碳原子数为p1～p2的基团。
本发明和本申请说明书中，“C1－6烷基”为碳原子数1～6的烷基，直链，也可以为支链。作为C1－6烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基等。
本发明和本申请说明书中，“C1－6烷氧基”是指在C1－6烷基的键合末端键合有氧原子的基团。C1－6烷氧基可以为直链，也可以为支链。作为C1－6烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
本发明和本申请说明书中，“C2－6烯基”是指碳原子数2～6的烷基的至少1个碳－碳键变为不饱和键的基团。作为C2－6烯基，可以为直链，也可以为支链。作为C2－6烯基的例子，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
本发明和本申请说明书中，“C2－7酰基”是指从酰基中除去羰基后的烃基部分为C1－6烷基、C2－6烯基、五元环或六元环的芳基、或者五元环或六元环的杂芳基的基团。该酰基的烃基部分可以为直链，也可以为支链。作为C2－7酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、苯甲酰基等。
本发明和本申请说明书中，“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。“氟原子以外的卤素原子”是指氯原子、溴原子或碘原子。作为“氟原子以外的卤素原子”的例子，优选氯原子或溴原子，特别优选氯原子。
另外，以下，“化合物(n)”是指式(n)表示的化合物。
＜氧化氟化反应＞
本发明的含有五氟硫基的芳基化合物(以下，有时称为“含有SF5的芳基化合物”)的制造方法将硫代芳基化合物中的键合于芳基的硫原子通过使用二氟化银(AgF2)等二价以上的金属氟化物和四烷基卤化铵(以下，有时称为“NR11 4X”。X表示卤素原子。)等有机盐的氧化氟化反应进行氟化。仅使用AgF2作为氟化剂的情况下，键合于芳基的硫原子仅氟化到SF3基(非专利文献1)。与此相对，本申请发明中，通过并用AgF2等二价以上的金属氟化物和NR11 4X等有机盐，从而能够将反应中途得到的含有SF4X基的芳基化合物不进行分离而直接与反应系内存在的AgF2等反应而使SF4Cl基氟化至SF5基。即，通过使用AgF2等二价以上的金属氟化物和NR11 4X等有机盐作为氟化剂，从而能够用单一步骤由硫代芳基化合物得到目标的含有SF5的芳基化合物。
具体而言，本发明的含有SF5芳基化合物的制造方法通过使用AgF2等二价以上的金属氟化物和NR11 4X等有机盐的氧化氟化反应由下述通式(2)表示的硫代芳基化合物来合成下述通式(1)表示的含有SF5芳基化合物。以下，示出使用AgF2和NR11 4X时的化学反应式。
通式(2)和通式(1)中，A1为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。作为该芳基，没有特别限定，例如，可举出苯基、萘基、蒽基、9－芴基等，特别优选苯基。作为该杂芳基，没有特别限定，例如，可举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡唑基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、唑基、异/>唑基、噻唑基、异噻唑基等。
“可以被取代的芳基”是键合于芳基碳原子的氢原子中的1或多个、优选1～3个被取代为其它官能团的基团。同样，“可以被取代的杂芳基”是键合于杂芳基碳原子的氢原子中的1或多个、优选1～3个被取代为其它官能团的基团。具有2个以上取代基时，取代基可以为彼此相同的种类，也可以为不同种类。
A1的芳基和杂芳基除了用于进行氟化的硫原子以外还可以具有1个或2个以上的取代基。作为该取代基，可举出卤素原子、烷基、氟化烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂芳基、酰基、羟基、羧基、氰基、氟化甲酰基(－C(＝O)F)、氨基和硝基等。作为烷基，优选C1－6烷基，作为烯基，优选C2－6烯基，作为烷氧基，优选C1－6烷氧基，作为酰基，优选C2－7酰基。作为氟化烷基，优选C1－6烷基的1个或2个以上的氢原子被取代为氟原子的基团，更优选所有氢原子被取代为氟原子的完全氟化C1－6烷基，特别优选三氟甲基。作为芳基和杂芳基，可分别举出A1的芳基和杂芳基，优选苯基或吡啶基。
A1的芳基和杂芳基所具有的取代基可以被保护基所保护。作为该保护基，可以适当地使用有机合成中通用的基团。例如，该取代基为氨基时，该氨基可以在供于氧化氟化反应之前预先使2个氢原子被叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9－芴基甲氧基羰基、2,2,2－三氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、三氟乙酰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基或2－硝基苯磺酰基取代。同样，该取代基为羧基时，该羧基可以预先将氢原子取代为苄基、叔丁基。
由于并用AgF2等二价以上的金属氟化物和NR11 4X等有机盐作为氟化剂，因此即便在芳基环的电子密度高的情况下，也会进行与芳基环的碳原子键合的硫原子的氧化氟化反应。另外，即便不在芳基环上键合有硝基这样的吸电子基团，也不易引起芳基环的碳原子本身的卤化。因此，硫代芳基化合物(2)的芳基中的与进行氟化的目标硫原子键合的碳原子以外的1个或2个以上的碳原子被吸电子基团取代时和被供电子基团取代时都不易引起芳基环的氟化，能够高效地得到目标的含有SF5的芳基化合物。杂芳基环也同样。
通式(2)中，G1为下述中的任一基团。黑色圆点表示键合位点。
R1为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
R2为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的C1－6烷基、可以具有取代基的C2－6烯基。
R3为可以具有取代基的C1－6烷基或可以具有取代基的C2－6烯基。
R4为可以具有取代基的C1－6烷基或可以具有取代基的C2－6烯基。
R5为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的C1－6烷基、或者可以具有取代基的C2－6烯基，存在多个的R5可以为彼此相同的基团，也可以为不同的基团。
R6为可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的杂芳氧基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～6的烯氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的C1－6烷基、或者可以具有取代基的C2－6烯基，存在多个的R6可以为彼此相同的基团，也可以为不同的基团。
R1、R2、R5和R6中，作为可以具有取代基的芳基，可以为与A1中举出的基团相同的基团。
R1、R2、R5和R6中，作为可以具有取代基的杂芳基，可以为与A1中举出的基团相同的基团。
R2、R3、R4、R5和R6中，“可以具有取代基的C1－6烷基”为键合于C1－6烷基的碳原子的氢原子的1或多个、优选1～3个被取代为其它官能团的基团。同样，“可以具有取代基的C2－6烯基”为键合于C2－6烯基的碳原子的氢原子的1或多个、优选1～3个被取代为其它官能团的基团。具有2个以上的取代基时，取代基彼此可以互为相同种类，也可以为不同种类。作为该取代基，可举出卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基、酰基、羟基、羧基、氰基、氨基和硝基等。作为烷基，优选C1－6烷基，作为烯基，优选C2－6烯基，作为烷氧基，优选C1－6烷氧基，作为酰基，优选C2－7酰基。
R6中，作为可以具有取代基的芳氧基，可以是芳基部分为与作为可以具有取代基的芳基在A1中举出的芳基相同的基团的基团。作为R6，优选苯氧基。
R6中，作为可以具有取代基的杂芳氧基，可以是杂芳基部分为与作为可以具有取代基的杂芳基在A1中举出的杂芳基相同的基团的基团。作为R6，优选吡啶氧基。
R6中，作为可以具有取代基的C1－6烷氧基，可以是C1－6烷基部分为与作为可以具有取代基的C1－6烷基在上述R2等中举出的烷基相同的基团的基团。作为R6，优选甲氧基。
R6中，作为可以具有取代基的C2－6烯氧基，可以是C2－6烯基部分为与作为可以具有取代基的C2－6烯基在上述R2等中举出的烯基相同的基团的基团。作为R6，优选乙烯氧基。
G1为(N－邻苯二甲酰亚胺基)硫基时，该(N－邻苯二甲酰亚胺基)硫基中的苯环的1～3个的氢原子可以被取代基所取代。作为该取代基，只要是不阻碍氟化反应的基团，就没有特别限定，例如，可以是与在R2等中的“可以具有取代基的C1－6烷基”中举出的取代基相同的基团。多个取代基可以为全部相同的基团，也可以为不同基团。作为G1，优选无取代的(N－邻苯二甲酰亚胺基)硫基。
G1为噻蒽基时，该噻蒽/>基中的2个苯环中的一者或两者可以1～4个氢原子被取代基所取代。作为该取代基，只要是不阻碍氟化反应的基团，就没有特别限定，例如，可以是与R2等中的“可以具有取代基的C1－6烷基”中举出的取代基相同的基团。多个取代基可以为全部相同的基团，也可以为不同基团。作为G1，优选无取代的噻蒽/>基或被卤素原子取代的噻蒽/>基。
作为硫代芳基化合物(2)，可以是1分子中存在多个键合于A1的G1的某结构的化合物。例如，A1为联苯且2个苯环两者都键合有G1的结构的化合物也包含于硫代芳基化合物(2)中。这样，1分子中具有多个键合于芳基环或杂芳基环的G1基时，通过氧化氟化反应而将所有的G1基转化为五氟硫基。
作为硫代芳基化合物(2)，具体而言，可举出下述的化合物。向这些化合物中的苯环导入了1个或多个取代基的化合物也优选为本发明中使用的硫代芳基化合物(2)。作为该取代基，可举出卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基、酰基、羟基、羧基、氰基、氨基和硝基等。
作为上述氧化氟化反应中用作氟化剂的二价以上的金属氟化物，可举出第1过渡元素、第2过渡元素或第3过渡元素的氟化物。作为本发明中使用的氟化剂，具体而言，优选银、铌、锰、钴、铜、铪、钽或铈的二价以上的氟化物，可举出AgF2、三氟化锰(MnF3)、三氟化钴(CoF3)、二氟化铜(CuF2)、五氟化铌(NbF5)、五氟化铪(HfF5)、氟化钽(TaF5)、四氟化铈(CeF4))等。作为本发明中用作氟化剂的二价以上的金属氟化物，从反应性良好的方面考虑，特别优选AgF2。
上述氧化氟化反应中作为氟化剂使用的有机盐只要是含有季铵阳离子或季阳离子的有机盐即可，没有特别限定。作为该有机盐，例如，可举出下述通式(s1)～(s7)表示的化合物。
通式(s1)～(s5)中，R12为C1－6烷基或芳基。作为该芳基，可以为与上述A1中举出的芳基相同的基团。一分子中存在多个的R12可以为全部相同的基团，也可以为互不相同的基团。
通式(s6)～(s7)中，R13为C1－6烷基、芳基、C1－6烷氧基、或C1－6烷基氨基。作为该芳基，可以为与上述A1中举出的芳基相同的基团。作为该C1－6烷基氨基，只要是氨基的1个或2个氢原子被C1－6烷基所取代的基团，就没有特别限定。作为该C1－6烷基氨基，例如，可举出二甲基氨基。一分子中存在多个的R13可以为全部相同的基团，也可以为互不相同的基团。
通式(s1)～(s7)中，作为X1，只要是与季铵阳离子或季阳离子形成盐的一价阴离子，就没有特别限定。作为该X1－，可举出碘离子(I－)、溴化物离子(Br－)、氯化物离子(Cl－)、氟化物离子(F－)、二氟化氢离子(HF2 －)、三溴化物离子(Br3 －)、叠氮化物离子(N3 －)、氰化物离子(CN－)、氰酸根离子(OCN－)等。
作为上述氧化氟化反应中用作氟化剂的有机盐，特别优选四烷基卤化铵(NR11 4X)。作为上述氧化氟化反应中使用的NR11 4X，只要是氮原子键合有4个烷基的卤化物即可，没有特别限定。作为卤化物，优选氯化物或溴化物，特别优选氯化物。另外，作为键合于氮原子的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，另外，4个烷基可以为全部相同的基团，也可以为互不相同的基团。作为该烷基，优选为C1－6烷基，更优选为甲基、乙基或丙基。其中，作为NR11 4X，优选N(Et)4Cl(四乙基氯化铵)(CAS No:56-34-8)或N(Et)4Br(四乙基溴化铵)(CAS No:71-91-0)，更优选N(Et)4Cl。
反应体系中添加的NR11 4X等有机盐的量只要为化学计量量以上即可。从反应效率和成本的方面考虑，上述氧化氟化反应中的NR11 4X等有机盐的使用量优选为硫代芳基化合物(2)的1～10当量，更优选为1～6当量。
反应体系中添加的AgF2等二价以上的金属氟化物的量没有特别限定，从反应效率的方面考虑，优选为硫代芳基化合物(2)的5当量以上，更优选为8当量以上，进一步优选为10当量以上。另外，从成本的方面考虑，上述氧化氟化反应中的AgF2等二价以上的金属氟化物的使用量优选为硫代芳基化合物(2)的100当量以下，更优选为50当量以下，进一步优选为30当量以下，更进一步优选为20当量以下。
对于上述氧化氟化反应而言，可以将该反应在非活性溶剂中进行。作为该非活性溶剂，没有特别限定，优选非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可举出乙腈(MeCN)、N,N’－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、乙醚等。反应中使用的溶剂可以为2种以上的溶剂的混合溶剂。
上述氧化氟化反应使将硫代芳基化合物(2)、NR11 4X等有机盐和AgF2等二价以上的金属氟化物在反应溶剂中混合而成的反应溶液以适当的温度和时间进行反应。该氧化氟化反应在温和的条件下进行反应。例如，反应温度只要是反应溶剂为液体的温度，就没有特别限定，可以在－40～130℃下进行，优选在0～80℃下进行，也可以在室温(0～30℃)下进行。例如，该氧化氟化反应可以通过在室温下反应小于1小时而以基本上定量的收率得到目标的含有SF5的芳基化合物(1)。
通过上述氧化氟化反应而将AgF2等二价以上的金属氟化物脱氟而生成Ag等金属。通过回收由反应生成的Ag等金属并进行氟化而能够使AgF2等二价以上的金属氟化物再生。再生的AgF2等二价以上的金属氟化物可以再次用于上述氧化氟化反应。例如可以通过在氟气中的加热等常规方法进行Ag等金属的氟化。
上述氧化氟化反应能够由比较温和的反应条件的单一步骤以高收率一锅合成含有SF5的芳基化合物(1)。另外，该氧化氟化反应中，几乎不产生含有SF4Cl基的芳基化合物这样的部分氟化物。因此，也具有无需从反应产物中从含有SF4Cl基的芳基化合物中分离纯化目标的含有SF5的芳基化合物(1)的优点。
＜芳基的硫化反应＞
硫代芳基化合物(2)可以使用市售的化合物，也可以使用使下述通式(3)表示的化合物与下述通式(4)表示的化合物反应而合成的化合物。上述氧化氟化反应中使用由该芳基的硫化反应合成的硫代芳基化合物(2)时，该芳基的硫化反应和随后的氧化氟化反应也可以由一锅法进行。
通式(3)中，A1与上述相同。另外，G2为卤素原子、羟基或氨基。
通式(4)中，G3为从上述G2中除去提供键合位点的硫原子而得的基团。
该芳基的硫化反应可以将该反应在非活性溶剂中以反应溶剂为液体的温度下进行。作为该非活性溶剂，可以使用与可在上述氧化氟化反应中使用的非活性溶剂相同的溶剂。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例、比较例的分析中使用的NMR装置为日本电子制JNM－ECZ400S(400MHz)，1HNMR中将四甲基硅烷设为0PPM的基准值，19FNMR中将C6F6设为－162PPM的基准值。另外，所得到的含有SF5的芳基化合物的NMR收率通过将作为内标物的1,4－双(三氟甲基)苯(BTB)或1,4－二氟苯(DFB)(相对于生成的含有SF5的芳基化合物为0.5或1当量)添加到反应混合物中后，用PTFE注射器过滤器过滤而投入到NMR管中，根据SF5基和CF3基的各自的19F NMR信号的积分值来确定。
[实施例1]
芳基二硫醚的五氟硫基化如下进行。
首先，在填充氩的手套箱内，向玻璃西林瓶中放入NEt4Cl(2当量，0.2mmol)、芳基二硫化物(1当量，0.1mmol)和磁力搅拌子，进一步加入MeCN(1mL)，搅拌反应混合物直至所有化合物溶解为止(通常为2分钟)。接着，将该反应混合物在室温下剧烈搅拌，并且一次性添加AgF2(16当量，1.6mmol)，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分钟以内，最初黑色悬浮液伴随着紫红色有机层而变为橙色。直接继续搅拌直到有机层变为无色、氧化氟化反应结束(通常为2小时～4小时)。所得到的含有SF5的芳基化合物的NMR收率通过将作为内标物的1,4－双(三氟甲基)苯(3μL，0.02mmol)加入到反应混合物中来确定。
＜苯基硫五氟化物的合成＞
使用苯基二硫醚(21.8mg，0.1mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，以大于95％的NMR收率得到苯基硫五氟化物。
1H NMR(500MHz,CD3CN,298K,δ):8.02-7.94(m,2H),7.82-7.62(m,3H).
19F{1H}NMR(471MHz,CD3CN,298K,δ):85.38(p,J＝147.7Hz,1F),62.82(d,J＝147.7Hz,4F).
＜4－甲氧基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－甲氧基苯基二硫醚(55.7mg，0.2mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，以大于95％的NMR收率得到4－甲氧基苯基硫五氟化物。
1H NMR(400MHz,CD3CN,298K,δ):7.92(d,J＝9.3Hz,2H),7.19(d,J＝9.0Hz,2H),4.01(s,3H).
19F{1H}NMR(376MHz,CD3CN,298K,δ):86.63(p,J＝148Hz,1F),64.13(d,J＝148.0Hz,4F).
＜4－硝基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－硝基苯基二硫醚(61.7mg，0.2mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，以大于95％的NMR收率得到4－硝基苯基硫五氟化物。
1H NMR(400MHz,CD3CN,298K,δ):8.61-8.39(m,2H),8.32-8.11(m,2H).
19F{1H}NMR(376MHz,CD3CN,298K,δ):81.61(p,J＝148.6Hz,1F),62.26(d,J＝148.6Hz,4F).
＜4－氯苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－氯苯基二硫醚(57.4mg，0.2mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，以大于95％的NMR收率得到4－氯苯基硫五氟化物。
1H NMR(400MHz,CD3CN,298K,δ):7.98(d,J＝9.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H).
19F{1H}NMR(376MHz,CD3CN,298K,δ):83.37(p,J＝149.1Hz,1F),62.39(d,J＝149.1Hz,4F).
＜2－吡啶基硫五氟化物的合成＞
使用2－吡啶基二硫醚(44.1mg，0.2mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，以大于95％的NMR收率得到2－吡啶基硫五氟化物。
1H NMR(400MHz,CD3CN,298K,δ):8.80-8.69(m,1H),8.24(t,J＝7.9Hz,1H),8.03(d,J＝8.3Hz,1H),7.86-7.76(m,1H).
19F{1H}NMR(376MHz,CD3CN,298K,δ):78.56(p,J＝147.4Hz,1F),51.16(d,J＝147.4Hz).
＜4－甲基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－甲基苯基二硫醚(24.4mg，0.1mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，进行4小时反应，以95％的NMR收率得到4－甲基苯基硫五氟化物。
1H NMR(400MHz,CD3CN)δ7.73-7.64(m,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),2.38(s,3H).
13C NMR(101MHz,CD3CN)δ152.1(d,J＝15.3Hz),144.3-143.9(m),130.6(s),126.7(p,3JCF＝4.7Hz),21.2(s).
19F NMR(376MHz,CD3CN)δ85.4(p,2JFF,ax＝147.8Hz,1F,SF),62.6(d,2JFF,eq＝147.8Hz,4F,SF4).
＜N,N－双(叔丁氧基羰基)－4－氨基苯基硫五氟化物的合成＞
使用N,N－双(叔丁氧基羰基)－4－氨基苯基二硫醚(65.0mg，0.1mmol)作为芳基二硫化物进行上述合成反应，进行4小时反应，以88％的NMR收率得到N,N－双(叔丁氧基羰基)－4－氨基苯基硫五氟化物。
1H NMR(400MHz,CD3CN)7.86-7.81(m,2H),7.37(d,J＝9.0Hz,2H),1.40(s,18H).
13C NMR(101MHz,CD3CN)δ152.9-152.4(m),152.1(s),144.0-143.7(m),129.6(s),127.5(p,3JCF＝4.7Hz),84.1(s),28.0(s).
19F NMR(376MHz,CD3CN)δ84.1(p,2JFF,ax＝148.2Hz,1F,SF),62.6(d,2JFF,eq＝147.9Hz,4F,SF4).
[实施例2]
游离苯硫酚的五氟硫基化如下进行。
首先，在填充有氩的手套箱内，向玻璃西林瓶中放入NEt4Cl(2～3当量，0.4～0.6mmol)、苯硫酚(1当量，0.2mmol)和磁力搅拌子，进一步加入MeCN(1mL)，搅拌反应混合物直至所有化合物溶解为止(通常为2分钟)。接着，将该反应混合物在室温下剧烈搅拌，并且一次性添加AgF2(10当量，2mmol)，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分钟以内，最初黑色的悬浮液伴随着紫红色的有机层而变为橙色。直接继续搅拌直到有机层变为无色氧化氟化反应结束(通常4小时～36小时)。所得到的含有SF5的芳基化合物的NMR收率通过将作为内标物的1,4－双(三氟甲基)苯(3μL，0.02mmol)加入到反应混合物中来确定。将结果示于表1。
[实施例3]
硫氰酸(杂)芳酯的五氟硫基化例如可以按照以下方法进行。
首先，在充满氩的手套箱内，向PFA西林瓶中放入NEt4Cl(66.3mg，0.4mmol，2当量)、对应的(杂)芳基硫氰酸盐(0.2mmol)、MeCN(1mL)和磁力搅拌子。接着，将AgF2(292mg，2.0mmol，10当量)在室温下添加到该西林瓶内的正在搅拌的反应液中，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分以内，最初为黑色悬浮液的反应液发生变化，伴随着紫红色有机层而生成橙色沉淀物。将该反应液搅拌24小时进行反应。
硫氰酸(杂)芳酯中的硫氰酸苯酯(苯硫氰酸酯)的五氟硫基化如下进行。
首先，在填充有氩的手套箱内，向玻璃西林瓶中放入NEt4Cl(2～3当量，0.4～0.6mmol)、硫氰酸苯酯(1当量，0.2mmol)和磁力搅拌子，进一步加入MeCN(1mL)，搅拌反应混合物直至所有化合物溶解为止(通常为2分钟)。接着，将该反应混合物在室温下剧烈搅拌，并且一次性添加AgF2(12当量，2.4mmol)，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分钟以内，最初黑色的悬浮液伴随着紫红色的有机层而变为橙色。直接继续搅拌直到有机层变为无色氧化氟化反应结束(通常为30分钟～1小时)。所得到的含有SF5的芳基化合物的NMR收率通过将作为内标物的1,4－双(三氟甲基)苯(3μL，0.02mmol)加入到反应混合物中来确定。将结果示于表1。
[实施例4]
苯甲酰基保护苯硫酚(苯硫醇苯甲酸酯)的五氟硫基化如下进行。
首先，在填充有氩的手套箱内，向玻璃西林瓶中放入NEt4Cl(1～2当量，0.1～0.2mmol)、苯甲酰苯硫酚(1当量，0.2mmol)和磁力搅拌子，进一步加入MeCN(1mL)，搅拌反应混合物直至所有化合物溶解为止(通常为2分钟)。接着，将该反应混合物在室温下剧烈搅拌，并且一次性添加AgF2(10当量，2mmol)，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分钟以内，最初黑色的悬浮液伴随着紫红色的有机层而变为橙色。直接继续搅拌直到有机层变为无色氧化氟化反应结束(通常为2小时～24小时)。所得到的含有SF5的芳基化合物的NMR收率通过将作为内标物的1,4－双(三氟甲基)苯(3μL，0.02mmol)加入到反应混合物中来确定。将结果示于表1。
[表1]
[实施例5]
利用铜催化桑德迈尔偶联/氧化氟化进行由苯重氮盐到芳基五氟硫基化合物的合成。
(1)硫代苯甲酸四乙基铵的合成
在反应容器内，氮气氛下，使硫代苯甲酸钾(891mg，5.05mmol)和四乙基氯化铵(818mg，4.95mmol)溶解于干燥MeOH(5mL)中，在室温下搅拌1小时。用注射器过滤器过滤除去KCl沉淀物后，进一步在真空下蒸发溶剂。接下来，将反应容器移至手套箱中，使该反应容器内的固体溶解于MeCN(10mL)中。将得到的溶液用注射器过滤器过滤，继而在真空下浓缩，以黄色固体的形式得到产物(1.28g，收率96％)。
1H NMR(500MHz,d3-MeCN)δ8.18-8.07(m,2H),7.31-7.19(m,3H),3.16(q,J＝7.3Hz,8H),1.19(tt,J＝7.3Hz,1.8Hz,12H).
(2)(phen)CuSCOPh的合成
使溴化亚铜二甲硫醚络合物(205mg，1mmol)和硫代苯甲酸四乙基铵(295mg，1.1mmol)溶解于MeCN(5mL)。将得到的黄色溶液用注射器过滤器过滤，用MeCN(5mL)进行稀释。接着，将1,10－菲咯啉(198mg，1.1mmol)以固体的形式一点一点地加入到该溶液中而得到红色沉淀物。滤出所得到的红色沉淀物，用MeCN和Et2O进行清洗，继而在真空下进行干燥，由此以红色粉末的形式分离出产物(360mg，收率95％)。
(3)铜催化桑德迈尔偶联/氧化氟化反应
在填充有氩的干燥箱内，向玻璃西林瓶中放入(phen)CuSCOPh(3.8mg，0.01mmol)、硫代苯甲酸钾(45.8mg，0.26mmol)和磁力搅拌子，进一步加入MeCN(0.5mL)，将混合物在室温下搅拌。通过约2分钟的搅拌而得到包含未溶解的硫代苯甲酸钾的红色溶液。接下来，使用注射器将溶解于MeCN(0.5mL)的4－甲氧基苯重氮四氟硼酸盐(44.4mg，0.2mmol)在室温下滴加到该红色溶液中，结果，在滴加中产生了肉眼可见的氮气形成。该注射器使用0.25mL的MeCN进行清洗，该清洗液也加入到该反应混合物中。将该反应混合物在室温下搅拌1小时，加入1,4－双(三氟甲基)苯(31μL，0.2mmol)作为内标物，接着通过注射器过滤器进行过滤。该注射器使用0.25mL的MeCN进行清洗。在该反应混合物中加入四乙基氯化铵(106mg，1.2mmol)使其溶解(搅拌约2分钟)。接着，在该反应混合物中加入二氟化银(525mg，3.6mmol)，在室温下搅拌过夜。五氟硫基芳烃(式中为“2”)的NMR收率(78％)通过与内标物进行比较并利用19F NMR波谱法来确定。
1H NMR(400MHz,d3-MeCN)δ7.92(d,J＝9.3Hz,2H),7.19(d,J＝9.0Hz,2H),4.01(s,3H).
19F{1H}NMR(376MHz,d3-MeCN)δ86.63(p,J＝148Hz,1F),64.13(d,J＝148.0Hz,4F).
[实施例6]
(杂)芳基硫醇的五氟硫基化例如可以按照以下方法进行。
首先，在充满氩的手套箱内，向PFA西林瓶中放入NEt4Cl(66.3mg，0.4mmol，2当量)、对应的(杂)芳基硫醇(0.2mmol)、MeCN(1mL)和磁力搅拌子。接着，将AgF2(292mg，2.0mmol，10当量)在室温下添加到该西林瓶内的正在搅拌的反应液中，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分以内，最初为黑色悬浮液的反应液发生变化，伴随着紫红色有机层而生成橙色沉淀物。将该反应液搅拌4～36小时进行反应。
＜4－甲氧基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－甲氧基苯硫酚(25μL，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇进行上述合成反应，反应36小时，以42％的NMR收率得到4－甲氧基苯基硫五氟化物。
＜4－硝基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－硝基苯硫醇(30.6mg，0.1mmol)作为(杂)芳基硫醇进行上述合成反应，反应4小时，以99％的NMR收率得到4－硝基苯基硫五氟化物。
＜4－溴苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－溴苯硫醇(37.8mg，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇进行上述合成反应，反应36小时，以98％的NMR收率得到4－溴苯基硫五氟化物。
1H NMR(500MHz,CD3CN)δ7.78-7.65(m,4H).
13C NMR(126MHz,CD3CN)δ154.0-152.6(m),133.4(s),128.8(p,3JCF＝4.7Hz),127.2-127.1(m).
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ83.5(p,2JFF,ax＝147.9Hz,1F,SF),62.5(d,2JFF,eq＝147.9Hz,4F,SF4).
＜4－三氟甲基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－三氟甲基苯硫醇(24μL，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇进行上述合成反应，反应36小时，以99％的NMR收率得到4－三氟甲基苯基硫五氟化物。使用1,4－二氟苯(DFB)(10μL，0.1mmol)作为内标物。
1H NMR(500MHz,CD3CN)δ8.03(d,J＝8.6Hz,2H),7.89(d,J＝8.4Hz,2H).
13C NMR(126MHz,CD3CN)δ156.9(t,2JCF＝17.9Hz),134.2(q,2JCF＝33.8Hz),128.1(p,3JCF＝4.8Hz),127.6(q,3JCF＝3.8Hz),124.4(q,1JCF＝272.0Hz).
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ82.2(p,2JFF,ax＝148.3Hz,1F,SF),61.7(d,2JFF,eq＝148.0Hz,4F,SF4),-63.7(s,3F,CF3).
＜3,5－双(三氟甲基)苯基硫五氟化物的合成＞
使用3,5－双(三氟甲基)苯硫醇(34μL，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇进行上述合成反应，反应36小时，以99％的NMR收率得到3,5－双(三氟甲基)苯基硫五氟化物。使用1,4－二氟苯(10μL，0.1mmol)作为内标物。
1H NMR(500MHz,CD3CN)δ8.40(s,2H),8.28(s,1H).
13C NMR(126MHz,CD3CN)δ155.1-154.5(m),133.3(q,2JCF＝34.6Hz),128.2(q,3JCF＝4.1Hz),127.7(p,3JCF＝4.0Hz),123.66(q,1JCF＝272.7Hz).
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ80.0(p,2JFF,ax＝149.9Hz,1F,SF),62.3(d,2JFF,eq＝149.9Hz,4F,SF4),-63.4(s,6F,CF3).
＜4－(五氟硫基)苯甲酰氟的合成＞
使用4－巯基苯甲酰氯(32.1mg，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇进行上述合成反应，反应36小时，以91％的NMR收率得到4－(五氟硫基)苯甲酰氟。
1H NMR(500MHz,CD3CN)δ8.24-8.17(m,2H),8.07-8.01(m,2H).
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ81.6(p,2JFF,ax＝148.3Hz,1F,SF),61.5(d,2JFF,eq＝148.5Hz,4F,SF4),19.1(s,1F,COF).
＜4,4’－双(五氟硫基)－1,1’－联苯的合成＞
使用4,4’－联苯二硫醇(43.7mg，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇，用NEt4Cl(132mg，0.8mmol，4当量)、AgF2(584mg，4mmol，20当量)进行合成反应，反应36小时。然后，过滤反应混合物，将残留物用MeCN进行清洗。合并清洗液后的滤液在真空下浓缩，将粗产物利用柱层析(己烷)进行纯化，以无色固体的形式得到4,4’－双(五氟硫基)－1,1’－联苯(46mg，收率57％)。
1H NMR(400MHz,benzene-d6)δ7.50-7.33(m,4H),6.85(d,J＝8.8Hz,4H).
13C NMR(101MHz,benzene-d6)δ153.8(p,2JCF＝17.5Hz),142.2(s),127.6(s),126.7(p,3JCF＝4.6Hz).
19F NMR(376MHz,benzene-d6)δ84.9(p,2JFF,ax＝152.4Hz,1F,SF),63.3(d,2JFF,eq＝152.4Hz,4F,SF4).
[实施例7]
(杂)芳基硫醇苯甲酸酯((杂)芳基硫醇的苯甲酰基保护体)的五氟硫基化例如可以按照以下方法进行。
首先，在充满氩的手套箱内，向PFA西林瓶中加入NEt4Cl(33.1mg，0.2mmol，1当量)、对应的(杂)芳基硫醇苯甲酸酯(0.2mmol)、MeCN(1mL)和磁力搅拌子。接着，将AgF2(292mg，2.0mmol，10当量)在室温下添加到该西林瓶内的正在搅拌的反应液中，将该西林瓶用螺旋盖封闭。关闭盖子后约1分以内，最初为黑色悬浮液的反应液发生变化，伴随着紫红色有机层而生成橙色沉淀物。将该反应液搅拌2～24小时进行反应。
＜4－甲氧基苯基硫五氟化物的合成＞
使用4－甲氧基苯基硫代苯甲酸酯(49.2mg，0.2mmol)作为(杂)芳基硫醇苯甲酸酯进行上述合成反应，反应2小时，以76％的NMR收率得到4－甲氧基苯基硫五氟化物。
[实施例8]
(杂)芳基硫醇三苯甲酸酯的五氟硫基化例如可以按照以下方法进行。
首先，在充满氩的手套箱内，向PFA西林瓶中放入对应的(杂)芳基硫醇三苯甲酸酯(0.2mmol)、MeCN(1mL)和磁力搅拌子。接着，将AgF2(175mg，1.2mmol，12当量)在室温下添加到该西林瓶内的正在搅拌的反应液中，进一步搅拌1小时。接着，向该西林瓶中添加NEt4Cl(16.7mg，0.1mmol，1当量)，将该西林瓶用螺旋盖封闭。将该反应液搅拌2～24小时进行反应。
＜4－甲氧基苯基硫五氟化物的合成＞
使用(4－甲氧基苯基)(三苯甲基)硫烷(38.4mg，0.1mmol)作为(杂)芳基硫醇三苯甲酸酯进行上述合成反应，反应2小时，以88％的NMR收率得到4－甲氧基苯基硫五氟化物。
产业上的可利用性
本发明提供一种能够用较温和的条件的单一步骤合成含有SF5的芳基化合物的制造方法。另外，由于本发明的氧化氟化反应能够向各种芳基化合物中导入SF5基，因此本发明对于医药品或农药的药效成分、有机材料等中导入SF5基是有用的。

Claims (7)

1.一种含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，通过使用二价以上的金属氟化物和含有季铵阳离子或季阳离子的有机盐的氧化氟化反应由下述通式(2)表示的硫代芳基化合物合成下述通式(1)表示的含有五氟硫基的芳基化合物，
A1-G1 (2)
式中，A1为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基；－G1为－SH、－SCN、－SF3、－S－S－R1、－S－CO－R2、－S－R3、－SF2－R4、－S－Si－(R5)3、－S－PO－(R6)2、可以具有取代基的(N－邻苯二甲酰亚胺基)硫基、或者可以具有取代基的噻蒽基，其中，R1为可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，R2为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，R3为可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，R4为可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，R5为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，存在多个的R5可以为彼此相同的基团，也可以为不同的基团，R6为可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的杂芳氧基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～6的烯氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数2～6的烯基，存在多个的R6可以为彼此相同的基团，也可以为不同的基团，
A1-SF5 (1)
式中，A1与上述相同。
2.根据权利要求1所述的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，所述A1为可以具有选自卤素原子、烷基、氟化烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、羟基、羧基、酰基、氰基、氟化甲酰基、氨基和硝基中的1种以上的取代基的芳基，或者为可以具有选自卤素原子、烷基、氟化烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、羟基、羧基、酰基、氟化甲酰基、氰基、氨基和硝基中的1种以上的取代基的杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，在－40～130℃进行所述氧化氟化反应。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，回收所述氧化氟化反应后的金属。
5.根据权利要求4所述的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，将所述回收的金属氟化来再生二价以上的金属氟化物，
将得到的二价以上的金属氟化物再次用于所述氧化氟化反应。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，所述二价以上的金属氟化物为二氟化银。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有五氟硫基的芳基化合物的制造方法，其中，所述有机盐为四烷基卤化铵。
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