KR20160072265A - 루이스 산을 갖는 13 족의 시아노 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루이스 산의 존재 하에 및 양이온 Catn+ 의 존재 하에 [(Z1F4)-] 와 트리메틸실릴시아나이드의 반응에 의한, 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는, 1, 2, 3 또는 4 개의 시아노 잔기를 갖는 주기율표의 13 족의 시아노 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다:
[Catn+] [(Z1F4-m(CN)m)- ]n (I)
[식 중, Catn+ 는 양이온이고, Z1 은 B, Al, Ga, In 또는 Tl 이고, m 은 1, 2, 3 또는 4 이고, n 은 1, 2, 3 또는 4 임].
[Catn+] [(Z1F4-m(CN)m)- ]n (I)
[식 중, Catn+ 는 양이온이고, Z1 은 B, Al, Ga, In 또는 Tl 이고, m 은 1, 2, 3 또는 4 이고, n 은 1, 2, 3 또는 4 임].
Description
본 발명은 루이스 산의 존재 및 양이온 Catn+ 의 존재 하의 [(Z1F4)-] 와 트리메틸실릴시아나이드의 반응에 의한, 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 1, 2, 3 또는 4 개의 시아노 잔기를 갖는 주기율표의 13 족의 시아노 화합물의 제조 방법을 개시한다:
[Catn+] [(Z1F4-m(CN)m)- ]n
(I)
여기서 Catn+ 은 양이온이고, Z1 은 B, Al, Ga, In 또는 Tl 이고, m 은 1, 2, 3 또는 4 이고, n 은 1, 2, 3 또는 4 임.
용어 "이온성 액체" (IL) 은 일반적으로 100 ℃ 미만의 온도, 특히 실온에서 액체인 염을 나타내는데 사용된다. 상기 액체 염은 전형적으로 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온을 포함하고, 특히 [P. Wasserscheid et al., Angew. Chem., 2000, 112, 3926-3945] 에 기재되어 있다.
이온성 액체는 일련의 흥미로운 특성을 갖는다: 일반적으로, 이는 열적으로 안정하고, 비교적 비-가연성이고, 낮은 증기압을 갖는다. 이는 수많은 유기 및 무기 성분에 대해 양호한 용해력을 나타낸다. 또한, 이온성 액체는 흥미로운 전기화학적 특성, 예를 들어 높은 전기화학 안정성을 흔히 동반하는 전기 전도성을 갖는다.
이러한 속성은 이온성 액체의 많은 용도를 산출한다: 이는 합성에서의 용매로서, 전해질로서, 윤활제로서 및 작동액 (hydraulic fluid) 으로서 사용될 수 있다. 또한 이는 상-이동 촉매로서, 추출 매질로서, 열-전달 매질로서, 표면-활성 성분으로서, 가소제로서, 전기화학 전지에서의 전도성 염, 유기 염 또는 첨가제로서, 전해질로서, 전해질 제형 중의 성분으로서 역할하고, 여기서 이온성 액체를 포함하는 상기 전해질 제형은 바람직하게는 전기화학 및/또는 광전자 소자 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 장치, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서, 특히 바람직하게는 염료 감응화 태양 전지에서 사용된다.
따라서, 이러한 용도에 대한 추가적 기회를 열어놓는 다양한 특성을 갖는 이온성 액체에 대하여 근본적인 요구가 존재한다.
흥미로운 부류의 이온성 액체는 4가 붕소 음이온을 함유한다. 테트라플루오로보레이트 함유 이온성 액체는 이러한 신규 화합물의 생성 중 최초였고, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 ([EMIm][BF4]) 는 [J. S. Wilkes et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 965] 에 의해 개시된 바와 같이 메탄올 중에서 [EMIm]I 와 Ag[BF4] 의 복분해를 통해 제조되었다.
[E. Bernhardt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685] 는 M[BF4] (M = Li, K) 와 (CH3)3SiCN (TMSCN) 의 반응을 개시한다. Li[BF(CN)3] 의 제조는 7 일이 걸리고, K[BF(CN)3] 의 제조는 1 개월이 걸리는 것으로 개시되어 있다. K[BF(CN)3] 의 수율은 60% 였고, 생성물은 5% K[BF2(CN)2] 을 함유하였다. [BF4]- : TMSCN 의 몰비는 1:7.8 이었다.
EP 2 327 707 A 는 제 7 항에서, 시아나이드 및 붕소 화합물을 함유하는 출발 물질을 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I) 에 의해 나타내어지는 이온성 화합물의 제조 방법을 청구한다. 화학식 (I) 은 양이온 Ktm+ 와 [B(CN)4]- 의 염이다.
예는 테트라부틸암모늄 테트라시아노보레이트의 다양한 제조 방법, 예를 들어 하기를 개시하고 있다:
1) EP 2 327 707 A 의 실시예 1-1 은 2 일 동안 130 ℃ 에서 톨루엔 중에서 테트라부틸암모늄 브로마이드, 아연 (II) 시아나이드 및 붕소 트리브로마이드의 반응을 개시하고 있고, 수율은 35% 이다. 붕소 화합물: TMSCN 의 몰비는 1:5.5 였다.
2) EP 2 327 707 A 의 실시예 2-1 은 2 일 동안 130 ℃ 에서 톨루엔 중에서 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 시아나이드 및 붕소 트리브로마이드의 반응을 개시하고, 수율은 77 % 이다. 붕소 화합물 : 테트라부틸암모늄 시아나이드의 몰비는 1:7.1 이었다.
3) EP 2 327 707 의 실시예 3-3 은 30 시간 동안 150 ℃ 에서 p-자일렌 중에서 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리메틸실릴 시아나이드 및 붕소 트리클로라이드의 반응을 개시하고, 수율은 98% 이다. 붕소 화합물 : TMSCN 의 몰비는 1:5.5 이었다.
4) EP 2 327 707 A 의 실시예 3-11 은 30 시간 동안 170 ℃ 에서 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테르, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 트리메틸실릴시아나이드의 반응을 개시하고, 수율은 75% 이다.
그러나 제 7 항 하에 있는 모든 구현예가 실제로 잘 이루어지지는 않는다: 본 발명의 실시예 3 은 제 7 항 하에 있는 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테르에 의해 또한 출발하는 한 구현예를 나타내지만, 원하는 [B(CN)4] 염을 오로지 부산물로서 무시해도 될 정도의 양으로 생성하고, 주요 생성물은 [BF(CN)3] 염이다.
화학식 [(Z1F4-m(CN)m)- ] (식 중, Z1 은 B, Al, Ga, In 또는 Tl 이고, m 은 1, 2, 3 또는 4 임) 을 갖는 음이온을 갖는 주기율표의 13 족의 플루오로 시아나이드 화합물의 제조를 위한 높은 수율 및 만족스러운 순도를 갖는 간략화된 방법에 대한 요구가 존재하였다. 붕소 공급원은 낮은 비용으로 쉽게 이용가능한 화합물이어야 한다. 시아나이드 공급원은 이의 환경에 대한 부정적 영향을 피하기 위해 금속 시아나이드가 아니어야 한다. 반응물질의 수는 적어야 하고 방법은 용매의 존재 없이 전환을 허용해야 한다. 최종 생성물에서 Cl 및 Br 의 함량은 낮아야 한다. 또한 최종 생성물에서 Si 및 시아나이드의 함량은 낮아야 한다. 방법은 가능한 적은 단계를 필요로 해야 한다. 방법은 m 이 1, 2, 3 또는 4 인 화합물 및 m 이 3 인 화합물 뿐만 아니라 또는 또한 m 이 4 인 화합물의 제조를 또한 허용해야 한다. 방법은 Cl2, AgCN 또는 AgBF4 의 사용을 회피해야 한다. 방법은 이온성 액체 또는 이온성 액체의 전구체로서 사용될 수 있는 상기 화학식의 안정한 화합물을 제공해야 하고 예를 들어 전해질 제형 및 전기화학 또는 광전자 소자에서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 사용 후에 환경 친화적 방식으로 버려질 수 있어야 한다.
방법은 높은 수율로 및 선행 기술에 개시된 방법에 대하여 온건한 조건 하에 원하는 화합물의 제조를 허용해야 한다.
이러한 목적은 CN 공급원으로서 트리메틸실릴시아나이드를 사용하는 방법에 의해 및 루이스 산의 존재 하에 반응함으로써 달성된다. 금속 시아나이드, Cl2, AgCN 또는 AgBF4 는 필요하지 않다. 최종 생성물에서 Cl, Br, Si 및 시아나이드의 함량은 낮다. 또다른 이점은 반응이 추가 용매를 필요로 하지 않는다는 것이다. 방법은 선행 기술에 공지된 방법에 비해 감소된 수의 단계를 갖는다. 방법은 m 이 오로지 3 또는 오로지 4 인 화합물 뿐만 아니라 n 이 1, 2, 3 또는 4 인 화합물의 제조도 허용한다. 이러한 화합물은 혼합물로서 제조될 뿐만 아니라 특별하게 및 개별적으로 제조될 수 있다. 반응은 선행 기술의 방법에 사용된 것보다 온건한 조건 하에 이루어질 수 있고, 반응은 더 낮은 온도 또는 더 짧은 시간에 이루어질 수 있다.
이러한 맥락에서, 달리 나타내지 않는 경우 하기 의미가 사용된다:
알킬
은 선형 또는 분지형 알킬을 나타내고;
C1-q 알킬
은 1 내지 q 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 알킬 잔기를 나타내고; 예를 들어 C1-6 알킬은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 (3-메틸부틸), 네오펜틸 (2,2-디메틸프로필), n-헥실 및 이소헥실 (4-메틸펜틸) 을 포함하고;
C2-q 알케닐
은 2 내지 q 개의 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 알케닐 잔기를 나타내고, 탄소 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있고; 예를 들어 C2-4 알케닐은 특히 에테닐, 1-메틸에테닐, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐, 2-메틸프로프-2-에닐 및 부타-1,3-디에닐을 포함하고;
C2-q 알키닐
은 2 내지 q 개의 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 알키닐 잔기를 나타내고, 탄소 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있고; 예를 들어 C2-4 알키닐은 특히 에티닐, 프로프-1-이닐 및 프로프-2-이닐을 포함하고;
C6-10 아릴
은 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 서로 독립적으로 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 동일 또는 상이한 치환기에 의해 치환 또는 비치환되고; 예를 들어 C6-10 아릴은 특히 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 디메틸페닐, 에틸메틸페닐, 디에틸페닐 및 나프틸을 포함하고;
시클릭 알킬 또는 시클로알킬
은 시클로 및 폴리시클로, 예컨대 바이시클로 또는 트리시클로, 지방족 잔기를 포함하고;
C3-q 시클로알킬
은 3 내지 q 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고; 예를 들어 C3-10 시클로알킬은 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실을 포함하고;
C1-q 알콕시
는 1 내지 q 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콕시 기를 나타내고; 예를 들어 C1-20 알콕시는 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 1,4-디메틸펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 1,5-디메틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 4-에틸-1,5-디메틸헥실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시 및 에이코실옥시를 포함하고;
알킬렌은
선형 또는 분지형 알킬렌 기; 예를 들어 프로필렌을 의미하고, 예를 들어 프로필렌은 이의 C1 및 C2 탄소 원자 (분지형 알킬렌 기) 를 통해, 또는 이의 C1 및 C3 탄소 원자 (선형 알킬렌 기) 를 통해 연결될 수 있고;
BMMIm
은 n-부틸-2-메틸-3-메틸이미다졸륨 
이고;
BMPy
은 n-부틸메틸피리디늄 
이고;
BMPyrr
은 n-부틸메틸피롤리디늄 
이고;
BMPip
는 n-부틸메틸피페리디늄 
이고;
DCM
은 디클로로메탄이고;
EMIm
은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 
이고;
eq.
는 몰 당량이고;
할라이드
는 F-, Cl-, Br- 또는 I-, 바람직하게는 F-, Cl- 또는 Br-, 더 바람직하게는 Cl- 이고;
할로겐
은 F, Cl, Br 또는 I; 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고;
HEIm
은 1-에틸이미다졸륨 
이고;
IL
은 이온성 액체이고;
"선형" 및 "n-"
은 알칸의 이성질체 각각에 대해 동의어로 사용되고;
RT
는 실온이고, 이는 표현 주변 온도와 동의어로 사용되고;
Tdec
는 분해 온도이고;
THF
는 테트라히드로푸란이고;
TMSCN
은 (CH3)3SiCN, 즉 트리메틸실릴시아나이드이고;
트리틸
은 트리틸 양이온, 즉 [Ph3C+] 을 의미하고;
"wt%", "중량%" 및 "중량-%"
는 동의어로 사용되고 중량에 의한 백분율을 의미함.
표현 염료 감응화 태양 전지 및 광감응화 태양 전지는 동의어로 사용된다.
본 발명의 주제는 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
[Catn+] [(Z1F4-m(CN)m)- ]n
(I)
단계 (St1) 을 포함하고;
단계 (St1) 이 반응 (Rea1) 을 포함하고, 여기서 [Z1F4)-] 은 CATLEWISACID 의 존재 및 Catn+ 의 존재 하에 트리메틸실릴시아나이드와 반응되고;
CATLEWISACID 은 원소 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15. 또는 16. 족으로부터의 루이스 산, 제올라이트, 구아니디늄 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 루이스 산이고;
Z1 은 B, Al, Ga, In 및 Tl 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
n 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
Catn+ 는 무기 양이온 CatINORGn+ 및 유기 양이온 CatORGn+ 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatINORGn+ 은 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15. 또는 16. 족으로부터 선택되는 양이온이거나, 란탄족으로부터의 양이온이거나, 악티늄족으로부터의 양이온이거나, NH4 + 이고;
CatORGn+ 은 CatORG-A+, CatORG-B+, CatORG-C+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3] + , Ph3C + , 구아니디늄 및 (H2(R18)N-R16-N(R19)H2)2+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatORG-A+ 은 (WR2R3R4R5)+ 이고,
여기서
W 는 질소 또는 인이고;
(i) R2, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 잔기 R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 H 가 아니고; 또는
(ii)
R2 및 R3 은 함께 탄화수소 사슬이고, W 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
R4 및 R5 는 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는
(iii) R2 및 R3 은 함께 탄화수소 사슬이고, W 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 서로 독립적으로 R4 및 R5 는 함께 탄화수소 사슬이고 W 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
CatORG-B+ 은 (XR6R7R8)+ 이고,
여기서
X 는 질소이고,
R6 및 R7 은 함께 탄화수소 사슬이고, X 와 함께 5- 내지 7-원 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 여기서 X 는 단일 결합 및 이중 결합에 의해 각각 R6 및 R7 에 연결되고,
R8 은 H, C1-20 알킬, C2-8 알케닐, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 또는 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatORG-C+ 는 (YR9R10R11)+ 이고,
여기서
Y 는 황이고;
(i) R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는
(ii) R9 및 R10 은 함께 탄화수소 사슬이고, Y 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
R11 은 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
잔기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 서로 독립적으로 비치환되거나 적용가능한 경우 C1-4 알킬, C3-10 시클로알킬, C2-8 알케닐, 페닐, 벤질, 할로겐, 시아노 및 C1-4 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 치환기로 치환되고;
R2 및 R3 에 의해, R4 및 R5 에 의해, R6 및 R7 에 의해, R9 및 R10 에 의해 형성된 상기 탄화수소 사슬 중 임의의 것에서, 상기 탄화수소 사슬의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 각각 1 또는 2 개의 헤테로원자와 교환될 수 있고, 상기 1 또는 2 개의 헤테로원자는 O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; N 에 대한 교환의 경우 이러한 N 은 비치환되거나 C1-8 알킬, C3-10 시클로알킬, C2-8 알케닐 및 C1-8 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기에 의해 치환되고;
R16 은 C2-8 알킬렌, C3-8 시클로알킬렌, 페닐렌, C(H)(페닐), R17(-O-R17)n1 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R17 은 CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, CH2-C(H)(CH3)-CH2, CH2-CH2-C(H)(CH3) 및 CH2-CH2-CH2-CH2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R18 및 R19 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C1-8 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
n1 은 1 내지 20 의 정수인 방법이다.
바람직하게는, 또한 명세서에 개시된 구현예 중 임의의 것과 또한 관련하여 Z1 은 B 이다.
또한 명세서에 개시된 구현예 중 임의의 것과 관련하여,
바람직하게는, m 은 2, 3 또는 4 이고;
더 바람직하게는, m 은 3 또는 4 이다.
바람직하게는, 또한 명세서에 개시된 구현예 중 임의의 것과 관련하여 n 은 1 또는 2 이다.
바람직하게는, CATLEWISACID 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Q1(R27)3, 구아니디늄, (R26)3C+, 아다만틸 양이온, [(R24)3O]+, [(R25)3Si]+, Q2(R36)(R28)3, Q3(R29)3, Q4(R30)5, Q5(R32)3, Q6(R33)2, Q7(R31), Q8(R34)2, Q9(R35)3, Q10(R37)2, Q11(R38), 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q1 은 B, Al 및 Ga 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R27 은 C1-10 알콕시, 할로겐, C1-10 알킬, CN, SCN 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R24 는 C1-10 알킬이고;
R25 는 C1-10 알킬이고;
R26 은 CN, SCN, Ph 및 C1-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q2 는 Si 및 Ti 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R28 및 R36 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 C1-10 알콕시, 할로겐, C1-10 알킬, CN, SCN 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q3 은 P, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R29 는 C1-10 알콕시, 할로겐, CN, SCN, C1-10 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q4 는 P, Sb 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R30 은 C1-10 알콕시, 할로겐, CN, SCN, C1-10 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q5 는 Cr 및 Fe 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R32 는 할로겐, CN 및 SCN 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q6 은 Mn, Fe, Pd 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R33 은 할로겐, CN 및 SCN 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q7 은 Cu 또는 Ag 이고;
R31 은 할로겐, CN 및 SCN 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q8 은 Cu, Zn, Cd 및 Hg 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R34 는 할로겐, CN, 및 SCN 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q9 는 Sc 또는 Ln 이고;
R35 는 할로겐, CN, 및 SCN 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q10 은 Ca 이고;
R37 은 할로겐이고;
Q11 은 K 이고;
R38 은 할로겐이고;
더 바람직하게는, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, B(R27)3, Al(R27)3, GaF3, GaCl3, 구아니디늄, (R26)3C+, [(R24)3O]+, [(R25)3Si]+, Si(R28)4, TiF4, TiCl4, Q3(할로겐)3, Q3(CN)3, Q3(C1-4 알킬)3, Q4(할로겐)5, Q4(C1-10 알킬)5, Cr(Cl)3, Fe(할로겐)3, Mn(Cl)2, Fe(할로겐)2, Pd(할로겐)2, Pt(할로겐)2, Pd(CN)2, Pt(CN)2, Pd(SCN)2, Pt(SCN)2, AgCl, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuBr, CuCN, CuF2, CuBr2, Cu(CN)2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, ScBr3, LnF3, LnCl3, LnBr3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더 바람직하게는, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, B(R27)3, Al(R27)3, GaF3, GaCl3, (R26)3C+, [(R24)3O]+, [(R25)3Si]+, Si(할로겐)4, Si(C1-10 알킬)4, TiF4, TiCl4, P(할로겐)3, P(CN)3, Sb(할로겐)3, Bi(할로겐)3, Bi(CN)3, P(할로겐)5, P(C1-10 알킬)5, Sb(할로겐)5, Nb(할로겐)5, CrCl3, FeF3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeF2, FeCl2, FeBr2, PdF2, PdCl2, PdBr2, PtF2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuBr, CuCN, CuF2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, BBr3, B(C1-4 알킬)3, B(C6F5)3, AlF3, AlCl3, Al(C1-4 알킬)3, Al(C6F5)3, GaF3, GaCl3, (Ph)3C+, (CH3)3C+, [(C1-3 알킬)3O]+, [(C1-4 알킬)3Si]+, Si(할로겐)4, Si(C1-10 알킬)4, TiF4, TiCl4, P(할로겐)3, P(CN)3, SbF3, SbI3, BiF3, BiI3, Bi(CN)3, P(할로겐)5, SbF5, NbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeCl2, FeBr2, PdCl2, PdBr2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuF2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 특히, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, B(C1-4 알킬)3, B(C6F5)3, AlCl3, GaF3, GaCl3, (Ph)3C+, (CH3)3C+, [(C1-4 알킬)3Si]+, SiF4, SiCl4, Si(C1-8 알킬)4, TiF4, TiCl4, PCl3, PBr3, PI3, P(CN)3, SbF3, SbI3, Bi(CN)3, PF5, PCl5, PBr5, PI5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeCl2, FeBr2, PdCl2, PdBr2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuF2, ZnF2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 특히, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, B(C6F5)3, AlCl3, GaF3, GaCl3, Ph3C+, [(C1-4 알킬)3Si]+, SiF4, SiCl4, Si(C1-4 알킬)4, TiF4, TiCl4, PCl3, PBr3, PI3, P(CN)3, SbF3, SbI3, Bi(CN)3, PF5, PCl5, PBr5, PI5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeCl2, FeBr2, PdCl2, PdBr2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuF2, ZnF2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, B(C6F5)3, AlCl3, GaF3, GaCl3, Ph3C+, [(에틸)3Si]+, SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, SbF3, Bi(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, AgCN, CuCl, CuCl2, ZnF2, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 특히, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, BF3, GaF3, GaCl3, [(에틸)3Si]+, Ph3C+, SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, AgCN, CaCl2, KF, SiCl4, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 특히, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, BF3, GaF3, GaCl3, [(에틸)3Si]+, Ph3C+, SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, SiCl4, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
매우 바람직한 구현예에서, CATLEWISACID 은 B(F)3, GaF3, GaCl3, [(에틸)3Si]+, Ph3C+, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, [(C1-4 알킬)3Si]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Sb(F)5, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 매우 바람직한 구현예에서, CATLEWISACID 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, GaF3, GaCl3, [(에틸)3Si]+, Ph3C+, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, 제올라이트 또는 이의 혼합물이고;
보다 더욱 매우 바람직한 구현예에서, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, GaF3, GaCl3, Ph3C+, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, 제올라이트 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히 매우 바람직한 구현예에서, CATLEWISACID 은 GaF3, GaCl3, Ph3C+, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, 제올라이트 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는,
Q1 은 B 이다.
바람직하게는,
R24 은 C1-4 알킬이고;
R25 은 C1-7 알킬이고;
R26 은 Ph 및 C1-4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R27 은 C1-7 알콕시, Cl, F, Br, C1-7 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는,
R24 은 C1-3 알킬이고;
R25 은 C1-5 알킬이고;
R26 은 Ph 및 C1-2 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R27 은 C1-4 알콕시, Cl, F, C1-4 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더 바람직하게는,
R24 는 메틸 또는 에틸이고;
R25 는 C1-4 알킬이고;
R26 은 Ph 또는 메틸이고;
R27 은 C1-3 알콕시, Cl, F, C1-3 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에서, CATLEWISACID 은 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, B(C6F5)3, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는, CATLEWISACID 은 Ph3C+ 이다.
바람직하게는, CATLEWISACID 는 촉매 CAT 의 형태로 반응 (Rea1) 에서 사용되고;
CAT 는 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15. 및 16. 족으로부터의 루이스 산, 제올라이트, 구아니디늄[ANIO] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Q1(R27)3, 구아니디늄[ANIO], (R26)3C[ANIO], 아다만틸[ANIO], [(R24)3O][ANIO], [(R25)3Si][ANIO], Q2(R36)(R28)3, Q3(R29)3, Q4(R30)5, Q5(R32)3, Q6(R33)2, Q7(R31), Q8(R34)2, Q9(R35)3, Q10(R37)2, Q11(R38), 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더 바람직하게는, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, B(R27)3, Al(R27)3, GaF3, GaCl3, 구아니디늄[ANIO], (R26)3C[ANIO], [(R24)3O] [ANIO], [(R25)3Si][ANIO], Si(R28)4, TiF4, TiCl4, Q3(할로겐)3, Q3(CN)3, Q3(C1-4 알킬)3, Q4(할로겐)5, Q4(C1-10 알킬)5, Cr(Cl)3, Fe(할로겐)3, Mn(Cl)2, Fe(할로겐)2, Pd(할로겐)2, Pt(할로겐)2, Pd(CN)2, Pt(CN)2, Pd(SCN)2, Pt(SCN)2, AgCl, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuBr, CuCN, CuF2, CuBr2, Cu(CN)2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, ScBr3, LnF3, LnCl3, LnBr3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, B(R27)3, Al(R27)3, GaF3, GaCl3, (R26)3C[ANIO], [(R24)3O][ANIO], [(R25)3Si][ANIO], Si(할로겐)4, Si(C1-10 알킬)4, TiF4, TiCl4, P(할로겐)3, P(CN)3, Sb(할로겐)3, Bi(할로겐)3, Bi(CN)3, P(할로겐)5, P(C1-10 알킬)5, Sb(할로겐)5, Nb(할로겐)5, CrCl3, FeF3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeF2, FeCl2, FeBr2, PdF2, PdCl2, PdBr2, PtF2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuBr, CuCN, CuF2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, BBr3, B(C1-4 알킬)3, B(C6F5)3, AlF3, AlCl3, Al(C1-4 알킬)3, Al(C6F5)3, GaF3, GaCl3, (Ph)3C[ANIO], (CH3)3C[ANIO], [(C1-3 알킬)3O][ANIO], [(C1-4 알킬)3Si][ANIO], Si(할로겐)4, Si(C1-10 알킬)4, TiF4, TiCl4, P(할로겐)3, P(CN)3, SbF3, SbI3, BiF3, BiI3, Bi(CN)3, P(할로겐)5, SbF5, NbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeCl2, FeBr2, PdCl2, PdBr2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuF2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, B(C1-4 알킬)3, B(C6F5)3, AlCl3, GaF3, GaCl3, (Ph)3C[ANIO], (CH3)3C[ANIO], [(C1-4 알킬)3Si][ANIO], SiF4, SiCl4, Si(C1-8 알킬)4, TiF4, TiCl4, PCl3, PBr3, PI3, P(CN)3, SbF3, SbI3, Bi(CN)3, PF5, PCl5, PBr5, PI5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeCl2, FeBr2, PdCl2, PdBr2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuF2, ZnF2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, B(C6F5)3, AlCl3, GaF3, GaCl3, Ph3C[ANIO], [(C1-4 알킬)3Si][ANIO], SiF4, SiCl4, Si(C1-4 알킬)4, TiF4, TiCl4, PCl3, PBr3, PI3, P(CN)3, SbF3, SbI3, Bi(CN)3, PF5, PCl5, PBr5, PI5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, FeBr3, MnCl2, FeCl2, FeBr2, PdCl2, PdBr2, PtCl2, PtBr2, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuF2, ZnF2, ScF3, ScCl3, LnF3, LnCl3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, BCl3, B(C6F5)3, AlCl3, GaF3, GaCl3, Ph3C[ANIO], SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, SbF3, Bi(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, AgCN, CuCl, CuCl2, ZnF2, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, Ph3C[ANIO], SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, AgCN, CaCl2, KF, SiCl4, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
매우 보다 더욱 특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, Ph3C[ANIO], SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, SiCl4, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 BF3, B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, [(CH3)3SiFSi(CH3)3] [ANIO], Ph3C[ANIO], Sb(F)5, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, Ph3C[ANIO], 제올라이트 또는 이의 혼합물이고;
보다 더욱 매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, Ph3C[ANIO], 제올라이트 또는 이의 혼합물이고;
특히 매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, Ph3C[ANIO], 제올라이트 또는 이의 혼합물이고;
ANIO 는 [P(R40)6-m1(R41)m1]-, [B(R42)4-m2(R43)m2]-, F-, Cl-, Br-, I-, CN- 및 SCN- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R40 및 R41 은 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 CN, SCN, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m1 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
R42 및 R43 은 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 C6F5, CN, SCN, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m2 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
바람직하게는, ANIO 은 P(R40)6 -, B(R42)4 -, F-, Cl-, Br-, I-, CN- 및 SCN- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R40 은 CN, SCN, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R42 는 C6F5, CN, SCN, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는, ANIO 는 P(R40)6 -, B(R42)4 -, F-, Cl-, Br-, CN- 및 SCN- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R40 은 CN, SCN, F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R42 는 C6F5, CN, SCN, F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q1, R27, R24, R25, R26, Q2, R28, R36, Q3, R29, Q4, R30, Q5, R32, Q6, R33, Q7, R31, Q8, R34, Q9, R35, Q10, R37, Q11 및 R38 는 또한 모든 이의 구현예와 함께 본원에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, [ANIO] 은 [B(C6F5)4] 또는 [BF4] 이다.
CAT 의 특수 구현예는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][B(C6F5)4], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, B(C6F5)3, GaF3, GaCl3, Ph3C[BF4], SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, AgCN, CaCl2, KF, SiCl4, 제올라이트 및 이의 혼합물이고;
매우 보다 더욱 특히, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][B(C6F5)4], Si(Cl)(C6H5)3, BF3, B(C6F5)3, GaF3, GaCl3, Ph3C[BF4], SiCl4, TiF4, TiCl4, P(CN)3, PF5, PCl5, SbF5, NbCl5, CrCl3, FeCl3, MnCl2, SiCl4, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][B(C6F5)4], BF3, B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, Sb(F)5, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][B(C6F5)4], B(C6F5)3 GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, Ph3C[BF4], 제올라이트 또는 이의 혼합물이고;
보다 더욱 매우 바람직한 구현예에서, CAT 는 B(C6F5)3, GaF3, GaCl3, TiF4, TiCl4, PF5, PCl5, Ph3C[BF4], 제올라이트 또는 이의 혼합물이다.
또다른 바람직한 구현예에서, CAT 는 (CH3)3SiFSi(CH3)3[B(C6F5)4], [Ph3C][BF4], B(C6F5)3 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는, CAT 는 [Ph3C][BF4] 이다.
CATLEWISACID 및 CAT 는 각각 담체 CARR 상에 고정화된 형태로 사용될 수 있고;
CARR 은 불균일하게 촉매화된 반응에서 촉매를 고정화하는데 통상 사용된 담체이고;
바람직하게는, CARR 은 에폭시드, 폴리스티렌, 제올라이트, 활성화 탄소 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 금속 산화물은 바람직하게는 MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, CuMnO2, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, MoO3, WO3 및 이의 혼합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제올라이트는 임의의 제올라이트, 바람직하게는 몬트모릴로나이트 또는 벤토나이트, 더 바람직하게는 Montmorillonite K10®, BASF, Germany (또한 Sigma Aldrich 에서 시판됨, CAS No. 1318-93-0) 일 수 있다.
바람직하게는, Catn+, 더 바람직하게는 Catn+ 및 [(Z1F4)-] 는 화학식 (A1) 의 화합물의 형태로 반응 (Rea1) 에서 사용된다:
[Catn+] [(Z1F4)- ]n
(A1)
[식 중,
Catn+, Z1 및 n 은 또한 이의 모든 바람직한 구현예와 함께 본원에서 정의된 바와 같음].
바람직한 구현예에서, 화학식 (A1) 의 화합물은 촉매 CAT 의 존재 하에 트리메틸실릴시아나이드와 반응되고;
화학식 (A1) 의 화합물 및 촉매 CAT 는 또한 모든 이의 구현예와 함께 본원에 정의된 바와 같고;
바람직하게는, 촉매 CAT 는 (CH3)3SiFSi(CH3)3[B(C6F5)4] 또는 [Ph3C][BF4] 이고,
더 바람직하게는, 촉매 CAT 는 [Ph3C][BF4] 이고;
한 바람직한 구현예에서, 화학식 (A1) 의 화합물은 촉매 CAT 와 상이하고;
또다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (A1) 의 화합물은 촉매 CAT 와 동일하다.
화학식 (A1) 의 화합물 및 촉매 CAT 는 하나이고 동일한 화합물일 수 있는데, 이는 화학식 (A1) 의 화합물이 촉매 CAT 와 동시에 작용할 수 있고 그 반대로도 마찬가지임을 의미한다.
바람직하게는, CatINORGn+ 은 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14. 또는 15. 족으로부터 선택되는 양이온 또는 란탄족으로부터의 양이온 또는 NH4 + 이고;
더 바람직하게는, CatINORGn+ 은 주기율표의 1., 2., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14. 또는 15. 족으로부터 선택되는 양이온 또는 란탄족으로부터의 양이온 또는 NH4 + 이고;
보다 더 바람직하게는, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ti4+, Ti3+, Zr4+, Zr3+, Hf4+, Hf3+, V4+, V3+, V2+, Nb4+, Ta4+, Cr3+, Mo4+, Mo3+, Mo2+, W4+, W3+, W2+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Ru4+, Ru3+, Ru2+, Os4+, Os3+, Os2+, Co4+, Co3+, Co2+, Rh4+, Rh3+, Ir4+, Ir3+, Ni4+, Ni3+, Ni2+, Pd4+, Pd3+, Pd2+, Pt4+, Pt3+, Pt2+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag4+, Ag3+, Ag2+, Ag+, Au3+, Au2+, Au+, Zn2+, Zn+, Cd2+, Cd+, Hg2+, Hg+, B3+, Al3+, Ga3+, Ga+, In3+, In+, Tl3+, Tl+, Ge4+,Ge2+, Sn4+,Sn2+, Pb4+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+, Bi1+, La3+, Nb3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, 및 NH4 + 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ti4+, Ti3+, Zr4+, Zr3+, V4+, V3+, V2+, Cr3+, Mo4+, Mo3+, Mo2+, W4+, W3+, W2+, Mn4+, Mn3+, Mn2+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Ru4+, Ru3+, Ru2+, Co4+, Co3+, Co2+, Rh4+, Rh3+, Ir4+, Ir3+, Ni4+, Ni3+, Ni2+, Pd4+, Pd3+, Pd2+, Pt4+, Pt3+, Pt2+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag4+, Ag3+, Ag2+, Ag+, Zn2+, Zn+, Al3+, Ga3+, Ga+, In3+, In+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, Sb3+, Nb3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, 및 NH4 + 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 특히, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ti4+, V4+, V3+, V2+, Cr3+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Co4+, Co3+, Co2+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag2+, Ag+, Zn2+, Zn+, Al3+, Sn4+,Sn2+, Pb4+, Pb2+, Sb3+, Eu3+, Gd3+, 및 NH4 + 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 특히, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ti4+, V4+, V3+, Cr3+, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Co4+, Co3+, Co2+, Cu4+, Cu3+, Cu2+, Cu+, Ag+, Zn2+, Al3+, Sn4+,Sn2+, Pb4+, Pb2+, Gd3+, 및 NH4 + 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, NH4 +, Ag+, Mg2+, Ca2+, Zn2+ 및 Cu2+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더욱 특히, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, NH4 +, Ag+, Mg2+, Ca2+ 및 Zn2+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 특히, CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, Ag+, Mg2+, 또는 Zn2+ 이고;
특히나 특히, CatINORGn+ 은 Li+, K+, Ag+, Mg2+, 또는 Zn2+ 이고;
더욱 특히나 특히, CatINORGn+ 는 Li+, K+ 또는 Ag+ 이다.
바람직하게는, CatInORGn+ 의 n 은 1 또는 2 이다.
CatORGn+ 의 정의에서 용어 "적용가능한 경우" 는 잔기 R2 내지 R11 의 임의의 치환기 중 임의의 것이 각각의 부위를 필요로 하고, 예를 들어 R2 이 퍼플루오르화 측쇄인 경우 각각의 부위는 더이상 치환기에 대해 이용가능하지 않다.
바람직하게는, CatORGn+ 은 질소, 인, 황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하고;
더 바람직하게는, CatORGn+ 은 질소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유한다.
바람직하게는,
R16 은 C2-6 알킬렌, C5-6 시클로알킬렌, 페닐렌, C(H)(페닐), R17(-O-R17)n1 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R17 은 CH2-CH2, CH2-CH2-CH2 및 CH2-CH2-CH2-CH2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R18 및 R19 는 동일 및 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-4 알킬, C5-6 시클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
n1 은 1 내지 10 의 정수이고;
더 바람직하게는,
R16 은 C2-4 알킬렌, C6 시클로알킬렌, 페닐렌, C(H)(페닐), R17(-O-R17)n1 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R17 은 CH2-CH2 및 CH2-CH2-CH2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R18 및 R19 는 동일하고 H, C1-4 알킬, C5-6 시클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
n1 은 1 내지 6 의 정수이고;
보다 더 바람직하게는, n 이 2 인 경우 CatORGn+ 은 (H2(R18)N-R16-N(R19)H2)2+ 이고;
R16 은 C2-4 알킬렌, 페닐렌 및 C(H)(페닐) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R18 및 R19 는 동일하고 H, C1-4 알킬, C5-6 시클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, n 이 2 인 경우 CatORGn+ 은 (H3N-CH2-CH2-NH3)2+ 이다.
바람직하게는, CatORGn+ 의 n 은 1 이다.
바람직하게는, CatORGn+ 은 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 피라졸륨, 피라졸리늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피페리디늄, 피페라지늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 1,3-디옥솔륨, 피릴륨, 티오피릴륨, 퀴녹살리늄, 인돌리늄, 인돌륨, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 피라졸륨, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피페리디늄, 피페라지늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 1,3-디옥솔륨, 피릴륨, 티오피릴륨, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, CatORGn+ 은 
[N(R20)(R21)(R22)R23]+, [P(R20)(R21)(R22)R23]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
여기서
R20, R21, R23 은 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R22 은 C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬 또는 알릴이고;
바람직하게는,
R20, R21, R23 은 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-14 알킬, C5-8 시클로알킬 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R22 은 C1-14 알킬, C5-8 시클로알킬 또는 알릴이고;
더 바람직하게는,
R20, R21, R23 은 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-8 알킬, C5-7 시클로알킬 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R22 는 C1-8 알킬, C5-7 시클로알킬 또는 알릴이고;
보다 더 바람직하게는, CatORGn+ 은
[NH(C2H5)3]+, [NH(C3H7)3]+, [NH(C4H9)3]+, [N(C2H5)4]+, [N(C3H7)4]+, [N(C4H9)4]+, [P(C2H5)4]+, [P(C3H7)4]+, [P(C4H9)4]+, [P(C6H13)3(C14H29)]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
특히, CatORGn+ 은
, [NH(C2H5)3]+, [NH(C4H9)3]+, [N(C2H5)4]+, [N(C3H7)4]+, [N(C4H9)4]+, [P(C2H5)4]+, [P(C3H7)4]+, [P(C4H9)4]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 특히, CatORGn+ 은
[NH(C2H5)3]+, [NH(C4H9)3]+, [N(C2H5)4]+, [N(C3H7)4]+, [N(C4H9)4]+, [P(C2H5)4]+, [P(C3H7)4]+, [P(C4H9)4]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히, Catn+ 은 양이온 (Cat-Part1) 이고;
양이온 (Cat-Part1) 은 CatINORGn+ 또는 CatORGn+ 이고,
CatINORGn+ 은 Li+, Na+, K+, NH4 +, Ag+, Mg2+, Ca2+ 및 Zn2+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatORGn+ 은
[NH(C2H5)3]+, [NH(C4H9)3]+, [N(C2H5)4]+, [N(C3H7)4]+, [N(C4H9)4]+, [P(C2H5)4]+, [P(C3H7)4]+, [P(C4H9)4]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Ph3C+, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물은 화합물 (GROUP-I) 이고, 화합물 (GROUP-I) 은 하기 화학식 (Ia) 의 화합물 및 하기 화학식 (Ib) 의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
[Catn+] [(BF(CN)3)-]n
(Ia)
[Catn+] [(B(CN)4)-]n
(Ib)
[식 중, Catn+ 및 n 은 또한 모든 이의 구현예와 함께 상기 정의된 바와 같고,
바람직하게는 Catn+ 은 양이온 (Cat-Part1) 임].
화학식 (I) 의 화합물의 특수 구현예는 화합물 (Group-II) 이고, 화합물 (Group-II) 는 K+ [(BF(CN)3)-], Ag+ [(BF(CN)3)-], Li+ [(BF(CN)3)-], Mg2+ [(BF(CN)3)-]2, Ca2+ [(BF(CN)3)-]2, [N(n-Pr)4]+ [(BF(CN)3)-], [N(n-Bu)4]+ [(BF(CN)3)-], [P(n-Bu)4]+ [(BF(CN)3)-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(BF(CN)3)-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(BF(CN)3)-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(BF(CN)3)-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물의 또다른 특수 구현예는 화합물 (GROUP-III) 이고, 화합물 (GROUP-III) 은 K+ [((B(CN)4)-], Ag+ [((B(CN)4)-], Li+ [((B(CN)4)-], Mg2+ [(B(CN)4)-]2, Ca2+ [(B(CN)4)-]2, [N(n-Pr)4]+ [(B(CN)4)-], [N(n-Bu)4]+ [(B(CN)4)-], [P(n-Bu)4]+ [(B(CN)4)-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(B(CN)4)-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(B(CN)4)-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(B(CN)4)-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물의 보다 또다른 특수 구현예는 화합물 (GROUP-IV) 이고, 화합물 (GROUP-IV) 는 K+ [((B(F)2(CN)2)-], Ag+ [((B(F)2(CN)2)-], Li+ [((B(F)2(CN)2)-], Mg2+ [(B(F)2(CN)2)-]2, Ca2+ [(B(F)2(CN)2)-]2, [N(n-Pr)4]+ [(B(F)2(CN)2)-], [N(n-Bu)4]+ [(B(F)2(CN)2)-], [P(n-Bu)4]+ [(B(F)2(CN)2)-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(B(F)2(CN)2)-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)2(CN)2)-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)2(CN)2)-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물의 또다른 특수 구현예는 화합물 (GROUP-V) 이고, 화합물 (GROUP-V) 은 K+[((B(F)3(CN))-], Ag+ [((B(F)3(CN))-], Li+[((B(F)3(CN))-], Mg2+ [(B(F)3(CN))-]2, Ca2+ [(B(F)3(CN))-]2, [N(n-Pr)4]+ [(B(F)3(CN))-], [N(n-Bu)4]+ [(B(F)3(CN))-], [P(n-Bu)4]+ [(B(F)3(CN))-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(B(F)3(CN))-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)3(CN))-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)3(CN))-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히, 화학식 (I) 의 화합물은 화합물 (GROUP) 이고, 화합물 (GROUP) 은 하기 화학식 (1) 의 화합물, 화학식 (2) 의 화합물, 화학식 (3) 의 화합물, 화학식 (4) 의 화합물, 화학식 (5) 의 화합물, 화학식 (6) 의 화합물, 화학식 (7) 의 화합물, 화학식 (8) 의 화합물, 화학식 (9) 의 화합물, 화학식 (10) 의 화합물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 1 내지 40 mol 당량, 더 바람직하게는 4 내지 35 mol 당량, 보다 더 바람직하게는 6 내지 25 mol 당량, 특히 6 내지 15 mol 당량의 트리메틸실릴시아나이드가 반응 (Rea1) 에서 사용되고, 상기 mol 당량은 음이온 [(Z1F4)-] 의 몰량을 기준으로 한다.
바람직하게는, CATLEWISACID 는 비하전 화합물이고, 이때 Catn+ 의 몰량은 음이온 [(Z1F4)-] 의 몰량과 동일하다.
바람직하게는, CATLEWISACID 은 양이온이고, CATLEWISACID 및 Catn+ 의 조합 몰량은 음이온 [(Z1F4)-] 의 몰량의 1-배 내지 40-배, 더 바람직하게는 1-배 내지 35-배, 보다 더 바람직하게는 1-배 내지 25-배, 특히 1-배 내지 15-배, 더욱 특히 1-배 내지 10-배, 보다 더욱 특히 1-배 내지 5-배, 특히 1-배 내지 2-배이다.
바람직하게는, 0.0001 내지 40 mol 당량, 더 바람직하게는 0.001 내지 35 mol 당량, 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 25 mol 당량, 특히 0.005 내지 25 mol 당량, 더욱 특히 0.005 내지 15 mol 당량, 보다 더욱 특히 0.005 내지 5 mol 당량의 CATLEWISACID 가 반응 (Rea1) 에서 사용되고, 상기 mol 당량은 음이온 [(Z1F4)-] 의 몰량을 기준으로 한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 0.01 내지 40 mol%, 더 바람직하게는 0.1 내지 35 mol%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 25 mol%, 특히 0.5 내지 15 mol%, 더욱 특히 0.5 내지 10 mol%, 보다 더욱 특히 0.5 내지 5 mol% 의 CATLEWISACID 가 반응 (Rea1) 에서 사용되고, mol% 는 음이온 [(Z1F4)-] 의 몰량을 기준으로 한다.
반응 (Rea1) 이 화학식 (A1) 의 화합물과 트리메틸실릴시아나이드를 촉매 CAT 의 존재 하에 반응시킴으로써 이루어지고,
화학식 (A1) 의 화합물이 촉매 CAT 와 상이한 경우,
바람직하게는, 1 내지 40 mol 당량, 더 바람직하게는 4 내지 35 mol 당량, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25 mol 당량, 특히 5 내지 15 mol 당량, 더욱 특히 5 내지 10 mol 당량의 트리메틸실릴시아나이드는 반응 (Rea1) 에서 사용되고, mol 당량은 화학식 (A1) 의 화합물의 몰량을 기준으로 하고;
바람직하게는, 0.01 내지 40 mol%, 더 바람직하게는 0.1 내지 35 mol%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 25 mol%, 특히 0.5 내지 15 mol%, 더욱 특히 0.5 내지 10 mol%, 보다 더욱 특히 0.5 내지 5 mol% 의 촉매 CAT 가 반응 (Rea1) 에서 사용되고, mol% 는 화학식 (A1) 의 화합물 및 촉매 CAT 의 조합 몰량을 기준으로 하는 반면;
화학식 (A1) 의 화합물이 촉매 CAT 와 동일한 경우,
바람직하게는 1 내지 40 mol 당량, 더 바람직하게는 4 내지 35 mol 당량, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25 mol 당량, 특히 5 내지 15 mol 당량, 더욱 특히 5 내지 10 mol 당량의 트리메틸실릴시아나이드가 반응 (Rea1) 에서 사용되고, mol 당량은 화학식 (A1) 의 화합물 및 촉매 CAT 의 조합 몰량을 기준으로 한다.
반응 (Rea1) 의 반응 온도는 바람직하게는 -75 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 -50 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 -50 내지 100 ℃, 보다 더 바람직하게는 -50 내지 80 ℃ 이다.
반응 (Rea1) 의 반응 온도의 또다른 가능한 범위는 바람직하게는 -10 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 -10 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 ℃ 이다.
반응 (Rea1) 은 선택된 온도에 의해 야기된 압력 하에 및 폐쇄된 시스템에서 이루어질 수 있다.
반응 (Rea1) 의 반응 시간은 바람직하게는 15 분 내지 96 h, 더 바람직하게는 20 분 내지 85 h, 보다 더 바람직하게는 20 분 내지 48 h 이다.
반응 (Rea1) 의 반응 시간의 또다른 가능한 범위는 바람직하게는 30 분 내지 96 h, 더 바람직하게는 1 h 내지 85 h, 보다 더 바람직하게는 1 h 내지 48 h 이다.
바람직하게는, 반응 (rea1) 은 불활성 분위기 하에 이루어진다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 바람직하게는 아르곤, 또다른 희가스, 낮은 비등 알칸, 질소 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 기체를 사용함으로써 달성된다.
낮은 비등 알칸은 바람직하게는 C1-3 알칸, 즉 메탄, 에탄 또는 프로판이다.
반응 이후, 화학식 (I) 의 화합물은 표준 방법 예컨대 휘발성 성분의 증발, 추출, 세척, 건조, 농축, 결정화, 크로마토그래피 및 이의 임의의 조합 (이는 당업자에 공지된 그 자체임) 에 의해 단리될 수 있다.
바람직하게는, 반응 이후 반응 생성물은 과산화수소, 바람직하게는 수성 과산화수소에 의해 처리된다.
더 바람직하게는 단리를 위해, 반응 생성물은 수성 과산화수소와 혼합되어 혼합물 (M) 을 제공한다.
바람직하게는, 수성 과산화수소의 농도는 10 내지 40 중량% 과산화수소이고, 중량% 는 수성 과산화수소의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 1 내지 30 mol 당량, 더 바람직하게는 1 내지 20 mol 당량의 과산화수소가 사용되고, mol 당량은 화학식 (A1) 의 화합물의 몰량을 기준으로 한다.
바람직하게는 혼합물 (M) 은 5 분 내지 12 h, 더 바람직하게는 10 분 내지 6 h 동안 교반된다.
바람직하게는 혼합물 (M) 은 온도 (M) 에서 교반되고, 온도 (M) 은 바람직하게는 주변 온도 내지 100 ℃ 이다.
과산화수소에 의한 처리 이후, 혼합물 (M) 은 바람직하게는 여과된다. 여과의 잔여물은 바람직하게는 용매 (WASH) 로 세척되고, 용매 (WASH) 는 바람직하게는 물 또는 에테르 예컨대 디에틸에테르, 더 바람직하게는 디에틸에테르이다.
바람직하게는, 방법은 단계 (St1) 에 추가로 단계 (St2) 를 포함하고, 단계 (St2) 는 단계 (St1) 이후 이루어지고;
단계 (St2) 는 반응 (Rea2) 를 포함하고, 반응 (Rea2) 는 화학식 (I) 의 화합물의 양이온 Catn+ 이 Catn+ 와 상이한 양이온으로 교환되는 복분해 반응이고;
화학식 (I) 의 화합물은 단계 (St1) 에서 제조되고;
Catn+, n, 화학식 (I) 의 화합물 및 단계 (St1) 은 또한 모든 이의 구현예와 함께 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 반응 (Rea2) 는 화학식 (I-Cat-r) 의 화합물의 제조를 제공한다:
[Cat-rr+] [(Z1F4-m(CN)m)- ]r
(I-Cat-r)
Cat-rr+ 는 CatINORGn+ 및 CatORGn+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Catn+ 와 상이하고;
r 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
단계 (St1), Z1, m, CatINORGn+ 및 CatORGn+ 은 또한 모든 이의 구현예와 함께 상기 정의된 바와 같음.
바람직하게는, 반응 (Rea2) 에서 Catn+ 은 하기 화학식 (I-Cat-n) 의 화합물로부터의 Cat-rr+ 에 대해 교환된다:
(Cat-rr+)t1 (AnINORGq-)t2
(I-Cat-n)
q 는 1 또는 2 이고;
t1 은 1 또는 2 이고;
t2 는 1, 2, 3 또는 4 이고;
r 이 1 이고 q 가 1 인 경우, t1 은 1 이고 t2 는 1 이고;
r 이 2 이고 q 가 1 인 경우, t1 은 1 이고 t2 은 2 이고;
r 이 3 이고 q 가 1 인 경우, t1 은 1 이고 t2 은 3 이고;
r 이 4 이고 q 가 1 인 경우, t1 은 1 이고 t2 는 4 이고;
r 이 1 이고 q 가 2 인 경우, t1 은 2 이고 t2 는 1 이고;
r 이 2 이고 q 가 2 인 경우, t1 은 1 이고 t2 는 1 이고;
r 이 3 이고 q 가 2 인 경우, t1 은 2 이고 t2 는 3 이고;
r 이 4 이고 q 가 2 인 경우, t1 은 1 이고 t2 는 2 이고;
AnINORGq- 은 할라이드, OH-, CN-, OCN-, SCN-, N3 -, 술페이트, 히드로겐술페이트, 니트레이트, CO3 2-, HCO3 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, C1-6 알킬-SO3 -, C1-6 알킬-O-SO3 -, 
C1-20 모노카르복시 지방족 산의 음이온, C2-6 디카르복시 지방족 산의 1- 및 2음이온, 벤조산의 음이온, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 1- 및 2음이온, N(CN)2 -, C(CN)3 -, B(CN)4 -, P(CN)6 -, Sb(CN)6 -, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Cat-rr+, r, CatINORGn+ 및 CatORGn+ 는 또한 모든 이의 구현예와 함께 상기 정의된 바와 같음.
반응 (Rea2) 는 복분해 반응, 또한 소위 염-교환 반응이다. 복분해 반응 예컨대 반응 (Rea2) 에서, 제 1 염의 제 1 양이온은 제 2 양이온에 대해 교환되는데, 상기 제 2 양이온은 제 2 염으로부터 온다.
바람직하게는, AnINORGq- 은 할라이드, OH-, CN-, 술페이트, 히드로겐술페이트, 니트레이트, CO3 2-, HCO3 -, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, H3C-SO3 -, H3C-CH2-SO3 -, H3C-O-SO3 -, H3C-CH2-O-SO3 -, 아세테이트, 올레에이트, 푸마레이트, 말레에이트, 옥살레이트, 벤조에이트, N(CN)2 -, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
더 바람직하게는, AnINORGq- 은 Br-, Cl-, OH-, CN-, 술페이트, 히드로겐술페이트, CO3 2-, HCO3 -, 아세테이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고;
보다 더 바람직하게는, AnINORGq- 은 Cl-, OH-, CN-, 술페이트, 히드로겐술페이트, CO3 2-, HCO3 -, 아세테이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이다.
또다른 바람직한 구현예에서, AnINORGq- 은 할라이드, OH-, CN-, OCN-, SCN-, N3 -, 술페이트, 히드로겐술페이트, 니트레이트, CO3 2-, HCO3 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, C1-6 알킬-SO3 -, C1-6 알킬-O-SO3 -, 
C1-20 모노카르복시 지방족 산의 음이온, C2-6 디카르복시 지방족 산의 음이온, 벤조에이트, 프탈레이트, N(CN)2 -, C(CN)3 -, B(CN)4 -, P(CN)6 -, Sb(CN)6 -, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이다.
바람직하게는, r 은 1 또는 2 이다.
반응 (Rea2) 의 경우, 바람직하게는 CatORGn+ 인 Cat-rr+ 을 갖는 화학식 (I-Cat-r) 의 화합물은 화학식 (I) 의 화합물에서 CatINORGn+ 인 Catn+ 의 CatORGn+ 에 대한 교환에 의해 제조된다.
상기 CatORGn+ 은 바람직하게는 화학식 (I-CatORG) 의 화합물의 형태로 반응 (Rea2) 에서 제공된다:
(CatORGn+)q(AnINORGq-)n
(I-CatORG)
[식 중,
Catn+, n, CatORGn+, CatINORGn+, q 및 AnINORGq- 은 또한 모든 이의 구현예와 함께 상기 정의된 바와 같음].
바람직하게는, 반응 (Rea2) 에서 Catn+ 와 상이한 양이온, 즉 바람직하게는 Cat-rr+ 은 적어도 상기 두 양이온의 화학량론적 교환에 필요한 Catn+ 의 몰량에 비례하는 몰량으로 존재하고;
더 바람직하게는, 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (I-Cat-n) 의 화합물은 적어도 Catn+ 이 Cat-rr+ 에 대해 화학량론적으로 교환되는 서로에 비례하는 몰량으로 존재한다.
보다 더 바람직하게는, 화학식 (I-Cat-n) 의 화합물의 몰량은 Catn+ 당량에 대하여 1 내지 1.5, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.2 의 Cat-rr+ 의 요구 당량이 존재하는 정도이다.
반응 (Rea2) 의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 10 내지 200 ℃, 보다 더 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃, 더욱 특히 10 내지 50 ℃ 이다.
반응 (Rea2) 는 바람직하게는 용매 (Sol2) 중에 수행되고, 용매 (Sol2) 는 바람직하게는 물, DCM, 에틸 아세테이트, C5-10 알칸 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
C5-10 알칸은 바람직하게는 펜탄, 헥산 또는 헵탄이다.
더욱 바람직한 구현예에서, 반응 (Rea2) 은 DCM 중에 또는 물 및 DCM 의 2상 용매 시스템 중에 이루어진다.
대안으로서, 반응은 또한 부산물로서 형성된 무기 염이 약간 가용성 또는 불용성인 용매 중에 또는 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 추가 대안으로서, 원하는 양이온 Catn+ 이 로딩된 이온 교환체를 사용하여 수용액 중에서 반응을 또한 수행할 수 있다.
용매의 양은 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물의 중량의 2 내지 40 배, 더 바람직하게는 3 내지 20 배이다.
반응 (Rea2) 는 폐쇄된 시스템에서 및 선택된 온도에 의해 야기된 압력에서 이루어질 수 있다.
반응 (Rea 2) 의 반응 시간은 바람직하게는 15 분 내지 96 h, 더 바람직하게는 15 분 내지 48 h, 보다 더 바람직하게는 15 분 내지 24 h 이다.
바람직하게는, 반응 (Rea2) 는 불활성 분위기 하에 이루어진다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 바람직하게는 아르곤, 또다른 희가스, 낮은 비등 알칸, 질소 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 사용함으로써 달성된다.
낮은 비등 알칸은 바람직하게는 C1-3 알칸, 즉 메탄, 에탄 또는 프로판이다.
반응 (Rea2) 에 후속하여 추가 복분해 반응(들) 이 있을 수 있다.
반응 (Rea2) 이후, 화학식 (I) 의 화합물은, 표준 방법 예컨대 여과, 휘발성 성분의 증발, 추출, 세척, 건조, 농축, 결정화, 크로마토그래피 및 이의 임의의 조합 (이는 당업자에 공지된 자체임) 에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.
예를 들어, 반응 (Rea2) 가 물 및 DCM 의 2상 용매 시스템에서 이루어지는 경우, 수성 및 유기 상은 분리되고, 바람직하게는 유기 상은 바람직하게는 물에 의해세척되고, 바람직하게는 이후 바람직하게는 Na2SO4, K2CO3, CaCl2 또는 MgSO4 에 의해 건조되고, 최종적으로 증발된다.
또는 또다른 예로서, 반응 (Rea2) 가 DCM 중에 이루어지고 현탁액이 형성된 경우, 용매의 여과 및 증발은 생성물을 단리시킬 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 트리메틸실릴시아나이드와 유사한 반응에서의 성분으로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 단계 (St1) 에 추가로 단계 (St1-1) 를 포함할 수 있고, 단계 (St1-1) 은 단계 (St1) 이후에 이루어지고;
단계 (St1-1) 은 반응 (Rea1-1) 을 포함하고, 여기서 단계 (1) 에서 수득된 화학식 (I) 의 화합물은 트리메틸실릴시아나이드와 반응되고;
바람직하게는 반응 (Rea1-1) 은 CATLEWISACID 의 존재 하에 이루어지고;
CATLEWISACID 은 또한 모든 이의 구현에서 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (A1) 의 화합물은 양이온 Catn+ 에 따라 시판되고, 예를 들어 [(n-Bu4)N][BF4] 및 K[BF4], 및 촉매 CAT 가 시판된다. K+ 및 (n-Bu4)N+ 와 상이한 양이온 Catn+ 을 갖고 시판되지 않는 화학식 (A1) 의 기타 화합물은 통상적인 복분해 반응, 즉 또다른 양이온에 대한 각각의 양이온 K+ 또는 (n-Bu4)N+ 의 치환에 의해 제조될 수 있다.
실시예
방법
1H, 13C, 19F 및 31P NMR 스펙트럼은 CD3CN, CDCl3, D6-DMSO, D2O 또는 CD2Cl2 중에서 Bruker AVANCE 300 및 Bruker AVANCE 250 장치에서 기록되었다. 화학적 이동은 1H 및 13C 의 경우에 TMS, 19F 의 경우 C19FCl3, 및 31P 의 경우 H3 31PO4 에 대해 나타낸 백만 당 부, 및 헤르츠로의 커플링 상수 (J) 로 표현된다. 화합물의 양에 대한 % 값이 NMR 측정을 기초로 나타내어지는 경우, % 값은 영역-% 를 나타내고, 영역-% 는 스펙트럼에서 피크의 총 영역을 기준으로 한다. 혼합물 중 성분의 개별적 양의 경우, 혼합물 중 성분의 양에 대해 나타낸 % 값은 영역-% 를 나타내고, 이러한 영역-% 는 달리 나타내지 않는 경우 혼합물의 모든 성분의 피크의 조합 영역을 기준으로 한다.
IR-스펙트럼은 Nicolet 380 FT-IR 분광계에 기록되었다. 측정은 실온에서 이루어졌다.
RAMAN-스펙트럼은 LabRAM HR 800 Horiba Jobin YVON 에 기록되었다. 측정은 실온에서 이루어졌다.
C/H/N-분석은 C/H/N/S-분석기 (Thermoquest Flash EA 1112) 에서 측정되었다.
융점 및 분해 온도 Tdec 는 Mettler-Toledo 로부터의 DSC823e 에서 측정되었다. 보정은 분 당 5 K 의 가열 속도로 In (156.6 ± 0.3 ℃) 및 Zn (419.6 ± 0.7 ℃) 의 융점으로 수행되었다.
제조 상세한 설명 A: [(n-Bu)
4
N][BF
4
] 의 합성
50 ml 의 CH2Cl2 중 [(n-Bu4)N]Br (8.05 g, 24.98 mmol) 의 용액을, 30 ml 의 H2O 중 K[BF4] (3.12 g, 24.78 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 주변 온도에서 24 h 동안 교반한 후, 상을 분리하였다. 유기 상을 10 ml 의 물로 3 회 세척하고, 무수 Mg2SO4 로 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 회전 증발기에서 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 15 시간 동안 진공 하에 90 ℃ 에서 건조시켰다. [(n-Bu4)N][BF4] 의 수율은 7.83 g (96%, 23.8 mmol) 이었다.
제조 상세한 설명 B: EMIm[BF
4
] 의 합성
K[BF4] (0.43 g, 3.4 mmol) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 (0.50 g, 3.4 mmol) 을 50 ml 의 아세톤에 현탁시켰다. 주변 온도에서 아르곤 분위기 하에 24 시간 동안 교반한 후에, 현탁액을 여과하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 담황색 오일을 수득하였다. 생성물을 5 시간 동안 진공 하에 90 ℃ 에서 건조시켜 0.61 g (91%, 3.1 mmol) 의 EMIm[BF4] 을 수득하였다.
실시예 1
[Ph3C][BF4] (207 mg, 0.63 mmol) 및 (CH3)3SiCN (625 mg, 6.3 mmol) 을 아르곤 분위기 하에 주변 온도에서 교반하였다. 교반 2 시간 이후 11B NMR 을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 생성물은 오로지 [BF(CN)3]- 을 함유하였다. 또다른 교반 20 시간 이후 11B NMR 을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 생성물은 오로지 [B(CN)4]- 을 함유하였다.
실시예 2
제조 상세한 설명 B 에 따라 제조된 [EMIm][BF4] (771 mg, 3.89 mmol), [Ph3C][BF4] (0.01 g, 0.8 mol%, mol% 는 [EMIm][BF4] 및 [Ph3C][BF4] 의 조합된 몰량을 기초로 함) 및 (CH3)3SiCN (3.87 g, 39 mmol) 을 Tx 시간 동안 주변 온도에서 아르곤 분위기 하에 교반하였다. 이후 반응 혼합물의 11B NMR 을 측정하고 원하는 mol% 의 [Ph3C][BF4] 을 갖도록 [Ph3C][BF4] 을 첨가하였다. 표 2 는 상세한 사항, Tx 및 NMR 스펙트럼에 따른 반응 혼합물 중 [BF3(CN)]-, [BF2(CN)2]- 및 [BF(CN)3]- 의 백분율을 나타낸다.
실시예 3
제조 상세한 설명 A 에 따라 제조된 [(n-Bu)4N][BF4] (1.189 g, 3.6 mmol), [Ph3C][BF4] (3.6 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 [Ph3C][BF4] 의 조합된 몰량을 기준으로 함, 44 mg) 및 (CH3)3SiCN (3.55 g, 36 mmol) 을 19 시간 동안 주변 온도에서 아르곤 분위기 하에 교반하였다. 과량의 (CH3)3SiCN 및 임의의 (CH3)3SiF 를 진공 하에 제거하여, 담갈색 결정질 잔여물을 산출하고, 이를 수성 H2O2 (4 ml, 40 mmol, 30 w%) 에 현탁시키고, 현탁액을 1 시간 동안 70 ℃ 에서 교반하였다. 주변 온도로 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과하였다. 잔여 고체를 물로 2 회 세척하고, 15 ml 의 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기 층을 MgSO4 로 건조시키고 여과하였다.
진공 하에 용매를 제거한 이후 백색 고체 성분을 수득하고, 이를 5 ml 의 디에틸 에테르로 3 회 세척하였다. 생성물을 진공 하에 50 ℃ 에서 건조시켜, 1.063 g (84%, 3.03 mmol) 의 화학식 (1) 의 화합물을 수득하였다.
실시예 4
제조 상세한 설명 B 에 따라 제조된 EMIm[BF4] (0.739 g, 3.73 mmol), [Ph3C][BF4] (3.4 mol%, mol% 는 [EMIm][BF4] 및 [Ph3C][BF4] 의 조합된 몰량을 기준으로 함, 43 mg) 및 (CH3)3SiCN (3.67 g, 37 mmol) 을 20 시간 동안 주변 온도에서 아르곤 분위기 하에 교반하였다. 과량의 (CH3)3SiCN 및 임의의 (CH3)3SiF 를 진공 하에 제거하여, 담갈색 오일성 잔여물을 산출하고, 이를 수성 H2O2 (4 ml, 40 mmol, 30 w%) 에 현탁시키고, 현탁액을 1 시간 동안 70 ℃ 에서 교반하였다. 주변 온도로 냉각한 후, 20 ml 부틸 아세테이트를 H2O2 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 원심분리 튜브에 수송하였다. 원심분리 (2000 rpm, 2 분) 이후 상청액 층을 분리하였다. 부틸 아세테이트를 회전 증발기에서 제거하였다.
수득된 담황색 오일을 5 ml 의 디에틸 에테르로 3 회 세척하였다. 진공 하에 70 ℃ 에서 건조한 후에 0.694 g (85%, 3.17 mmol) 의 화학식 (2) 의 화합물을 수득하였다.
실시예 5
실시예 3 에 따라 제조된 [(n-Bu)4N][BF(CN)3] (0.734 g, 2.10 mmol), 및 [Ph3C][BF4] (86 mg, 11 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 [Ph3C][BF4] 의 조합 몰량을 기준으로 함) 을 TMSCN (3.12 g, 31.4 mmol) 에 용해시켰다. 주변 온도에서 Tx 시간 교반한 후에, 반응 혼합물의 11B NMR 및 스펙트럼을 측정하고 원하는 mol% 의 [Ph3C][BF4] 을 갖도록 [Ph3C][BF4] 을 첨가하였다. 표 1 은 상세한 사항, Tx 및 NMR 스펙트럼에 따른 반응 혼합물 중 [BF(CN)3]- 및 [B(CN)4] - 의 백분율을 나타낸다.
실시예 8
제조 상세한 설명 A 에 따라 제조된 [(n-Bu)4N][BF4] (0.491 g, 1.49 mmol), FeCl3 (20 mg, 7 mol%, mol% 은 [(n-Bu)4N][BF4] 및 FeCl3 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 및 (CH3)3SiCN (1.58 g, 1.59 mmol) 을 3 시간 동안 주변 온도에서 아르곤 분위기 하에 교반하였다.
3 시간 동안 주변 온도에서 교반한 이후, 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 19F NMR 및 11B NMR 에 따르면 생성물은 100% 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
용매를 제거한 이후 수득된 담황색 고체 성분을 진공 하에 50 ℃ 에서 건조시켜, 0.400 g (69%, 1.17 mmol) 의 화학식 (4) 의 화합물을 수득하였다.
실시예 9
하기의 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. MnCl2 (9 mg, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 MnCl2 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
2. 3 시간 대신 주변 온도에서 20 시간 동안 반응 혼합물을 교반함.
20 시간 동안 교반한 후에 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 19F NMR 및 11B NMR 에 따르면 생성물은 100 % 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 8 과 동일하였다.
실시예 10
하기의 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. PCl5 (30 mg, 6 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 PCl5 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
3 시간 동안 교반한 후에 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100% 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
용매의 제거 이후 수득된 백색 고체 성분을 진공 하에 50 ℃ 에서 건조시켜 0.680 g (90%, 1.66 mmol) 의 화학식 (1) 의 화합물을 수득하였다.
실시예 11
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. GaCl3 (30 mg, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 GaCl3 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
2. 반응 혼합물을 3 시간보다 길게 교반함.
3 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 19F NMR 및 11B NMR 에 따르면 생성물은 99.9% 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 10 과 동일하였다.
추가 41 시간 동안 더 교반한 이후 또다른 11B NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 반응 혼합물은 93.1 % 의 화학식 (1) 의 화합물 및 6.9 % 의 화학식 (5) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 5 와 동일하였다.
실시예 12
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
TiCl4 (0.01 ml, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 TiCl4 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
3 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100% 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 10 과 동일하였다.
실시예 13
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. CrCl3 (14 mg, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 CrCl3 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
2. 3 시간 대신 주변 온도에서 25 시간 동안 반응 혼합물을 교반함.
25 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100% 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 8 에서와 동일하였다.
실시예 15
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. NbCl5 (20 mg, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 NbCl5 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
3 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 반응 혼합물은 100% 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
142 시간에 추가로 주변 온도에서 더 교반한 이후 또다시 11B 및 19F NMR 을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 반응 혼합물은 56% 의 화학식 (4) 의 화합물 및 44% 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 8 및 3 에서와 동일하였다.
실시예 16
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. SiCl4 (0.01 ml, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 SiCl4 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
3 h 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 반응 혼합물은 100% 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 8 에서와 동일하였다.
실시예 17
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. GaCl3 (30 mg, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 GaCl3 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신 사용함.
2. 반응 혼합물을 주변 온도에서의 교반 대신 환류시킴.
3 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 반응 혼합물은 100 % 의 화학식 (5) 의 화합물을 함유하였다.
용매를 제거한 이후 수득된 담황색 고체 성분을 진공 하에 50 ℃ 에서 건조시켜, 0.425 g (79%, 1.19 mmol) 의 화학식 (5) 의 화합물을 수득하였다.
실시예 18
K[BF4] (0.67 g, 5.32 mmol), GaCl3 6 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 GaCl3 의 조합된 몰량을 기준으로 함, 63 mg) 및 (CH3)3SiCN (5.8 g, 58.9 mmol) 을 15 시간 동안 주변 온도에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물의 11B NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 반응 혼합물은 93 % 의 화학식 (6) 의 화합물 및 7 % 의 K[BF4] 을 함유하였다.
이후 반응 혼합물을 9 시간 동안 환류시키고 11B NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 반응 혼합물은 95 % 의 화학식 (6) 의 화합물 및 5 % 의 화학식 (7) 의 화합물을 함유하였다.
실시예 20
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. P(CN)3 (17 mg, 5 mol%, mol% 는 [(n-Bu)4N][BF4] 및 P(CN)3 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 을 FeCl3 대신에 사용함.
2. 반응 혼합물을 3 시간 대신 주변 온도에서 100 시간 동안 교반함.
100 시간 동안 주변 온도에서 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 약 95.5 % 의 화학식 (4) 의 화합물 및 4.5 % 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 8 에서와 동일하였다.
실시예 21
하기 차이와 함께 실시예 17 을 반복하였다:
1. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1.05 g, 4.65 mmol) 를 [(n-Bu)4][BF4] 대신에 사용함.
2. 3 시간 대신 환류 온도에서 2 시간 동안 반응 혼합물을 교반함.
2 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100% 의 화학식 (8) 의 화합물을 함유하였다.
과량의 (CH3)3SiCN 및 임의의 (CH3)3SiF 를 진공 하에 제거하여 암갈색 오일성 잔기를 산출하였고, 이를 수성 H2O2 (7 ml, 70 mmol, 30 w%) 에 현탁시키고, 이 용액을 1 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하였다. 주변 온도로 냉각시킨 이후 50 ml 의 부틸 아세테이트를 H2O2 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 원심분리 튜브에 수송하였다. 원심분리 (2000 rpm, 2 분) 이후 상청액 층을 분리하였다. 부틸 아세테이트를 회전 증발기에서 제거하였다.
진공 하에 100 ℃ 에서 건조시킨 이후 1.00 g (85%, 3.95 mmol) 의 화학식 (8) 의 화합물을 수득하였다.
표 3
표 3 은 실시예 중 일부의 개괄 및 이의 결과를 제공하며, 여기서 반응은 주변 온도에서 이루어졌다.
Ex
실시예
m
화학식 (I) 에서와 같은 m
t1
반응 (Rea1) 의 반응 시간
[%]
는 임의의 단리 또는 정제 이전에 반응 혼합물에서, (*) 로 표시된 실시예를 제외하고는, 19F NMR 에 따른 미정제 수율임
(*)
(*) 로 표시된 실시예의 경우 미정제 수율은 19F NMR 대신 11B NMR 에 따름.
표 4
표 4 는 실시예 중 일부의 개괄 및 이의 결과를 제공하고, 여기서 반응은 환류 온도 (이는 약 125 ℃ 임) 에서 이루어졌음.
Ex
실시예
m
화학식 (I) 에서와 같은 m
t1
반응 (Rea1) 의 반응 시간
[%]
는 임의의 단리 또는 정제 이전에 반응 혼합물에서, (*) 로 표시된 실시예를 제외하고는, 19F NMR 에 따른 미정제 수율임
(*)
(*) 로 표시된 실시예의 경우 미정제 수율은 19F NMR 대신 11B NMR 에 따름.
비교예 1: CATLEWISACID 없음
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. FeCl3 을 반응 혼합물에 첨가하지 않음.
2. 반응 혼합물을 3 h 대신 100 h 동안 교반함.
100 h 동안 주변 온도에서 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다.
11B 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 약 82 % 의 화학식 (3) 의 화합물 및 18 % 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 여기서 나타내는 바와 및 실시예 8 에 나타낸 바와 동일하다:
실시예 22
하기 차이와 함께 실시예 8 을 반복하였다:
1. 몬트모릴로나이트 K10 (Sigma Aldrich 시판, CAS Number 1318-93-0) (16 mg) 을 FeCl3 대신 사용함.
2. 3 시간 대신 주변 온도에서 146 시간 동안 반응 혼합물을 교반함.
146 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100 % 의 화학식 (4) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 8 에서와 동일하였다.
실시예 23
MCM-41 (메소구조화 실리카, Sigma Aldrich 시판, CAS 번호 7631-86-9) (0.93 g) 및 GaCl3 (0.38 g) 을 주변 온도에서 3 시간 동안 벤젠 (10 ml) 중에 교반한 후, 반응 현탁액을 여과하고, 잔기를 벤젠 (10 ml) 으로 세척한 후, 잔여물을 80 ℃ 에서 진공 하에 건조시켜, MCM-41 에 지지된 GaCl3 촉매를 산출하였다.
실시예 24
제조 상세한 설명 A 에 따라 제조된 [(n-Bu)4N][BF4] (0.351 g, 1.07 mmol), 실시예 23 에 따라 제조된 MCM-41 에 지지된 GaCl3 촉매 (7 mg), 및 (CH3)3SiCN (1.01 g, 10.4 mmol) 을 주변 온도에서 26 시간 동안 아르곤 분위기 하에 교반하였다.
26 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100 % 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 10 에서와 동일하였다.
실시예 25
SBA-15 (메소구조화 실리카, Sigma Aldrich 시판, CAS 번호 7631-86-9) (0.76 g) 및 GaCl3 (0.44 g) 을 주변 온도에서 3 시간 동안 벤젠 (10 ml) 중에 교반하고, 이후 반응 현탁액을 여과하고, 잔여물을 벤젠 (10 ml) 으로 세척한 후, 잔여물을 80 ℃ 에서 진공 하에 건조시켜, SBA-15 상에 지지된 GaCl3 촉매를 산출하였다.
실시예 26
제조 상세한 설명 A 에 따라 제조된 [(n-Bu)4N][BF4] (0.366 g, 1.11 mmol), 실시예 25 에 따라 제조된 SBA-15 에 지지된 GaCl3 촉매 (7 mg) 및 (CH3)3SiCN (1.09 g, 11.1 mmol) 을 주변 온도에서 26 시간 동안 아르곤 분위기 하에 교반하였다.
26 시간 동안 교반한 이후 11B 및 19F NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 및 19F NMR 에 따르면 생성물은 100 % 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하였다.
NMR 데이터는 실시예 10 에서와 동일하였다.
실시예 27
Li[BF4] (0.474 g, 5.06 mmol), GaCl3 (61 mg, 0.35 mmol, 6 mol%, mol% 는 Li[BF4] 및 GaCl3 의 조합된 몰량을 기준으로 함) 및 (CH3)3SiCN (4.98 g, 50 mmol) 을 10 시간 동안 환류하였다. 이후 반응 혼합물의 11B NMR 스펙트럼을 측정하였다. 11B NMR 에 따르면 반응 혼합물은 22 % 의 화학식 (9) 의 화합물 및 78 % 의 화학식 (10) 의 화합물을 함유하였다.
Claims (22)
- 하기 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
[Catn+] [(Z1F4-m(CN)m)- ]n (I)
단계 (St1) 을 포함하고;
단계 (St1) 이 반응 (Rea1) 을 포함하고, 여기서 [(Z1F4)-] 은 CATLEWISACID 의 존재 및 Catn+ 의 존재 하에 트리메틸실릴시아나이드와 반응되고;
CATLEWISACID 은 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15. 및 16. 족으로부터의 루이스 산, 제올라이트, 구아니디늄 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 루이스 산이고;
Z1 은 B, Al, Ga, In 및 Tl 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
n 은 1, 2, 3 또는 4 이고;
Catn+ 는 무기 양이온 CatINORGn+ 및 유기 양이온 CatORGn+ 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatINORGn+ 은 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15. 또는 16. 족으로부터 선택되는 양이온이거나, 란탄족으로부터의 양이온이거나, 악티늄족으로부터의 양이온이거나, NH4 + 이고;
CatORGn+ 은 CatORG-A+, CatORG-B+, CatORG-C+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3] + , Ph3C + , 구아니디늄 및 (H2(R18)N-R16-N(R19)H2)2+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatORG-A+ 은 (WR2R3R4R5)+ 이고,
여기서
W 는 질소 또는 인이고;
(i) R2, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 잔기 R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 H 가 아니고; 또는
(ii) R2 및 R3 은 함께 탄화수소 사슬이고, W 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
R4 및 R5 는 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는
(iii) R2 및 R3 은 함께 탄화수소 사슬이고, W 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 서로 독립적으로 R4 및 R5 는 함께 탄화수소 사슬이고 W 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
CatORG-B+ 은 (XR6R7R8)+ 이고,
여기서
X 는 질소이고,
R6 및 R7 은 함께 탄화수소 사슬이고, X 와 함께 5- 내지 7-원 불포화 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 여기서 X 는 단일 결합 및 이중 결합에 의해 각각 R6 및 R7 에 연결되고,
R8 은 H, C1-20 알킬, C2-8 알케닐, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 또는 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
CatORG-C+ 는 (YR9R10R11)+ 이고,
여기서
Y 는 황이고;
(i) R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는
(ii) R9 및 R10 은 함께 탄화수소 사슬이고, Y 와 함께 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
R11 은 H, C1-20 알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C3-10 시클로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
잔기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 서로 독립적으로 비치환되거나 적용가능한 경우 C1-4 알킬, C3-10 시클로알킬, C2-8 알케닐, 페닐, 벤질, 할로겐, 시아노 및 C1-4 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 치환기로 치환되고;
R2 및 R3 에 의해, R4 및 R5 에 의해, R6 및 R7 에 의해, R9 및 R10 에 의해 형성된 상기 탄화수소 사슬 중 임의의 것에서, 상기 탄화수소 사슬의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 각각 1 또는 2 개의 헤테로원자와 교환될 수 있고, 상기 1 또는 2 개의 헤테로원자는 O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; N 에 대한 교환의 경우 이러한 N 은 비치환되거나 C1-8 알킬, C3-10 시클로알킬, C2-8 알케닐 및 C1-8 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기에 의해 치환되고;
R16 은 C2-8 알킬렌, C3-8 시클로알킬렌, 페닐렌, C(H)(페닐), R17(-O-R17)n1 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R17 은 CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, CH2-C(H)(CH3)-CH2, CH2-CH2-C(H)(CH3) 및 CH2-CH2-CH2-CH2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R18 및 R19 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C1-8 알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
n1 은 1 내지 20 의 정수인 방법. - 제 1 항에 있어서, Z1 이 B 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 이 1 또는 2 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
CATLEWISACID 이 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Q1(R27)3, 구아니디늄, (R26)3C+, 아다만틸 양이온, [(R24)3O]+, [(R25)3Si]+, Q2(R36)(R28)3, Q3(R29)3, Q4(R30)5, Q5(R32)3, Q6(R33)2, Q7(R31), Q8(R34)2, Q9(R35)3, Q10(R37)2, Q11(R38), 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q1 은 B, Al 및 Ga 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R27 은 C1-10 알콕시, 할로겐, C1-10 알킬, CN, SCN 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R24 은 C1-10 알킬이고;
R25 은 C1-10 알킬이고;
R26 은 CN, SCN, Ph 및 C1-10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q2 은 Si 및 Ti 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R28 및 R36 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 C1-10 알콕시, 할로겐, C1-10 알킬, CN, SCN 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q3 은 P, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R29 는 C1-10 알콕시, 할로겐, CN, SCN, C1-10 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q4 는 P, Sb 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R30 은 C1-10 알콕시, 할로겐, CN, SCN, C1-10 알킬 및 C6F5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q5 는 Cr 및 Fe 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R32 는 할로겐, CN 및 SCN 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q6 은 Mn, Fe, Pd 및 Pt 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R33 은 할로겐, CN 및 SCN 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q7 은 Cu 또는 Ag 이고;
R31 은 할로겐, CN 및 SCN 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q8 은 Cu, Zn, Cd 및 Hg 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R34 는 할로겐, CN, 및 SCN 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q9 는 Sc 또는 Ln 이고;
R35 는 할로겐, CN, 및 SCN 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q10 는 Ca 이고;
R37 은 할로겐이고;
Q11 은 K 이고;
R38 은 할로겐인 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
CATLEWISACID 가 [(CH3)3SiFSi(CH3)3]+, Si(Cl)(C6H5)3, B(R27)3, Al(R27)3, GaF3, GaCl3, 구아니디늄, (R26)3C+, [(R24)3O]+, [(R25)3Si]+, Si(R28)4, TiF4, TiCl4, Q3(할로겐)3, Q3(CN)3, Q3(C1-4 알킬)3, Q4(할로겐)5, Q4(C1-10 알킬)5, Cr(Cl)3, Fe(할로겐)3, Mn(Cl)2, Fe(할로겐)2, Pd(할로겐)2, Pt(할로겐)2, Pd(CN)2, Pt(CN)2, Pd(SCN)2, Pt(SCN)2, AgCl, AgCN, CuCl, CuCl2, CuF, CuBr, CuCN, CuF2, CuBr2, Cu(CN)2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(CN)2, ScF3, ScCl3, ScBr3, LnF3, LnCl3, LnBr3, CaCl2, KF, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R27, R24, R25, R26, R28, Q3, R29 및 Q4 가 제 4 항에 정의된 바와 같은 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
바람직하게는 CATLEWISACID 이 반응 (Rea1) 에서 촉매 CAT 의 형태로 사용되고;
CAT 가 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 15. 및 16. 족으로부터의 루이스 산, 제올라이트, 구아니디늄[ANIO] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 루이스 산이고;
ANIO 가 [P(R40)6-m1(R41)m1]-, [B(R42)4-m2(R43)m2]-, F-, Cl-, Br-, I-, CN- 및 SCN- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R40 및 R41 이 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 CN, SCN, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m1 이 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
R42 및 R43 이 동일 또는 상이하고 서로 독립적으로 C6F5, CN, SCN, F, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
m2 가 0, 1, 2 또는 3 인 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
CAT 가 [(CH3)3SiFSi(CH3)3][ANIO], Q1(R27)3, 구아니디늄[ANIO], (R26)3C[ANIO], 아다만틸[ANIO], [(R24)3O][ANIO], [(R25)3Si][ANIO], Q2(R36)(R28)3, Q3(R29)3, Q4(R30)5, Q5(R32)3, Q6(R33)2, Q7(R31), Q8(R34)2, Q9(R35)3, Q10(R37)2, Q11(R38), 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q1, R27, R24, R25, R26, Q2, R28, R36, Q3, R29, Q4, R30, Q5, R32, Q6, R33, Q7, R31, Q8, R34, Q9, R35, Q10, R37, Q11 및 R38 이 제 4 항에 정의된 바와 같고;
ANIO 가 제 6 항에 정의된 바와 같은 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Catn+ 가 반응 (Rea1) 에서 화학식 (A1) 의 화합물의 형태로 사용되는 방법:
[Catn+] [(Z1F4)- ]n (A1)
[식 중, Catn+, Z1 및 n 은 제 1 항에 정의된 바와 같음]. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 2, 3 또는 4 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 3 또는 4 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, CatINORGn+ 이 주기율표의 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13., 14. 또는 15. 족으로부터 선택되는 양이온이거나, 란탄족으로부터의 양이온이거나, NH4 + 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, CatORGn+ 이 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 피라졸륨, 피라졸리늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피페리디늄, 피페라지늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 1,3-디옥솔륨, 피릴륨, 티오피릴륨, 퀴녹살륨, 인돌리늄, 인돌륨, [(CH3)3SiFSi(CH3)3] + , Ph3C + 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
CatORGn+ 이
[N(R20)(R21)(R22)R23]+, [P(R20)(R21)(R22)R23]+, [(CH3)3SiFSi(CH3)3] + , Ph3C + , 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
여기서
R20, R21, R23 이 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R22 가 C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬 또는 알릴인 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 (I) 의 화합물이 화합물 (Group-I) 이고,
화합물 (Group-I) 이 하기 화학식 (Ia) 의 화합물 및 화학식 (Ib) 의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:
[Catn+] [(BF(CN)3)- ]n (Ia)
[Catn+] [(B(CN)4)- ]n (Ib)
[식 중, Catn+ 및 n 은 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 바와 같음]. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 화합물 (GROUP-II) 이고, 화합물 (GROUP-II) 이 K+ [(BF(CN)3)-], Ag+ [(BF(CN)3)-], Li+ [(BF(CN)3)-], Mg2+ [(BF(CN)3)-]2, Ca2+ [(BF(CN)3)-]2, [N(n-Pr)4]+[(BF(CN)3)-], [N(n-Bu)4]+[(BF(CN)3)-], [P(n-Bu)4]+ [(BF(CN)3)-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(BF(CN)3)-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(BF(CN)3)-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(BF(CN)3)-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 화합물 (GROUP-III) 이고, 화합물 (GROUP-III) 이 K+ [((B(CN)4)-], Ag+ [((B(CN)4)-], Li+ [((B(CN)4)-], Mg2+ [(B(CN)4)-]2, Ca2+ [(B(CN)4)-]2, [N(n-Pr)4]+ [(B(CN)4)-], [N(n-Bu)4]+[(B(CN)4)-], [P(n-Bu)4]+ [(B(CN)4)-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(B(CN)4)-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(B(CN)4)-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(B(CN)4)-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 화합물 (GROUP-IV) 이고, 화합물 (GROUP-IV) 가 K+ [((B(F)2(CN)2)-], Ag+ [((B(F)2(CN)2)-], Li+ [((B(F)2(CN)2)-], Mg2+ [(B(F)2(CN)2)-]2, Ca2+ [(B(F)2(CN)2)-]2, [N(n-Pr)4]+ [(B(F)2(CN)2)-], [N(n-Bu)4]+ [(B(F)2(CN)2)-], [P(n-Bu)4]+ [(B(F)2(CN)2)-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(B(F)2(CN)2)-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)2(CN)2)-], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)2(CN)2)-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 화합물 (GROUP-V) 이고, 화합물 (GROUP-V) 가 K+ [((B(F)3(CN))-], Ag+ [((B(F)3(CN))-], Li+ [((B(F)3(CN))-], Mg2+ [(B(F)3(CN))-]2, Ca2+ [(B(F)3(CN))-]2, [N(n-Pr)4]+ [(B(F)3(CN))-], [N(n-Bu)4]+ [(B(F)3(CN))-], [P(n-Bu)4]+ [(B(F)3(CN))-], 1,3-디메틸이미다졸륨 [(B(F)3(CN))-], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)3(CN))- ], 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 [(B(F)3(CN))-] 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 화합물 (GROUP) 이고, 화합물 (GROUP) 이 하기 화학식 (1) 의 화합물, 화학식 (2) 의 화합물, 화학식 (3) 의 화합물, 화학식 (4) 의 화합물, 화학식 (5) 의 화합물, 화학식 (6) 의 화합물, 화학식 (7) 의 화합물, 화학식 (8) 의 화합물, 화학식 (9) 의 화합물, 화학식 (10) 의 화합물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:
.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (St1) 에 추가로, 단계 (St2) 를 포함하고, 단계 (St2) 가 단계 (St1) 이후에 이루어지고;
단계 (St2) 가 반응 (Rea2) 를 포함하고, 반응 (Rea2) 가 복분해 반응이고, 여기서 화학식 (I) 의 화합물에서의 양이온 Catn+ 는 Catn+ 와 상이한 양이온으로 교환되고;
화학식 (I) 의 화합물은 단계 (St1) 에서 제조되고;
Catn+, n, 화학식 (I) 의 화합물 및 단계 (St1) 은 제 1 항에 정의된 바와 같은 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (St1) 에 추가로 단계 (St1-1) 을 포함하고, 단계 (St1-1) 이 단계 (St1) 이후에 이루어지고;
단계 (St1-1) 이 반응 (Rea1-1) 을 포함하고, 여기서 단계 (1) 에서 수득된 화학식 (I) 의 화합물이 트리메틸실릴시아나이드와 반응되는 방법. - 제 21 항에 있어서,
반응 (Rea1-1) 이 CATLEWISACID 의 존재 하에 이루어지고;
CATLEWISACID 이 제 1 항에 정의된 바와 같은 방법.
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