JP5793509B2 - パーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたはパーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオンを含有する化合物 - Google Patents
パーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンまたはパーフルオロアルキル−シアノ−アルコキシ−フルオロ−ボレートアニオンを含有する化合物 Download PDFInfo
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Description
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560, E. Bernhardt et al, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696およびE. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,1229は、新規の化学的および電気化学的に安定な、ボレートアニオン[B(CN)4]−、[FxB(CN)4−x]−、式中x=1〜3、および[B(CF3)4]−を開示している。
EP1205480 A1は、テトラキスフルオロアルキルボレートおよび伝導性塩またはイオン液体としてのその使用を記載する。
[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x−y(F)y]− Ia
式中、
xは1または2であり、yは0または1であり、x+yが<3であり、
Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは、1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
R*は、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
のボレートアニオンを含有する化合物に関する。
[Kt]z+z[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x−y(F)y]− I
式中
[Kt]z+は、無機または有機カチオンまたはH+を示し、
zは、1または2であり、
xは、1または2であり、yは0または1であり、x+yは<3であり、
Rfは、1〜4個のC原子を有する、直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
R*は、1〜4個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物に関する。
1〜4個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルである。
式Ia中または式I中のR*は、特に、メチル、エチル、n−プロピルまたはn−ブチル、特に好ましくは、メチルまたはエチル、とりわけ特に好ましくはメチルである。
[(Ro)3S]+ (1)
[(Ro)3O]+ (2)
式中、
Roは、1〜8個のC原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、R’’’ 2N−または置換されていないフェニルまたは、R’’’、OR’’’、N(R’’’)2、CNもしくはハロゲンで置換されたフェニルであり、およびR’’’は互いに独立して、Hまたは直鎖または分岐のC1〜C8アルキルである。
[NR4]+ (3)
式中、
Rは、いずれの場合にも、互いに独立して、
H、
OR’、NR’2、ただし式(3)において、最大1つの置換基RがOR’、NR’2であり、
1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分または完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
ここで、R’=H、非−、部分または全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、X=ハロゲンであり得る。
[PR2 4]+ (4)
式中
R2は、いずれの場合にも、互いに独立して、
H、OR’またはNR’2、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
また、チオウロニウムカチオンは式(6)で、表すことができ、
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)
式中、
R3〜R7は、それぞれ、互いに独立して、
H、ここで、HはR5については除外され、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル,
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)
式中、
R8〜R13はそれぞれ、互いに独立して、
H、−CN、NR’2、−OR’、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル,
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
を示し、
[HetN]z+ (8)
式中、
HetNz+は、
式中、置換基
R1’〜R4’はそれぞれ、互いに独立して、
H、
F、Cl、Br、I、−CN、−OR’、−NR’2、−P(O)R’2、−P(O)(OR’)2、−P(O)(NR’2)2、−C(O)R’、−C(O)OR’、−C(O)X、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’および/またはNO2、
Hおよび/または
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
任意にフッ素化または全フッ素置換された、1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
任意にフッ素化または全フッ素置換された、2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
任意にフッ素化または全フッ素置換された、2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C1〜C6−アルキルまたはアリール−C1〜C6−アルキル、
を示し、
ここで、1個または2個以上の置換基R1’〜R4’は、部分的にまたは完全に、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Cl、または−OH、−OR’、−NR’2、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2,で置換されてもよく、しかしここで、R1’およびR4’は、同時に完全にハロゲンで置換されることができず、ここで、R1’〜R4’の置換基において、ヘテロ原子に結合していない、1個または2個の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団で置き換えられてもよく、ここで、R’=H、非−、部分的または全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、X=ハロゲンである。
本発明にしたがって、式(3)〜(7)の化合物の適切な置換基RおよびR2〜R13は、H以外には、好ましくは:C1−〜C20−、特にC1−〜C14−アルキル基、およびC1−〜C6−アルキル基で置換されてもよい、飽和または不飽和、すなわち芳香族でもある、C3−〜C7−シクロアルキル基、特にフェニルである。
置換基RおよびR2は、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
一般性を限定することなく、かかるグアニジニウムカチオンの例:
所望の場合には、炭素環または上述のグアニジニウムカチオンのヘテロ環もまた、C1−〜C6−アルキル、C1−〜C6−アルケニル、−CN、−NO2、F、Cl、Br、I、−OH、−C1−C6−アルコキシ、−NR’2、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−COOH、−SO2NR’2、−SO2X’または−SO3H、ここでXおよびR’は上述の意味を有し、置換もしくは非置換フェニル、または非置換もしくは置換ヘテロ環で置換されてもよい。
一般性を限定することなく、カチオンの例を以下に示し、ここでY=OまたはSである:
所望の場合には、炭素環または上述のカチオンのヘテロ環もまた、C1−〜C6−アルキル、C1−〜C6−アルケニル、−CN、−NO2、F、Cl、Br、I、−OH、−C1−C6−アルコキシ、−NR’2、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−COOH、SO2NR’2、SO2XまたはSO3H、または置換もしくは非置換フェニル、または非置換もしくは置換ヘテロ環で置換されてもよく、ここで、XおよびR’は上述の意味を有する。
H、R1’およびR4’が同時にHではないことを前提として、
1〜20個のC原子を有し、任意に、フッ素化または全フッ素置換された、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有し、任意に、フッ素化または全フッ素置換された、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有し、任意に、フッ素化または全フッ素置換された、直鎖または分岐アルキニル、または
2〜8個のC原子を有する、直鎖または分岐アルコキシアルキル
である。
−OCH3、−OCH(CH3)2、−CH2OCH3、−CH2−CH2−O−CH3、−C2H4OCH(CH3)2、−C2H4SC2H5、−C2H4SCH(CH3)2、−S(O)CH3、−SO2CH3、−SO2C6H5、−SO2C3H7、−SO2CH(CH3)2、−SO2CH2CF3、−CH2SO2CH3、−O−C4H8−O−C4H9、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−C(CF3)3、−CF2SO2CF3、−C2F4N(C2F5)C2F5、−CHF2、−CH2CF3、−C2F2H3、−C3FH6、−CH2C3F7、−C(CFH2)3、−CH2C(O)OH、−CH2C6H5、−C(O)C6H5または−P(O)(C2H5)2である。
R’において、置換されたフェニルは、C1−〜C6−アルキル、C1−〜C6−アルケニル、−CN、−NO2、F、Cl、Br、I、−OH、−C1−〜C6−アルコキシ、NR’’2、−COOH、−SO2X’、−SR’’、−S(O)R’’、−SO2R’’、SO2NR’’2またはSO3Hで置換されたフェニルを示し、式中、X’は、F、ClまたはBrを示し、およびR’’は、R’のために定義されたように、非−、部分的または全フッ素置換されたC1−〜C6−アルキルまたはC3−〜C7−シクロアルキルを示し、
好ましい1−アルキル−ピリジニウムカチオンは、例えば、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−n−プロピルピリジニウム、1−イソプロピルピリジニウム、1−n−ブチルピリジニウム、1−n−ブチル−3−メチルピリジニウム、1−n−ブチル−4−メチルピリジニウム、1−n−ブチル−3−エチルピリジニウム、1−n−ペンチルピリジニウム、1−n−ヘキシルピリジニウム、1−n−ヘプチルピリジニウム、1−n−オクチルピリジニウム、1−n−ノニルピリジニウム、1−n−デシルピリジニウム、1−n−ウンデシル−ピリジニウムまたは1−n−ドデシルピリジニウムである。
好ましい金属カチオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+,Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Ce+4、Nd+3、Tb+3、Sm+3などのアルカリ金属カチオン、またはロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウランもしくは金のような希土類、遷移もしくは貴金属を含む、錯(リガンド含有)金属カチオンである。アルカリ金属は好ましくはリチウムまたはカリウムである。
本発明にしたがった化合物の有機カチオンは、好ましくは式(1)、(3)および(4)のスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウムカチオン、または式(8)の複素環カチオンである。
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x]− I−1
式中、
Me+は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+などのアルカリ金属カチオン、好ましくはK+であり、
Rf、xおよびR*は上述の意味を有する、
の化合物を示す、[Kt]z+がアルカリ金属カチオンであり、yが0である式Iの化合物は、
[Me]+[B(Rf)(OR*)3]− II
式中、
[Me]+は、上述の意味を有し、
Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
R*は、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物の
アルキル基が独立して、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応により調製することができる。
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x]− I−1
式中、Me+はアルカリ金属カチオンであり、Rf、xおよびR*は上述の意味を有する、
の化合物を示す、[Kt]z+がアルカリ金属カチオンであり、y=0である式Iの化合物の製造方法であって、
[Me]+[B(Rf)(OR*)3]− II
式中、[Me]+は、上述の意味を有し、Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、R*は、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基を示す、
の化合物と、
アルキル基が独立して1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む前記方法にも関する。
式IIの化合物は、ある場合には、商業的に入手可能であり、または既知の方法によって合成することができる。式IIの化合物の製造のための、既知の方法は、例えば、A. A. Kolomeitsev, A. A. Kadyrov, J. Szczepkowska-Sztolcman, M. Milewska, H. Koroniak, G. Bissky, J.A. Barten, G.-V. Roeschenthaler, Tetrahedron Letters, 44 (2003), p.8273-8277.; N.Yu. Adonin, V.V. Bardin, H.-J. Frohn, Z. Anorg. Allg. Chem., 633 (2007), p. 647-652.; JP 2008027766 Aに記載されている。
本発明の一態様において、化学量論量の式IIの化合物とトリアルキルシリルシアニドを使用する場合には、主生成物として、xが1である式I−1の化合物を得るために、上述の溶媒における反応を、10℃〜70℃の温度において行うことが好ましい。好ましい温度は、室温(25℃)である。好ましい溶媒は、テトラヒドロフランである。
式IV
[Me]+[B(Rf)F3]− IV
式中、
[Me]+は上述の意味を有し、
Rfは1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基またはC6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルである、
の化合物を
アルキル基が独立して1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニド、およびアルコキシが、式I−1の化合物のR*Oと同一の意味を有するアルコキシトリメチルシランとの反応によって、代替え的に合成することができる。
本発明は、さらに、式I−2
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)F]− I−2
式中、
Me+は、アルカリ金属カチオンであり、
RfおよびR*は、上述の意味を有する、
の化合物を示す、[Kt]z+がアルカリ金属カチオンであり、y=1であり、x=1である式Iの化合物を製造する方法であって、
[Me]+[B(Rf)(OR*)F2]− III
式中、
[Me]+は、上述の意味を有し、
Rfは1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
R*は、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物の、
アルキル基が独立して1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、
前記方法にも関する。
式IIIの化合物は、N.Yu. Adonin, H.-J. Frohn, V.V. Bardin, Organometallics, 26 (2007), p. 2420-2425; G.A. Molander, B.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315に基づいた方法で合成し得る。
カチオンが有機カチオンであり、またはアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンである、式Iの化合物の製造方法は、周知のように、カチオンが交換される、メタセシス反応(塩−交換反応)である。
式I−1
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x]− I−1
または式I−2
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)(F)]− I−2
式中、
Meは、アルカリ金属カチオン、またはH+であり、Rf、x、およびR*は上述の意味を有する、
のアルカリ金属塩を、
KtA V
式中、
Ktは、有機カチオンまたは式I−1または式I−2の化合物のアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンの意味を有し、
ここで、
R1はそれぞれ、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル基であり、
R2はそれぞれ、互いに独立して、1〜12個のC原子を有する、フッ素化または全フッ素置換された直鎖または分岐アルキル基、またはペンタフルオロフェニルであり、ここで、塩KtAの式において、電気的中性を考慮すべきである、
の化合物と反応させることを特徴とする、前記方法にも関する。
R1は特に好ましくは、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシルまたはn−オクチル、非常に特に好ましくは、メチルまたはエチルである。
置換されたマロン酸塩は、例えば、マロン酸メチル、またはマロン酸エチルである。
しかしながら、当該反応は、代替的に10〜100℃の温度にて、有機溶媒中で行うこともできる。ここで、適切な溶媒は、アセトニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、またはアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールである。
本発明は、したがって、上述の、または好ましいと記載された、式Iの化合物を少なくとも1つ含む電解質配合物にも関する。
かかる電解質配合物は、開示されたデバイスの欠かせない一部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成成分の物理的および化学的特性に大きく依存する。
WO 2007/093961およびWO 2009/083901は、テトラシアノボレート(TCB)アニオンを有する、有機塩の有意量を含むイオン液体ベースの電解質において、今までのところ、最も優れた電力変換効率を記載する。
本発明にしたがった電解質配合物は、したがって、基本的に、溶解した、および/または溶融した状態において存在する、すなわち、イオン種の動きを介して、導電性を補助する、少なくとも1つの物質の存在に起因する、導電性媒体である。
好ましくは、当該モル濃度は、上述の、または好ましいと記載された、[Kt]z+が有機カチオンである式Iの少なくとも1つの化合物で達成される。
本発明の目的のために、モル濃度は、25℃における濃度を示す。
特に好ましくは、本発明にしたがった電解質配合物は、上述の、または特に好ましいと記載した、[Kt]z+が式(1)または(8)のカチオンから選択されるカチオンである、式Iの化合物を少なくとも1つ含む。
非常に特に好ましくは、本発明にしたがった電解質配合物は、上述の、または特に好ましいと記載した、[Kt]z+が式(8)のカチオンから選択されるカチオンである、式Iの化合物を少なくとも1つ含む。
電解質配合物の他の構成成分は、さらに以下に示すように、1または数種類のさらなる塩、溶媒、ヨードなどである。
フルオロアルカンまたはフルオロアルキルは、好ましくは全フッ素置換されている。
少なくとも1つの更なる塩の、または好ましい更なる塩のカチオンは、四級窒素原子、好ましくは、ピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウムまたはモルホリニウムなどの環状有機カチオンを含む有機化合物の中から選択され得る。
の群から独立して選択される、少なくとも1つのさらなるヨウ化物を含む。
本発明の電解質配合物は、好ましくは、ヨード(I2)を含む。好ましくは、これは、0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜20重量%および最も好ましくは1〜10重量%のI2を含む。
本発明の電解質配合物は多くの用途を有する。例えば、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび/またはバイオセンサなどの光電子工学および/または電気化学デバイスにおいて使用し得る。また、電気化学バッテリ、例えば、リチウムイオンバッテリまたは二層コンデンサにおける使用も可能である。
式I
[Kt]z+z[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x−y(F)y]− I
式中、
[Kt]z+は、無機または有機カチオンであり、
zは、1または2であり、
xは、1または2であり、yは0または1であり、およびx+yは<3であり、
Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
R*は、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基、
の化合物、
または上述の式Iの化合物の好ましい態様
を少なくとも1つ含む電解質配合物を含む、
電気化学および/または光電子工学デバイス、例えば、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび/またはバイオセンサにも関する。
量子ドット増感太陽電池は、例えば、US 6,861,722に開示される。色素増感太陽電池において、色素は、電気エネルギーに変換するために太陽光を吸収するために使用される。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示される。
好ましい態様において、色素は、ホスフィン酸と共吸着する。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示される、ビス(3,3−ジメチル−ブチル)−ホスフィン酸(DINHOP)である。
色素Z907Naは、NaRu(2,2’−ビピリジン−4−カルボン酸−4’−カルボキシラート)(4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン)(NCS)2を意味する。
本発明にしたがったデバイスの好ましいな態様にしたがって、半導体、上述の電解質配合物、および対電極を含む。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させる工程を含み、ここで、かかる表面は任意に、増感剤で被覆されている、光電セルの製造方法を提供する。好ましくは、上記の材料から選択され、増感剤は、上述の量子ドットおよび/または色素、好ましくは色素から選択される。
更なる言及なしに、当業者は、上述の記載を広い範囲において用いることができると解される。好ましい態様および例は、したがって、単に説明的な、いかなる方法に限定するものではない開示とみなされる。
K[CF3B(OCH3)2(CN)]
K[CF3B(OCH3)(CN)2]
K[C2F5B(OCH3)2(CN)]
K[C2F5B(OCH3)(CN)2]
210℃から分解;ラマン分光法:ν (CN)=2210、2216 cm−1。生成物をNMR分光法で特徴づける:
[(C6H5)4P][CF3B(OCH3)(CN)2]
ラマン分光法: ν (CN)=2203 cm−1。生成物をNMR分光法で特徴づける:
[(C4H9)4N][CF3B(OCH3)(CN)2]
[C6H11N2][CF3B(OCH3)(CN)2]
[(C6H5)4P][C2F5B(OCH3)(CN)2]
[C9H20N][C2F5B(OCH3)(CN)2]
[C6H11N2][C2F5B(OCH3)(CN)2]
[C8H15N2][C2F5B(OCH3)(CN)2]
[C5H13S][C2F5B(OCH3)(CN)2]
Li[C2F5B(OCH3)(CN)2]
例4に記載のように調製した、3mlのアセトニトリル中の、カリウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレート、K[C2F5B(OCH3)(CN)2](1.0g、3.9mmol)の溶液に、磁気撹拌バーで反応混合物を混合することにより、アセトニトリル(0.95M、4.1ml、3.9mmolLiBF4)中のリチウムテトラフルオボレート溶液を添加する。懸濁物を0℃まで冷却し、濾過する。沈殿物(KBF4)を冷アセトニトリル(0℃;3ml)で洗浄し、真空で乾燥する。濾液を真空で蒸発し、残留物を真空で20時間50℃で乾燥する。カリウムテトラフルオロボレートKBF4の収率、0.49g(3.91mmol)、理論値収率の99%。
リチウムジシアノメトキシペンタフルオロエチルボレートの収率は、定量的である。
生成物を質量NMR分光法で特徴づける。
K[CF3B(OEt)(CN)2]
K[CF3BF3](0.8g、4.5mmol)、およびトリメチルシリルシアニド(TMSCN)のエトキシトリメチルシラン(TMSOEt)との混合物(〜20mL、TMSCN/TMSOEt、〜122/28mmol)を、50℃で24時間撹拌する。全ての揮発性化合物を蒸留し、残留物をアセトンに溶解する。CH2Cl2の添加により、固体材料が沈殿する。濾過および真空での乾燥の後、0.9gのK[CF3B(OEt)(CN)2]を単離する。収率は、用いたK[CF3BF3]に基づいて計算し92%である。生成物を、NMR分光法を用いて特徴づける。
テトラシアノボレートアニオンを含有する従来技術の電解質配合物に対して、同じカチオンを使用した場合に、本発明にしたがった電解質配合物の優位性を示すために以下の電解質配合物を、合成する。
例A−1:
1.電解質調製
電解質調製に使用するためのイオン液体を、表1にまとめる。
化合物mmim I、emim I、I2、N−ブチルベンズイミダゾールおよびグアニジニウムチオシアナートは商業的に入手可能であり、またはBonhote, P. et al Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178などの既知の文献にしたがって合成される。
US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されるように色素増感太陽電池を製造する:
2層構造からなる光陽極を得るために、2層の、メソ多孔性TiO2電極を、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に14337頁、に開示されるように調製した。透明なナノポーラスTiO2電極を調製するために、テルピネオール溶媒および20nm直径を有するアナターゼ相のナノ粒子TiO2を含有するスクリーン印刷ペーストを、透明な導電性物質上に、5mmx5mmの四角い形状にハンドプリンタを使用して堆積させた。ペーストを10分間、摂氏120度で乾燥した。そして、不透明な層を調製するために、400nm直径を有するTiO2を含有する他のスクリーンペーストを、ナノポーラス層の上に堆積させた。そして、2層フィルムを、摂氏500度で1時間焼結し、下が透明な層(7ミクロン厚)、上が不透明な層(4ミクロン厚)を得た。焼結の後、電極を、40mMのTiCl4の水溶液(Merck)に30分間、摂氏70度で浸し、そして、純粋で十分に洗い流した。
光電流−電圧曲線の測定は、温度調節を有する、Air Mass 1.5模擬太陽光下で行われた。
光電流−電圧曲線の測定を、4×4cm2のフォトマスクを用いて、25℃および12度での温度調節で、Air Mass 1.5模擬太陽光下で行った。
特徴的な光起電力パラメーターを表2にまとめた。特に低い温度において、パーフルオロエチルシアノメトキシフルオロボレート塩を有する電解質2を含有する検査したDSSCは、その高い光電流のおかげで優れたパフォーマンス、および低温での維持された曲線因子を示した。
emimペンタフルオロエチルジシアノメトキシボレートを含む電解質2
表2は、例Aにしたがって作られたデバイスの、短絡光電流密度(JSC)、開路光起電力(VOC)、曲線因子(FF)、光起電力変換効率(η)および図1および2から得られるネルンスト拡散抵抗で表される、詳細な光起電力パラメーターを示す。
1.電解質調製
この報告において使用したイオン液体を表3にまとめる。
電解質配合物3のモル比: 60 emimI、5 I2、60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物4のモル比: 60 S−エチル−N,N,N’N’−テトラメチルイソチオウロニウムI、5 I2、60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物6のモル比: 60 1−アリル−2,3−ジメチルイミダゾリウムI、5 I2、60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物7のモル比: 60 1−シアノメチル−3−メチルイミダゾリウムI、5 I2、60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物9のモル比: 60 1,1−ジメチルピロリジニウムI、5 I2、60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物10のモル比: 60 トリメチルスルホニウムI、5 I2、60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
例Aにしたがって、以下の電解質配合物を合成し、例Aにしたがって調製したDSSCテストセルにおいて電解質として使用する:
電解質配合物11のモル比:36 mmimI、36 emimI、5 I2、72 bmplTCB、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物12のモル比:36 mmimI、36 emimI、5 I2、72 bmpl[B(C2F5)(OMe)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB;
電解質配合物13のモル比:36 mmimI、36 emimI、5 I2、72 ジエチルメチルスルホニウム[B(C2F5)(OMe)(CN)2]、2 guaSCN、10 NBB。
Claims (15)
- 式Ia
[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x−y(F)y]− Ia
式中、
xは1または2であり、yは0または1であり、x+yは<3であり、
Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、
R*は、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
のボレートアニオンを含有する化合物。 - 化合物が、式(I)
[Kt]z+z[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x−y(F)y]− I
式中、
[Kt]z+は、無機または有機カチオンまたはH+を示し、
zは、1または2であり、
x、y、RfおよびR*は請求項1において特定された意味を有する、
に一致することを特徴とする、請求項1に記載の化合物。 - [Kt]z+が、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンを含む群から選択される、有機カチオンであることを特徴とする、請求項2に記載の化合物。
- [Kt]z+が、
式[(Ro)3S]+ (1)のスルホニウムカチオン、または
式[(Ro)3O]+ (2)のオキソニウムカチオン、
式中、
Roは、1〜8個のC原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、R’’’ 2N−または非置換フェニルまたはR’’’、OR’’’、N(R’’’)2、CNもしくはハロゲンで置換されたフェニルを示し、およびR’’’は互いに独立して、Hまたは直鎖もしくは分岐C1〜C8アルキルである、
であることを特徴とする、請求項2または3に記載の化合物。 - [Kt]z+が、式(3)
[NR4]+ (3)、
式中、
Rは、いずれの場合にも、互いに独立して、
H、OR’、NR’2、ただし、式(3)中の置換基Rの最大で1つが、OR’またはNR’2であり、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、1個または2個のRは、部分的にまたは完全にハロゲンで置換されるか、または、部分的に、−OH、−OR’、−CN、−NR’2、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−NO2、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’で置換されてもよく、および
ここで、Rにおける、α位にない1個または2個の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団で置き換えられ得、
ここで、R’=H、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、X=ハロゲンであり得る、
を示す、
に一致することを特徴とするか、
または、
[Kt]z+が、式(4)
[PR2 4]+ (4)、
式中、
R2は、いずれの場合にも、互いに独立して、
H、OR’またはNR’2、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、1個または2個のR2は、部分的にまたは完全にハロゲンで置換されるか、または、部分的に、−OH、−OR’、−CN、−NR’2、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−NO2、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’で置換されてもよく、および
ここで、R2における、α位にない1個または2個の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団で置き換えられ得、
ここで、R’=H、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびX=ハロゲンである、
を示す、
に一致するホスホニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
[Kt]z+が、式(5)
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)、
式中、
R3〜R7はそれぞれ、互いに独立して、
H、ここで、HはR5に関して除かれ、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、1個または2個以上の置換基R3〜R7は、部分的にまたは完全にハロゲンで置換されるか、または、部分的に、−OH、−OR’、−NR’2、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2で置換されてもよく、および
ここで、R3〜R7における、α位にない1個または2個の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団で置き換えられ得、
ここで、R’=H、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、X=ハロゲンである、
を示す、
に一致するウロニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
[Kt]z+が、式(6)
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)、
式中、
R3〜R7はそれぞれ、互いに独立して、
H、ここで、HはR5に関して除かれ、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、1個または2個以上の置換基R3〜R7は、部分的にまたは完全にハロゲンで置換されるか、または、部分的に、−OH、−OR’、−NR’2、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2で置換されてもよく、および
ここで、R3〜R7における、α位にない1個または2個の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団で置き換えられ得、
ここで、R’=H、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、X=ハロゲンである、
を示す、
に一致するチオウロニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
[Kt]z+が、式(7)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)、
式中、
R8〜R13はそれぞれ、互いに独立して、
H、−CN、NR’2、−OR’、
1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
ここで、1個または2個以上の置換基R8〜R13は、部分的にまたは完全にハロゲンで置換されるか、または、部分的に、−OH、−OR’、−NR’2、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2で置換されてもよく、および
ここで、R8〜R13における、α位にない1個または2個の非隣接炭素原子は、
−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−の群から選択される原子および/または原子団で置き換えられ得、
ここで、R’=H、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、X=ハロゲンである、
を示す、
に一致するグアニジニウムカチオンであることを特徴とするか、
または
[Kt]z+が、式(8)
[HetN]z+ (8)
式中、
HetNz+は、
R1’〜R4’はそれぞれ、互いに独立して、
H、
任意に、フッ素化または全フッ素置換された、1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、
任意に、フッ素化または全フッ素置換された、2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニル、
任意に、フッ素化または全フッ素置換された、2〜20個のC原子および1個または2個以上の三重結合を有する、直鎖または分岐アルキニル、
1〜6個のC原子を有するアルキル基で置換されてもよい、3〜7個のC原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C1〜C6−アルキルまたはアリール−C1〜C6−アルキル、を示し、
ここで、R 2‘ はまた、F、Cl、Br、I、−CN、−OR’、−NR’ 2 、−P(O)R’ 2 、−P(O)(OR’) 2 、−P(O)(NR’ 2 ) 2 、−C(O)R’、−C(O)OR’、−C(O)X、−C(O)NR’ 2 、−SO 2 NR’ 2 、−SO 2 OH、−SO 2 X、−SR’、−S(O)R’、−SO 2 R’またはNO 2 であってもよく、この場合、R 1’ 、R 3’ 、R 4’ は、Hおよび/または1〜20個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル、2〜20個のC原子および1個または2個以上の二重結合を有する、直鎖または分岐アルケニルであり、
ここで、置換基R1’、R2’、R3’および/またはR4’は、ともに環系を形成してもよく、
ここで、1個または2個以上の置換基R1’〜R4’は、部分的にまたは完全にハロゲンで、または、−OH、−OR’、NR’2、−CN、−C(O)OH、−C(O)NR’2、−SO2NR’2、−C(O)X、−SO2OH、−SO2X、−SR’、−S(O)R’、−SO2R’、−NO2で置換され得るが、ここで、R1’およびR4’は、同時に、完全にハロゲンで置換されることはできず、およびここで、置換基R1’〜R4’において、ヘテロ原子に結合していない、1個または2個の非隣接炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−SO2O−、−C(O)−、−C(O)O−、−N+R’2−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SO2NR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’2)NR’−、−PR’2=N−または−P(O)R’−から選択される原子および/または原子団で置き換えられ得、
ここで、R’=H、非−、部分的にまたは全フッ素置換されたC1−〜C18−アルキル、C3−〜C7−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、X=ハロゲンである、
を示す、
の群から選択される複素環カチオンを示す、
に一致することを特徴とする、
請求項2または3に記載の化合物。 - [Kt]z+が金属カチオンまたはNO+であることを特徴とする、請求項2に記載の化合物。
- 式I−1
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x]− I−1
式中、Rf、xおよびR*は、請求項1または2において示された意味を有する、
を示す、
[Kt]z+がアルカリ金属カチオンであり、y=0である請求項2または6に記載の式Iの化合物の製造方法であって、
式II
[Me]+[B(Rf)(OR*)3]− II
式中、
[Me]+は、アルカリ金属カチオンを示し、
Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルである、
の化合物の、
アルキル基が独立して1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、
前記方法。 - 反応温度が、10℃〜200℃であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 化学量論量の式IIの化合物を使用する場合には、xが1である式I−1の化合物を得るために、反応温度が、10〜70℃であることを特徴とするか、または
1等量より多い式IIの化合物を使用する場合には、xが2である式I−1を得るために、反応温度が、10℃〜200℃であることを特徴とする、
請求項7に記載の方法。 - 式I−2
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)(F)]− I−2
RfおよびR*は、式1または2に示された意味を有する、
の化合物を示す、[Kt]z+がアルカリ金属カチオンであり、y=1であり、x=1である、請求項2または6に記載の式Iの化合物の製造方法であって、
式III
[Me]+[B(Rf)(OR*)F2]− III
式中、
[Me]+は、アルカリ金属カチオンを示し、
Rfは、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐パーフルオロ基、C6F5、C6H5、部分的にフッ素置換されたフェニルまたは1〜4個のC原子を有するパーフルオロ基で一置換もしくは二置換されたフェニルを示し、およびR*は、1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、
の化合物の、
アルキル基が独立して1〜4個のC原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す、トリアルキルシリルシアニドとの反応を含む、
前記方法。 - [Kt]z+が、アルカリ金属カチオン以外のカチオンである、請求項2〜6のいずれか一項に記載の式Iの化合物の、塩交換反応における製造方法であって、
式I−1
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3−x]− I−1
または
式I−2
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)(F)]− I−2
式中、
Meはアルカリ金属カチオン、またはH+であり、
Rf、xおよびR*は、請求項1または2に示された意味を有する、
のアルカリ金属塩を、
式V
KtA V、
式中、
Ktは、有機カチオン、または式I−1または式I−2の化合物のアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンの意味を有し、
Aは、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、[HF2]−、[CN]−、[SCN]−、[R1COO]−、[R1SO3]−、[R2COO]−、[R2SO3]−、[R1OSO3]−、[SiF6]2−、[BF4]−、[SO4]2−、[HSO4]1−、[NO3]−、[(R2)2P(O)O]−、[R2P(O)O2]2−、トシル酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、スベリン酸塩、アスコルビン酸塩、ソルビン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基で任意に置換されたマロン酸塩または[CO3]2−を示し、
ここで、R1は、それぞれ互いに独立して、1〜12個のC原子を有する、直鎖または分岐アルキル基であり、および
R2は、それぞれ互いに独立して、1〜12個のC原子を有する、全フッ素置換された直鎖または分岐アルキル基であり、
ここで、塩KtAの式において、電気的中性を考慮すべきである、
の化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。 - 請求項1に記載の式Iaのボレートアニオンを含有する化合物および/または請求項2〜6のいずれか一項に記載の式Iの化合物を少なくとも1つ含む、電解質配合物。
- 請求項1に記載の式Iaのボレートアニオンを、0.1〜3Mのモル濃度で含む、請求項12に記載の電解質配合物。
- 請求項12または13に記載の電解質配合物を含む、電気化学および/または光電子工学デバイス。
- 光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくは光−エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサおよび/またはバイオセンサである、請求項14に記載のデバイス。
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