CN102712660A - 含有全氟烷基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子或全氟烷基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子的化合物 - Google Patents

含有全氟烷基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子或全氟烷基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子的化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物，其含有全氟烷基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子、或全氟烷基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子、((全)氟)苯基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子、或((全)氟)苯基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子、或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子、或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子，还涉及所述化合物的制备及其用途，特别是作为染料敏化太阳能电池的电解质制剂的一部分的用途。

Description

含有全氟烷基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子或全氟烷基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子的化合物
本发明涉及化合物，其含有全氟烷基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子、或全氟烷基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子、((全)氟)苯基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子、或((全)氟)苯基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子、或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子、或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子，还涉及所述化合物的制备及其用途，特别是作为染料敏化太阳能电池的电解质制剂的一部分的用途。
本发明的盐可一方面用于合成离子液体，另一方面，该盐可本身用作离子液体。
离子液体或液体盐是由有机阳离子和通常为无机的阴离子构成的离子物类。它们不含任何中性分子并通常具有低于373K的熔点。
离子液体领域目前是大量研究的对象，因为可能的用途各式各样。关于离子液体的综述文章是例如R.Sheldon"Catalytic reactions in ionicliquids“,Chem.Commun.,2001,2399-2407；M.J.Earle,K.R.Seddon“Ionicliquids.Green solvent for the future”,Pure Appl.Chem.,72（2000),1391-1398；P.Wasserscheid,W.Keim"Ionische Flüssigkeiten–neue
Figure BDA00001901931600011
für die
Figure BDA00001901931600012
“[Ionic liquids–NovelSolutions for Transition Metal Catalysis],Angew.Chem.,112（2000),3926-3945；T.Welton"Room temperature ionic liquids.Solvents forsynthesis and catalysis”,Chem.Rev.,92(1999),2071-2083或R.Hagiwara,Ya.Ito"Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations andfluoroanions”,J.Fluorine Chem.,105（2000),221-227。
离子液体的性质，例如熔点、热和电化学稳定性、粘度，在很大程度上受阴离子性质的影响。
E.Bernhardt等人，Z.Anorg.Allg.Chem.2000,626,560,E.Bernhardt等人,Chem.Eur.J.2001,7,4696和E.Bernhardt等人,Z.Anorg.Allg.Chem.2003,629,1229公开了新型的化学和电化学稳定的硼酸根阴离子[B(CN)4]-、[FxB(CN)4-x]-，其中x=1至3，和[B(CF3)4]–。
EP 1205480A1描述了四氟烷基硼酸盐及其作为导电盐或离子液体的用途。
WO 2006/010455描述了烷氧基三(全氟烷基)硼酸盐及其用途，用作用于合成离子液体的前体，或它们用作离子液体。
WO 2006/045405描述了式[B(Rf)4-x-y(CN)x(F)y]-的盐，其中x是1、2或3，y=0或1，x＋y≤4，且Rf表示具有1至12个C原子的全氟化或部分氟化的烷基，特别是三(三氟甲基)氰基硼酸钾、三(三氟甲基)氰基硼酸胍鎓和三(三氟甲基)氰基硼酸三苯甲基鎓。
本发明的目的是提供新颖、热稳定和电化学稳定的替代性化合物，其可用于合成离子液体或作为离子液体，特别可用于合成用在染料敏化太阳能电池中的离子液体或作为该离子液体。
通过本发明的具有式Ia的特定硼酸根阴离子的式I的盐实现了前述目的。
本发明因此涉及含有式Ia的硼酸根阴离子的化合物：
[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x-y(F)y]-    Ia
其中x是1或2，y是0或1，且x＋y＜3，
Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且
R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
本发明还涉及式I的化合物：
[Kt]z+z[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x-y(F)y]-    I
其中[Kt]z+表示无机或有机阳离子或H+，
z是1或2
x是1或2，y是0或1，且x＋y＜3，
Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且
R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基是例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基或九氟叔丁基。
具有1至4个C原子的直链或支链烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
式Ia或式I中的Rf特别是三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基、C6F5、对-FC6H4、3,5-(CF3)2C6H3或C6H5，特别优选是具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基或C6F5，非常特别优选是三氟甲基或五氟乙基。
式Ia或式I中的R*特别是甲基、乙基、正丙基或正丁基，特别优选是甲基或乙基，尤其特别优选是甲基。
对本发明的式I化合物的阳离子的选择本身没有限制。因此，[Kt]z+可以是无机或有机阳离子。具有碱金属阳离子的式I化合物是用于合成具有有机阳离子或除碱金属阳离子外的金属阳离子的式I化合物的优选原材料。当式I盐的用途是在用于离子液体的应用领域中时，该阳离子优选是有机阳离子。当式I盐的用途是作为用于合成离子液体、含有机阳离子的导电盐或布朗斯台德酸的前体或在催化、用于电化学器件或传感器的导电盐的领域中时，该阳离子优选是金属阳离子。
优选地，有机阳离子选自含锍、氧鎓、铵、鏻、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓阳离子或杂环阳离子的组。有机阳离子的实例还有带电度z=4的多铵离子，或三苯甲基鎓，其中苯基可以被具有1至20个C原子的直链或支链烷基、具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基、或具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基取代。
锍阳离子可以例如由式(1)描述，氧鎓阳离子可以例如由式(2)描述：
[(Ro)3S]+       (1)
[(Ro)3O]+       (2)，
其中Ro表示具有1-8个C原子的直链或支链烷基、R’”2N-或未取代的苯基、或被R’”、OR’”、N(R’”)2、CN或卤素取代的苯基，且R’”彼此独立地为H或直链或支链C1至C8烷基。
[(Ro)3O]+阳离子或[(Ro)3S]+阳离子的Ro优选是具有1-8个C原子的直链烷基或未取代的苯基或被R’”、OR’”、N(R’”)2、CN或卤素取代的苯基，且R’”彼此独立地为H或直链或支链C1至C8烷基，特别优选是具有1-8个C原子的直链烷基，特别是甲基或乙基，非常特别优选是乙基。特别优选的锍阳离子是二乙基甲基锍。
铵阳离子可以例如由式(3)描述
[NR4]+           (3)，
其中
R在每种情况下彼此独立地表示：
H，
OR’、NR’2，条件是式(3)中的最多一个取代基R是OR’、NR’2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或两个R可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’可以=H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X可以=卤素。
鏻阳离子可以例如由式(4)描述：
[PR2 4]+                 (4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示：
H、OR’或NR’2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或两个R2可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R2中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’=H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素。
但是，排除其中所有四个或三个取代基R和R2被卤素完全取代的式(3)和(4)的阳离子，例如三(三氟甲基)甲基铵阳离子、四(三氟甲基)铵阳离子或四(九氟丁基)铵阳离子。
脲鎓阳离子可以例如由式(5)描述：
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+           (5)，
硫脲鎓阳离子可以例如由式(6)描述：
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+      (6)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示：
H，其中R5不是H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R3至R7的一个或多个可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R3至R7中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’=H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素。
胍鎓阳离子可以由式(7)描述：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+      (7)，
其中
R8至R13各自彼此独立地表示：
H、-CN、NR’2、-OR’，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R8至R13的一个或多个可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R8至R13中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’=H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素。
杂环阳离子可以例如由式(8)描述
[HetN]z+           (8)
其中
HetNz+表示杂环阳离子，选自下述阳离子的组：
Figure BDA00001901931600071
Figure BDA00001901931600081
其中取代基
R1’至R4’各自彼此独立地表示：
H，
F、Cl、Br、I、-CN、-OR’、-NR’2、-P(O)R’2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(NR’2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’、-C(O)X、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’和/或NO2，条件是R1’、R3’、R4’是H和/或具有1-20个C原子的直链或支链烷基、具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，其任选可被氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，其任选可被氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，其任选可被氟化或全氟化，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，
饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1′、R2'、R3'和/或R4'也可一起形成环体系，
其中一个或多个取代基R1’至R4’可以被卤素、特别是-F和/或-Cl或-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分或完全取代，但其中R1′和R4'不能同时被卤素完全取代，且其中在取代基R1’至R4’中，不与杂原子连接的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’=H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素。
对本发明而言，完全不饱和的取代基也指芳族取代基。
根据本发明，式(3)至(7)化合物的合适取代基R和R2至R13除H外还优选是：C1至C20烷基，特别是C1至C14烷基，和可以被C1至C6烷基取代的饱和或不饱和的（即芳族的）C3至C7环烷基，特别是苯基。
式(3)或(4)的化合物中的取代基R和R2可以是相同的或不同的。取代基R和R2优选是不同的。
取代基R和R2特别优选是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍鎓阳离子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的最多四个取代基也可以成对键合以形成单环、双环或多环阳离子。
不限制一般性，此类胍鎓阳离子的实例是：
Figure BDA00001901931600101
其中取代基R8至R10和R13可具有上文提到的含义或特别优选的含义。
如果需要，上述胍鎓阳离子的碳环或杂环也可以被C1至C6烷基、C1至C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-C1-C6烷氧基、-NR’2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOcH、-SO2NR’2、-SO2X’或-SO3H（其中X和R’具有上述含义）、取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环取代。
脲鎓阳离子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+或硫脲鎓阳离子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+的最多四个取代基也可以成对键合以形成单环、双环或多环阳离子。
不限制一般性，下面显示此类阳离子的实例，其中Y=O或S：
Figure BDA00001901931600111
其中取代基R3、R5和R6可具有上文提到的含义或特别优选的含义。
如果需要，上述阳离子的碳环或杂环也可以被C1至C6烷基、C1至C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-C1-C6烷氧基、-NR’2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、SO2NR’2、SO2X或SO3H或取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环取代，其中X和R'具有上述含义。
取代基R3至R13各自彼此独立地优选为具有1至16个C原子的直链或支链烷基。式(5)至(7)化合物中的取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11和R12和R13可以是相同的或不同的。R3至R13特别优选各自彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、己基或环己基，非常特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或己基。
优选地，根据本发明，式(8)化合物的合适的取代基R1’至R4’各自彼此独立地优选为：
H，条件是R1’和R4’不同时是H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其任选可被氟化或全氟化，
具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，其任选可被氟化或全氟化，
具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，其任选可被氟化或全氟化，或具有2至8个C原子的直链或支链烷氧基烷基。
根据本发明，式(8)化合物的合适的取代基R1’至R4’除H（条件是R1’和R4’不同时是H）外还特别优选是：C1至C20烷基，特别是C1至C12烷基，和可以被C1至C6烷基取代的饱和或不饱和的（即芳族的）C3至C7环烷基，特别是苯基。
取代基R1’和R4’各自彼此独立地特别优选是甲基、乙基、烯丙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基或苄基。它们非常特别优选是甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷鎓、哌啶鎓或二氢吲哚鎓化合物中，两个取代基R1’和R4’优选是不同的。
取代基R2’或R3’在每种情况下彼此独立地特别是H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基或苄基。R2’特别优选是H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或仲丁基。R2’和R3’非常特别优选是H。
C1-C12烷基是例如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，以及戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，它们任选可被氟化或全氟化。术语“全氟化”是指给定烷基中的所有H原子都被F原子取代。术语“氟化”是指给定烷基的至少一个H原子被F原子取代，例如二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
具有2至20个C原子的直链或支链链烯基（其中也可存在多个双键）是例如烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，以及4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还优选的是4-戊烯基、异戊烯基或己烯基，它们任选可被氟化或全氟化。术语“全氟化”是指给定烷基中的所有H原子都被F原子取代。术语“氟化”是指给定烷基的至少一个H原子被F原子取代。
具有2至20个C原子的直链或支链炔基（其中也可存在多个三键）是例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，以及4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基，它们任选可氟化或全氟化。术语“全氟化”是指给定烷基中的所有H原子都被F原子取代。术语“氟化”是指给定烷基的至少一个H原子被F原子取代。
具有2至12个C原子的直链或支链烷氧基烷基是例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-2-甲基-乙基、2-甲氧基-丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基、1-甲氧基丁基、1-甲氧基-2,2-二甲基-乙基、1-甲氧基-戊基、1-甲氧基己基、1-甲氧基-庚基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-2-甲基-乙基、1-乙氧基丁基、1-乙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-乙氧基戊基、1-乙氧基己基、1-乙氧基庚基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基-2-甲基-乙基、1-丙氧基丁基、1-丙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-丙氧基戊基、丁氧基甲基、1-丁氧基乙基、1-丁氧基丙基或1-丁氧基丁基。特别优选的是甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基-丙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基或1-甲氧基丁基。
芳基-C1-C6烷基表示例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中苯基环和亚烷基链都可以如上所述被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代。
因此，具有3-7个C原子的未取代的饱和或部分或完全不饱和的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1,3-二烯基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环己-1,4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1,3-二烯基、环庚-1,4-二烯基或环庚-1，5-二烯基，它们各自可以被C1至C6烷基取代，其中环烷基或被C1至C6烷基取代的环烷基又可以被卤素原子（例如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl）或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代。
在取代基R、R2至R13或R1’至R4’中，不在α位与杂原子连接的一个或两个不相邻的碳原子也可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R'=未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基。
不限制一般性，由此改性的取代基R、R2至R13和R1’至R4’的实例是：
-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中，C3至C7环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R’中，取代的苯基表示被C1至C6烷基、C1至C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-C1-C6烷氧基、NR”2、-COOH、-SO2X’、-SR”、-S(O)R”、-SO2R”、SO2NR”2或SO3H取代的苯基，其中X’表示F、Cl或Br，且R”表示如对R’所定义的未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C6烷基或C3至C7环烷基，例如邻-、间-或对-甲基苯基、邻-、间-或对-乙基苯基、邻-、间-或对-丙基苯基、邻-、间-或对-异丙基苯基、邻-、间-或对-叔丁基苯基、邻-、间-或对-硝基苯基、邻-、间-或对-羟基苯基、邻-、间-或对-甲氧基苯基、邻-、间-或对-乙氧基苯基、邻-、间-、对-(三氟甲基)苯基、邻-、间-、对-(三氟甲氧基)苯基、邻-、间-、对-(三氟甲基磺酰基)苯基、邻-、间-或对-氟苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-溴苯基、邻-、间-或对-碘苯基，更优选为2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二羟基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二溴苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲氧基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基或2,4,5-三甲基苯基。
在R1’至R4’中，杂芳基是指具有5至13个环元的饱和或不饱和的单环或双环杂环基团，其中可存在1、2或3个N和/或1或2个S或O原子，且该杂环基团可以被C1至C6烷基、C1至C6链烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-NR”2、-C1-C6烷氧基、-COOH、-SO2X’、-SO2NR”2、-SR”、-S(O)R”、-SO2R”或SO3H单取代或多取代，其中X’和R”具有上述含义。
杂环基团优选是取代或未取代的2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、1-、2-或3-吡咯基、1-、2-、4-或5-咪唑基、3-、4-或5-吡唑基、2-、4-或5-噁唑基、3-、4-或5-异噁唑基、2-、4-或5-噻唑基、3-、4-或5-异噻唑基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-、5-或6-嘧啶基，更优选为1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基、1,2,4-三唑-1-、-4-或-5-基、1-或5-四唑基、1,2,3-噁二唑-4-或-5-基、1,2,4-噁二唑-3-或-5-基、1,3,4-噻二唑-2-或-5-基、1,2,4-噻二唑-3-或-5-基、1,2,3-噻二唑-4-或-5-基、2-、3-、4-、5-或6-2H-硫代吡喃基、2-、3-或4-4H-硫代吡喃基、3-或4-哒嗪基、吡嗪基、2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基、2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基、1-、2-、4-或5-苯并咪唑基、1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并噁唑基、3-、4-、5-、6-或7-苯并异噁唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基、4-、5-、6-或7-苯并-2,1,3-噁二唑基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基、1-、2-、3-、4-或9-咔唑基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基、3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基、2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基或1-、2-或3-吡咯烷基。
类似于芳基-C1-C6烷基，杂芳基-C1-C6烷基是指例如吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己基，其中上述杂环还可以这种方式与亚烷基链连接。
HetNz+优选是：
Figure BDA00001901931600161
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。
HetNz+特别优选是：
Figure BDA00001901931600162
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。
HetNz+非常特别优选是：
Figure BDA00001901931600163
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。
优选的1,1-二烷基吡咯烷鎓阳离子是例如1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓、1-甲基-1-壬基吡咯烷鎓、1-甲基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓、1-乙基-1-辛基吡咯烷鎓、1-乙基-1-壬基吡咯烷鎓、1-乙基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二丙基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓、1-丙基-1-辛基吡咯烷鎓、1-丙基-1-壬基吡咯烷鎓、1-丙基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二丁基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-戊基吡咯烷鎓、1-丁基-1-己基吡咯烷鎓、1-丁基-1-庚基吡咯烷鎓、1-丁基-1-辛基吡咯烷鎓、1-丁基-1-壬基吡咯烷鎓、1-丁基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二戊基吡咯烷鎓、1-戊基-1-己基吡咯烷鎓、1-戊基-1-庚基吡咯烷鎓、1-戊基-1-辛基吡咯烷鎓、1-戊基-1-壬基吡咯烷鎓、1-戊基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二己基吡咯烷鎓、1-己基-1-庚基吡咯烷鎓、1-己基-1-辛基吡咯烷鎓、1-己基-1-壬基吡咯烷鎓、1-己基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二己基吡咯烷鎓、1-己基-1-庚基吡咯烷鎓、1-己基-1-辛基吡咯烷鎓、1-己基-1-壬基吡咯烷鎓、1-己基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二庚基吡咯烷鎓、1-庚基-1-辛基吡咯烷鎓、1-庚基-1-壬基吡咯烷鎓、1-庚基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二辛基吡咯烷鎓、1-辛基-1-壬基吡咯烷鎓、1-辛基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二壬基吡咯烷鎓、1-壬基-1-癸基吡咯烷鎓或1,1-二癸基吡咯烷鎓。非常特别优选的是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓或1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓。
优选的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷鎓阳离子是例如1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-乙基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-丙基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-丁基吡咯烷鎓、1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷鎓。非常特别优选的是1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓。
优选的1,3-二烷基咪唑鎓阳离子是例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-乙基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-戊基咪唑鎓、1-丁基-3-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二戊基咪唑鎓、1,3-二己基咪唑鎓、1,3-二庚基咪唑鎓、1,3-二辛基咪唑鎓、1,3-二壬基咪唑鎓、1,3-二癸基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-己基咪唑鎓、1-乙基-3-庚基咪唑鎓、1-乙基-3-辛基咪唑鎓、1-乙基-3-壬基咪唑鎓或1-癸基-3-乙基咪唑鎓。特别优选的阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-丙基咪唑鎓。
优选的1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑鎓阳离子是例如1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-丙基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-丁基咪唑鎓、1-(2-乙氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑鎓。
优选的1-链烯基-3-烷基咪唑鎓阳离子是例如1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓或1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓。
优选的1-烷基-吡啶鎓阳离子是例如1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正丙基吡啶鎓、1-异丙基吡啶鎓、1-正丁基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基吡啶鎓、1-正丁基-4-甲基吡啶鎓、1-正丁基-3-乙基吡啶鎓、1-正戊基吡啶鎓、1-正己基吡啶鎓、1-正庚基吡啶鎓、1-正辛基吡啶鎓、1-正壬基吡啶鎓、1-正癸基吡啶鎓、1-正十一烷基-吡啶鎓或1-正十二烷基吡啶鎓。
阳离子[Kt]z+还可以是无机的，特别是金属阳离子或NO+。金属阳离子可包含选自周期表第1至12族的金属。
优选的金属阳离子是碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Ce+4、Nd+3、Tb+3、Sm+3或包括稀土金属、过渡金属或贵金属，例如铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀、金的络合（含配体）金属阳离子。该碱金属优选是锂或钾。
其中[Kt]z+是Li+的式I的化合物可优选用作原电池、二次电池、电容器、超级电容器或电化学电池中的导电盐，任选也与其它导电盐和/或添加剂结合，作为聚合物电解质或相转移介质的成分。
其中[Kt]z+是K+的式I化合物可优选用作其中[Kt]z+是有机阳离子或非钾的另一金属阳离子的式I化合物的原材料。
本发明化合物的有机阳离子优选是式(1)、(3)和(4)的锍、铵、鏻阳离子或式(8)的杂环阳离子。
本发明化合物的有机阳离子特别优选是式(8)的杂环阳离子，其中HetNz+是如上定义的咪唑鎓、吡咯烷鎓或吡啶鎓，其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。式(I)化合物的有机阳离子非常特别优选是咪唑鎓，其中取代基R1′至R4'各自彼此独立地具有上述含义，或具有如上所述的1,1-二烷基吡咯烷鎓、1-烷基-1-烷氧基烷基烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓、1-链烯基-3-烷基咪唑鎓或1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑鎓的特别优选的含义之一。
式I的特别合适的有机阳离子是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三丁基-甲基铵、四-正丁基铵、三丁基-甲基鏻、四-苯基鏻、二乙基-甲基锍、S-乙基-N,N,N’,N’-四甲基异硫脲鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙炔基咪唑鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓或三甲基锍。
对本领域技术人员不言而喻的是，本发明化合物中的如C、H、N、O、Cl、F之类的成分可以被相应的同位素替代。
其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y是0的式I化合物，其表示式I-1的化合物：
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x]-           I-1
其中Me+是碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+，优选K+，且Rf、x和R*具有上述含义，
可以例如通过式II的化合物：
[Me]+[B(Rf)(OR*)3]-           II
其中[Me]+具有如上定义的含义，且Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基，
与三烷基甲硅烷基氰的反应制备，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
在文献中没有描述如上所述的式II化合物与三烷基甲硅烷基氰的这种反应。E.Bernhard等人[Z.für Anorg.und Allg.Chem.,629,（2003),第677-685页]已经描述了四氰硼酸根M[BF4]-(M=Li+,K+)与三甲基甲硅烷基氰(CH3)3SiCN的反应。据报道，这种反应在数小时至数周的反应时间内非常缓慢地进行，并产生二氰基二氟-[BF2(CN)2]-和三氰基氰硼酸根[BF(CN)3]-的混合物。由此合成和分离单氰基三氟硼酸根[BF3(CN)]-的所有尝试都失败了。
出乎意料地，不同于与四氰硼酸根M[BF4]-的反应，[RFB(OCH3)3]-与(CH3)3SiCN的反应进行得快得多，并形成式I的单氰基烷氧基硼酸根和二氰基烷氧基硼酸根作为主要产物。意外地，三甲基甲硅烷基氰选择性地替代与硼连接的烷氧基，并且不攻击Rf的碳链中的氟原子。
因此，本发明还涉及制备其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y=0的式I化合物的方法，该化合物表示式I-1的化合物：
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x]-          I-1
其中Me+是碱金属阳离子，且Rf、x和R*具有如上所述的含义，其包括式II的化合物：
[Me]+[B(Rf)(OR*)3]-                 II
其中[Me]+具有如上定义的含义，且Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基，
与三烷基甲硅烷基氰的反应，所述烷基甲硅烷基氰中烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
这种方法可以在空气中、优选在干燥气氛中进行，例如在干燥空气、氮气或氩气下进行。
式II化合物在一些情况下可购得，或可通过已知方法合成。例如在A.A.Kolomeitsev,A.A.Kadyrov,J.Szczepkowska-Sztolcman,M.Milewska,H.Koroniak,G.Bissky,J.A.Barten,G.-V.
Figure BDA00001901931600211
Tetrahedron Letters,44(2003),第8273-8277页；N.Yu.Adonin,V.V.Bardin,H.-J.Frohn,Z.Anorg.Allg.Chem.,633(2007),第647-652页；JP2008027766A中描述了用于制备式II化合物的已知方法。
其中烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基的三烷基甲硅烷基氰在一些情况下可购得，或可通过已知方法合成。例如，可以通过碱金属氰化物与三烷基甲硅烷基氯在碱金属碘化物和任选地单质碘存在下的反应生成三烷基甲硅烷基氰（M.T.Reetz,I.Chatziiosifidis,Synthesis,1982,第330页；J.K.Rasmussen,S.M.Heilmann和L.R.Krepski,TheChemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L.Larson(Ed.)，Advances inSilicon Chemistry,第1卷,第65-187页,JAI Press Inc.,1991；WO2008/102661A1）。
特别优选使用氰化钠和碘化钠或氰化钾或碘化钾。优选地，相对于1摩尔/升的碱金属氰化物和三烷基甲硅烷基氯，以0.1摩尔/升使用碱金属碘化物。该反应必须在干燥气氛中进行，例如在干燥空气、氮气或氩气下进行。
三烷基甲硅烷基氰的烷基可以相同或不同。它们优选是相同的。三烷基甲硅烷基氰的实例是例如三甲基甲硅烷基氰、三乙基甲硅烷基氰、二甲基乙基甲硅烷基氰、三异丙基甲硅烷基氰、三丙基甲硅烷基氰或三丁基甲硅烷基氰。特别优选使用三甲基甲硅烷基氰。
制备其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y=0的式I化合物（其表示如上所述的式I-1的化合物）的方法可以在10℃至200℃的温度、在有机溶剂中、或如果一种原材料在反应温度下是液体则在不存在有机溶剂的情况下进行。
可用的有机溶剂是例如乙腈、二甲氧基乙烷或四氢呋喃。
在本发明的一个实施方案中，优选在如上所述的溶剂中在10℃至70℃的温度下进行该反应，从而如果使用化学计算量的式II化合物和三烷基甲硅烷基氰，则获得x为1的式I-1的化合物作为主要产物。优选的温度是室温（25℃）。优选的溶剂是四氢呋喃。
在本发明的另一实施方案中，优选在10℃至200℃的温度在不存在有机溶剂的情况下或在有机溶剂存在下进行该反应，从而如果使用大于1当量的三烷基甲硅烷基氰，则获得x为2的式I-1的化合物作为主要产物。优选的温度是60℃至100℃，特别优选的是70℃。关于细节，参考实施例。优选在不存在有机溶剂的情况下进行该反应。
下列一般图式针对Me是钾的式I-1的化合物的情况：
Figure BDA00001901931600221
或者，x=2的式I-1的化合物也可以例如通过式II化合物与三烷基甲硅烷基氰在10℃至30℃的温度、特别在室温下的反应合成，但反应时间为大约数天，例如如实施例4中所述的3天，而不是数小时。
或者，x=2的式I-1的化合物还可以例如通过式IV的化合物：
[Me]+[B(Rf)F3]-               IV
其中[Me]+具有如上定义的含义，且Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基或C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，
与三烷基甲硅烷基氰和烷氧基三甲基硅烷的反应合成，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基，所述烷氧基三甲基硅烷中的烷氧基具有与式I-1的化合物的R*O相同的含义。
式IV的化合物在一些情况下可购得，或可通过已知方法合成。例如在US 7,208,626B2；WO 2003/087020(A1)和WO 2003/087113(A1)或在R.D.Chambers等人.,J.Am.Chem.Soc.82(1960),第5296-5301页；H.-J-Frohn和V.V.Bardin,Z.für Anorg.und Allg.Chemie,627(2001),S.15-16；G.A.Molander和G.P.Hoag,Organometallics,22(2003),第3313-3315页或Zhi-Bin Zhou等人.,J.of Fluorine Chem.,123(2003),第127-131页]中描述了式IV的化合物的已知制备方法。
通过式IV化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应制备如上所述的x=2的式I-1的化合物的方法可以在有机溶剂中或如果一种原材料在反应温度下是液体则在不存在有机溶剂的情况下、在10℃至100℃、优选10℃至30℃的温度、特别优选在室温下和在保护气氛中进行。优选在不存在有机溶剂的情况下进行这种方法。
可用的有机溶剂是例如乙腈、二甲氧基乙烷或四氢呋喃。
本发明还涉及制备其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y=1和x=1的式I化合物的方法，该化合物表示式I-2的化合物：
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)F]-        I-2
其中Me+是碱金属阳离子，且Rf和R*具有如上所述的含义，所述方法包括式III的化合物：
[Me]+[B(Rf)(OR*)F2]-           III
其中[Me]+具有如上定义的含义，且Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基，
与三烷基甲硅烷基氰的反应，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
这种方法也优选应在干燥气氛中进行，例如在干燥空气、氮气或氩气下进行。
可以通过根据N.Yu.Adonin,H.-J.Frohn,V.V.Bardin,Organometallics,26（2007),第2420-2425页；G.A.Molander,B.P.Hoag,Organometallics,22（2003),第3313-3315页的方法合成式III化合物。
制备其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y=1和x=1的式I的化合物（其表示如上所述的式I-2的化合物）的方法可以在有机溶剂中或如果一种原材料在反应温度下是液体则在不存在有机溶剂的情况下、在10℃至200℃的温度进行。
在如上所述的用于式I-1或I-2的化合物的两种方法中，都可以（有时是优选的）在添加式II或III化合物之前原位生成三烷基甲硅烷基氰。这种原位生成可以在如上所述的反应条件下进行。
制备其中阳离子是有机阳离子或除碱金属阳离子外的无机阳离子的式I化合物的方法是复分解反应（盐交换反应），其中如公知的那样替代阳离子。
因此，本发明还涉及在如上所述的盐交换反应中制备[Kt]z+是除碱金属阳离子外的另一阳离子的式I化合物的方法，其特征在于使式I-1或式I-2的碱金属盐：
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x]-       I-1
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)(F)]-        I-2
其中Me是碱金属阳离子或H+，且Rf、x和R*具有如上所述的含义，
与式V的化合物反应，
KtA    V，
其中
Kt具有有机阳离子或除式I-1或式I-2化合物的碱金属阳离子外的金属阳离子的含义，且
A表示F–、Cl-、Br–、I–、OH-、[HF2]–、[CN]–、[SCN]–、[R1COO]–、[R1SO3]–、[R2COO]–、[R2SO3]–、[R1OSO3]-、[SiF6]2-、[BF4]–、[SO4]2–、[HSO4]1–、[NO3]–、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-、甲苯磺酸根、苯甲酸根、草酸根、丁二酸根、辛二酸根、抗坏血酸根、山梨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、任选被具有1至4个C原子的直链或支链烷基取代的丙二酸根或[CO3]2–，
其中R1各自彼此独立地为H或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，且
R2各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链氟化或全氟化烷基或五氟苯基，且其中应考虑在盐KtA的式中的电中性。
R2特别优选是三氟甲基、五氟乙基或九氟丁基，非常特别优选是三氟甲基或五氟乙基。
R1特别优选是甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基，非常特别优选是甲基或乙基。
取代的丙二酸根是例如甲基丙二酸根或乙基丙二酸根。
式V化合物在大多数情况下可购得，或可通过已知方法合成。例如在P.Wasserscheid,T.Welton(Eds.),Ionic Liquids in Synthesis,第2版,WILEY-VCH,Weinheim,2008中描述了式V化合物的已知制备方法。
式V中的阴离子优选是F–、Cl-、Br–、I–、[HF2]–、[CN]–、[SCN]–、[CH3COO]-、[CH3SO3]-、[CF3COO]–、[CF3SO3]–、[CH3OSO3]–、[SiF6]2-、[BF4]–、[SO4]2-、[NO3]–、[C2H5OSO3]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[C2F5P(O)O2]2–、甲苯磺酸根、丙二酸根或[CO3]2–，特别优选是OH-、Cl-、Br-、I–、[CH3SO3]-、[CH3OSO3]-、[CF3COO]-、[CF3SO3]-、[(C2F5)2P(O)O]-或[CO3]2–，非常特别优选是OH-、Cl-、Br-、[CH3OSO3]-、[CF3SO3]–、[CH3SO3]-或[(C2F5)2P(O)O]-。
用于制备其中[Kt]z+是有机阳离子的式I化合物的合适的有机盐是式(1)至(8)的盐阳离子，或它们的优选实施方案与上文被定义为A的阴离子或其优选实施方案一起的盐，这是指式(1)至(8)的阳离子或它们的优选方案和OH-、Cl–、Br–、[CH3OSO3]-、[CF3SO3]–、[CH3SO3]–或[(C2F5)2P(O)O]-的盐。
用于制备其中[Kt]z+是金属阳离子（例如选自银、镁、铜、锌和钙的组）的式I化合物的合适的无机盐是例如Ag2O、Ag2CO3、MgCO3、CuO、ZnO、Zn[HCO3]2、CaCO3或Ca(CO2CH3)2。
可用于与非钾的另一碱金属盐复分解反应的盐是例如LiBF4，或用于与其中[Kt]z+=H+的式I化合物反应的盐是例如Na2CO3、NaOH、Li2CO3、LiOH、Li(CO2CH3)、Rb2CO3、RbOH、Cs2CO3或CsOH。
该反应有利地在水中进行，其中10℃-100℃、优选15℃-60℃的温度、特别优选室温是合适的。
但是，该反应也可以在有机溶剂中在10℃至100℃的温度进行。合适的溶剂在此是乙腈、二氧杂环己烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷或醇，例如甲醇或乙醇。
在这种盐交换反应的一个具体实施方案中，式I-1或I-2的化合物可以在它们合成后不经纯化分离而以粗制材料的形式使用。优选分离挥发性副产物，例如反应产物三烷基甲硅烷基氟和烷氧基三烷基硅烷或过量三烷基甲硅烷基氰，和使用该粗制材料进行盐交换反应。
本发明还涉及如上文详细描述的含有机阳离子的式I化合物（其是离子液体）的用途，用作溶剂或溶剂添加剂、作为相转移催化剂、作为萃取剂、作为传热介质、作为表面活性物质、作为增塑剂、作为阻燃剂、作为电化学电池中的导电盐或添加剂。
在使用式I的所述离子液体作为溶剂的情况下，这些适用在本领域技术人员已知的任何类型的反应中，例如用于过渡金属或酶催化的反应，例如加氢醛化反应、低聚反应、酯化或异构化，其中所述列举不是穷尽的。
在用作萃取剂时，根据离子液体中各组分的溶解度，式I的离子液体可用于分离出反应产物，以及分离出杂质。此外，该离子液体也可充当多种组分的分离、例如混合物的多种组分的蒸馏分离中的分离介质。
其它可能的用途是用作聚合物材料中的增塑剂、用作许多材料或用途中的阻燃剂，和用作各种电化学电池和用途中，例如原电池、电容器或燃料电池中的导电盐或添加剂。
根据本发明的式I的离子液体的其它应用领域是含碳水化合物的固体、特别是生物聚合物及其衍生物或降解产物的溶剂。此外，这些新型化合物可用作润滑剂、机器（例如压缩机、泵或液压装置）的工作流体。另一应用领域是粒子或纳米材料合成领域，其中这些离子液体可充当介质或添加剂。
根据本发明的含有机阳离子的式I的化合物，例如离子液体，可优选用于电化学和/或光电子器件中，尤其是电解质制剂中。
因此，本发明还涉及电解质制剂，其包含至少一种如上所述或优选描述的式I化合物。
其中[Kt]z+是Li+或有机阳离子的式I化合物的电解质制剂可优选用于原电池、二次电池、电容器、超级电容器或电化学电池，任选也与其它导电盐和/或添加剂结合，作为聚合物电解质或相转移介质的成分。优选电池是锂电池或锂离子电池。优选电容器是锂离子电容器。
式I化合物的电解质制剂可优选用于电化学和/或光电子器件中，例如光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，特别优选用于染料敏化的太阳能电池中。
此类电解质制剂构成所公开的器件的关键部分，且该器件的性能基本取决于这些电解质的各种组分的物理和化学性质。
本发明的电解质制剂是已知的电解质制剂的替代品。它们尤其在染料敏化的太阳能电池的电解质制剂领域中表现出提高的功率转化效率，特别是在低温下。使用例如全氟烷基氰基甲氧基氟硼酸根的优点是它们的低粘度，还有氧化剂物类的较低Nernst扩散阻抗，尤其在较低温度下。
WO 2007/093961和WO 2009/083901描述了在离子液体基电解质（其含有显著量的含四氰基硼酸根（TCB）阴离子的有机盐）中的迄今最佳功率转化效率。
在化学中，电解质是含有使该物质导电的自由离子的任何物质。最典型的电解质是离子溶液，但熔融电解质和固体电解质也可行。
因此本发明的电解质制剂是导电介质，基本是由于存在至少一种以溶解态和或熔融态存在的物质，即通过离子物类的运动支持电导率。
如上所述的本发明式Ia的阴离子在电解质制剂中的典型摩尔浓度为0.1至3M，优选0.8至3M。可以用一种或多种其中[Kt]z+是无机或有机阳离子的式(I)化合物实现在电解质中的这种摩尔浓度。
优选地，用如上文描述或优选描述的至少一种其中[Kt]z+是有机阳离子的式I化合物实现该摩尔浓度。
对本发明而言，该摩尔浓度是指在25℃的浓度。
本发明的电解质制剂优选包含至少一种式(I)的化合物，其中[Kt]z+是选自如定义或特别优选描述的式(1)、(3)、(4)、(6)或(8)的阳离子的阳离子。
本发明的电解质制剂特别优选包含至少一种式(I)化合物，其中[Kt]z+是选自如定义或特别优选描述的式(1)或(8)的阳离子的阳离子。
本发明的电解质制剂非常特别优选包含至少一种式(I)的化合物，其中[Kt]z+是选自如定义或特别优选描述的式(1)的阳离子的阳离子。
本发明的电解质制剂非常特别优选包含至少一种式(I)的化合物，其中[Kt]z+是选自如定义或特别优选描述的式(8)的阳离子的阳离子。
电解质制剂的其它组分是一种或数种其它盐、溶剂、碘等，如下文所述。
如果该电解质制剂是二元体系，其包含两种盐——一种其它盐和如上所述的式(I)的化合物。如果该电解质制剂是三元体系，其包含两种其它盐和如上所述的式(I)的化合物。二元体系包含90-20重量％、优选80-55重量％、更优选70-60重量％的其它盐和10-80重量％、优选20-45重量％或更优选30-40重量％的如上所述的式(I)的化合物。这段中的百分比相对于本发明电解质制剂中存在的盐的总量（=100重量％）表示。例如在此不考虑下述其它通常任选组分（添加剂）的量，例如具有非共享电子对的含N化合物、碘、溶剂、聚合物和纳米粒子的量。相同百分比适用于三元或四元体系，这意味着必须在给定范围内使用所述其它盐的总量，例如两种其它离子液体以例如90-20重量％包含在本发明的电解质制剂中。
根据本发明的另一实施方案，该电解质制剂包含至少一种具有含季氮的有机阳离子和阴离子的其它盐，所述阴离子选自卤素离子，例如F-、Cl-、I-、多卤离子、氟链烷磺酸根、氟链烷羧酸根、三(氟烷基磺酰基)甲基、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、硝酸根、六氟磷酸根、三-、二-和单-(氟烷基)氟磷酸根、四氟硼酸根、二氰胺、三氰基甲基、四氰基硼酸根、硫代氰酸根、烷基磺酸根或烷基硫酸根，其中氟链烷具有1至20个C原子，优选全氟化，氟烷基具有1至20个C原子且烷基具有1至20个C原子。氟链烷或氟烷基优选被全氟化。
所述其它盐优选选自包含例如碘离子、硫代氰酸根或四氰基硼酸根之类的阴离子的盐，特别优选的其它盐是碘化物。
所述至少一种其它盐或优选的其它盐的阳离子可选自包含季氮原子的有机化合物，优选环状有机阳离子，例如吡啶鎓、咪唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓或吗啉鎓。
但是，为了限制电解质制剂、尤其是用于DSC的电解质制剂中不同阳离子的量，该有机阳离子可以选自对式I化合物的阳离子的定义。因此，根据本发明的另一优选实施方案，该电解质制剂包含至少一种如上所述的式I化合物和至少一种其它碘化物，其中有机阳离子独立地选自下组：
Figure BDA00001901931600291
其中取代基R1’至R4’具有如上文描述或优选描述的含义。
所述至少一种其它盐的特别优选的实例是碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、碘化1-己基-3-甲基咪唑鎓、碘化1,3-二甲基-咪唑鎓、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、碘化N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓或碘化N,N-二甲基吡咯烷鎓。
在本发明的另一实施方案中，可以将硫代氰酸胍鎓添加到本发明的电解质制剂中。
本发明的电解质制剂优选包含碘（I2）。其优选包含0.01至50重量％、更优选0.1至20重量％、最优选1至10重量％的I2。
在一个优选实施方案中，本发明的电解质制剂进一步包含至少一种具有非共享电子对的含氮原子的化合物。在EP 0986079A2，从第2页第40-55行开始和从第3页第14行到第7页第54行中记载此类化合物的实例，该文献经引用并入本文。具有非共享电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物，特别是苯并咪唑及其衍生物。
本发明的电解质制剂包含少于50％的有机溶剂。该电解质制剂优选包含少于40％、更优选少于30％、再更优选少于20％和甚至少于10％的有机溶剂。该电解质制剂最优选包含少于5％的有机溶剂。例如，其基本不含有机溶剂。百分比是基于重量％描述的。
有机溶剂如果以如上所示的量存在，可以选自文献中公开的那些。如果存在，该溶剂优选具有高于160℃、更优选高于190℃的沸点，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、四乙二醇二甲醚和甲氧基取代的腈或砜，它们优选是不对称取代的，例如2-乙烷磺酰基-丙烷、1-乙烷磺酰基-2-甲基-丙烷或2-(丙烷-2-磺酰基)-丁烷。
如果溶剂存在于电解质制剂中，还可包含聚合物作为胶凝剂，其中该聚合物是聚偏二氟乙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、nafion、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物添加到电解质制剂中的目的是将液体电解质制成准固体或固体电解质，由此改进溶剂留存，尤其是在老化过程中。
本发明的电解质制剂还可包含金属氧化物纳米粒子，例如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO或ZnO，它们还能提高坚固度和因此溶剂留存。
本发明的电解质制剂具有许多用途。例如，其可用于光电子和/或电化学器件中，例如光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。也可用于电化学电池，例如锂离子电池或双层电容器。
本发明因此还涉及如上文详细描述的电解质制剂的用途，用于电化学和/或光电子器件（其是光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器）中。该电解质制剂优选可用于染料敏化的太阳能电池。
本发明因此还涉及电化学和/或光电子器件，例如光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，其包含含有至少一种式I化合物或如上所述的这种式I化合物的优选实施方案的电解质制剂：
[Kt]z+z[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x-y(F)y]-     I
其中[Kt]z+表示无机或有机阳离子，
z是1或2，
x是1或2，y是0或1，且x＋y＜3，
Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且
R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
根据一个优选实施方案，本发明的器件是染料或量子点敏化的太阳能电池，特别优选是染料敏化的太阳能电池。
例如在US 6,861,722中公开了量子点敏化的太阳能电池。在染料敏化的太阳能电池中，使用染料吸收太阳光以转化成电能。在EP 0986079A2、EP 1180774A2或EP 1507307A1中公开了染料的实例。
优选的染料是Z907或Z907Na，它们都是两亲钌敏化剂。
在一个优选实施方案中，染料与次膦酸共吸附。次膦酸的优选实例是如M.Wang等人,Dalton Trans.,2009,10015-10020中公开的双(3,3-二甲基-丁基)-次膦酸（DINHOP）。
染料Z907Na表示NaRu(2,2’-联吡啶-4-羧酸-4’-羧酸酯)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2。
例如，染料敏化的太阳能电池包含光电极、对电极和在光电极与对电极之间的电解质制剂或电荷传输材料，且其中敏化染料被吸收在面向对电极的面上的光电极表面上。
根据本发明的器件的一个优选实施方案，其包含半导体、如上所述的电解质制剂和对电极。
根据本发明的一个优选实施方案，半导体基于选自Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2和/或CuInSe2的组的材料。该半导体优选包含介孔表面，由此增大了任选被染料覆盖和与电解质接触的表面。该半导体优选存在于玻璃载体或塑料或金属箔上。该载体优选导电。
本发明的器件优选包含对电极。例如在Pt涂布的玻璃上的氟掺杂的氧化锡或钛掺杂的氧化铟（分别为FTO-或ITO-玻璃）、优选导电的同素异形体的碳、聚苯胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）。金属基底（例如不锈钢或钛板）是除玻璃外的可行基底。
可以如现有技术的相应器件那样通过将电解质简单换成本发明的电解质制剂来制造本发明的器件。例如，在是染料敏化的太阳能电池的情况下，在许多专利文献，例如WO 91/16719（实施例34和35），以及科学文献，例如Barbé,C.J.,Arendse,F.,Comte,P.,Jirousek,M.,Lenzmann,F.,Shklover,V.,
Figure BDA00001901931600321
M.J.Am.Ceram.Soc.1997,80,3157；和Wang,P.,Zakeeruddin,S.M.,Comte,P.,Charvet,R.,Humphry-Baker,R.,
Figure BDA00001901931600322
M.J.Phys.Chem.B 2003,107,14336中公开了器件组装件。
该敏化的半导体材料优选充当光电阳极。对电极优选是阴极。
本发明提供了制备光电池的方法，包括使本发明的电解质制剂与半导体表面接触的步骤，所述表面任选涂有敏化剂。优选地，半导体选自上文给出的材料，敏化剂优选选自如上公开的量子点和/或染料，特别优选选自染料。
优选地，可以将电解质制剂简单倒在半导体上。优选地，通过经对电极中的孔在电池内腔中创建真空和如Wang等人的参考资料,J.Phys.Chem.B 2003,107,14336中所公开添加电解质制剂，从而将其施用到已包含对电极的在其它方面制成的器件上。
即使没有进一步注释，但推定本领域技术人员能够在最广泛的范围内利用上述说明。因此，优选实施方案和实施例只应被视为描述性的公开，其绝不以任何方式构成限制。
通过拉曼光谱学、NMR能谱法或元素分析表征合成的化合物。在丙酮-D6（带有氘锁的Bruker Avance III）中测量NMR谱。使用的频率：1H:400,17MHz,19F:376,54MHz,11B:128,39MHz,31P:161,99MHz和13C:100,61MHz，外标：TMS用于1H和13C；CCl3F–用于19F，和BF3·Et2O–用于11B。
合成的离子液体中阴离子[C2F5B(OCH3)(CN)2]-的数据：
13C-NMR(溶剂:丙酮-D6和参考物):
13C{1H}-NMR:δ，ppm=129.21q(2CN,2C)；122.10q,t(CF3,1C)；118.0m(CF2,1C)；53.37s(OCH3,1C)。
实施例1.氰基二甲氧基三氟甲基硼酸钾–K[CF3B(OCH3)2(CN)]
Figure BDA00001901931600331
称取三甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)3]（1.7克，8.1毫摩尔），加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中。在氩气氛下加入THF（10毫升）和三甲基甲硅烷基氰（1.1毫升，8.1毫摩尔）。将该反应混合物在室温下搅拌4小时。然后将反应体积减至2毫升，并通过缓慢添加CH2Cl2（25毫升）使K[CF3B(OCH3)2CN]沉淀，在惰性条件下滤出并真空干燥。基于所用三甲氧基三氟甲基硼酸钾，浅米色氰基二甲氧基三氟甲基硼酸钾的收率为1.3克（6.33毫摩尔），79％。在THF-D8中通过NMR-能谱法表征产物：
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.32s(2OCH3,6H)；
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-3.0q(1B),2JF,B=23.2Hz；
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-72.62q(CF3,3F),2JF,B=25-31Hz；
13C{1H}-NMR:δ,ppm=~134qq(CF3,1C)；131.1q(CN,1C)；51.3s(2OCH3,2C)。
实施例2.二氰基甲氧基三氟甲基硼酸钾–K[CF3B(OCH3)(CN)2]
A.
Figure BDA00001901931600341
称取三甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)3]（6.0克，28.3毫摩尔），加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中。在真空中加入三甲基甲硅烷基氰（25.0毫升，187.5毫摩尔）。将该反应混合物在70℃搅拌20小时。在真空中除去所有挥发性成分。未反应的三甲基甲硅烷基氰作为与三甲基甲氧基硅烷的混合物回收，并可用于进一步反应。将该残留物溶解在乙腈（5毫升）中。添加CHCl3（400毫升），使几乎无色K[CF3B(OCH3)(CN)2]沉淀，将其滤出并真空干燥。基于所用三甲氧基三氟甲基硼酸钾，二氰基甲氧基三氟甲基硼酸钾的收率为4.9克（24.3毫摩尔），86％。从200℃分解；拉曼光谱学:ν(CN)=2217cm-1。通过NMR能谱法表征该产物:
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-13.5q(1B),2JF,B=33.3Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-71.2q(CF3,3F),2JF,B=33.4Hz。
B.
Figure BDA00001901931600351
称取三氟三氟甲基硼酸钾K[CF3BF3]（0.19克，1.1毫摩尔），加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中。将三甲基甲硅烷基氰和甲氧基三甲基硅烷的混合物（10毫升，~10:1v/v）冷凝到烧瓶中。将该反应混合物在室温下搅拌20小时。在真空中除去所有挥发性成分，并回收大部分的未反应的三甲基甲硅烷基氰和三甲基甲氧基硅烷的混合物。将该残留物溶解在乙腈（1毫升）中，添加CHCl3（50毫升），使几乎无色K[CF3B(OCH3)(CN)2]沉淀，将其在真空中干燥。基于所用三氟三氟甲基硼酸钾，二氰基甲氧基三氟甲基硼酸钾的收率为0.17克（0.8毫摩尔），75％。所得产物的NMR谱符合实施例2A中描述的能谱。
实施例3.氰基二甲氧基五氟乙基硼酸钾–K[C2F5B(OCH3)2(CN)]
称取三甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)3]（1.0克，3.8毫摩尔），加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中。在保护气氛下加入THF（5毫升）和然后加入三甲基甲硅烷基氰（0.5毫升，4.0毫摩尔）。将该反应混合物在室温下搅拌4小时，然后蒸发至干。将该残留物溶解在乙腈（5毫升）中。添加CHCl3（100毫升），形成几乎无色的氰基二甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)2(CN)]的细沉淀物，将其在惰性条件下滤出并真空干燥。基于所用三甲氧基五氟乙基硼酸钾，K[C2F5B(OCH3)2(CN)]的收率为0.95克（3.7毫摩尔），97％。在THF-D8中通过NMR能谱法表征该产物：
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.34s(2OCH3,6H)；
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-2.2t(1B),2JF,B=18.8Hz；
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.86s(CF3,3F)；-131.12q(CF2,2F),2JF,B=17-20Hz；
13C{1H}-NMR:δ,ppm=131.0q(CN,1C)；124.2qt(CF3,1C)；122.0m(CF2,1C)；51.5s(2OCH3,2C)。
实施例4.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾–K[C2F5B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600361
称取三甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)3]（20.0克，76.3毫摩尔），加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的500毫升反应器中。固定该烧瓶，并在氩气下加入从之前的实验再循环而得的三甲基甲硅烷基氰（80.0毫升，600毫摩尔）（含有20％甲氧基三甲基硅烷(CH3)3SiOCH3）。将该反应混合物在室温下搅拌20小时。在真空中除去所有挥发性成分。未反应的三甲基甲硅烷基氰作为与三甲基甲氧基硅烷的混合物回收，并可用于进一步反应。将该残留物溶解在30％H2O2水溶液（100毫升）中，并在搅拌下将K2CO3（20.0克）添加到该溶液中。使该混合物在室温下搅拌2小时，并用焦亚硫酸钾K2S2O5处理直至对过氧化物的负检验（Peroxid-Test
Figure BDA00001901931600362
）。将该混合物用THF（6x 50毫升）萃取。将合并的有机相用K2CO3干燥，过滤并在真空中蒸发至数毫升。添加CH2Cl2（250毫升），使几乎无色K[C2F5B(OCH3)(CN)2]沉淀，然后将其在真空中干燥。基于所用三甲氧基五氟乙基硼酸钾，二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾的收率为17.7克（70.2毫摩尔），92％。
从210℃分解；拉曼光谱学:ν(CN)=2210,2216cm-1。通过NMR能谱法表征该产物:
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF，B=23.3Hz。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.25s(OCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=53.38q(OCH3,1C),1JH,C=139.84Hz。
实施例5.二氰基甲氧基三氟甲基硼酸四苯基鏻–[(C6H5)4P][CF3B(OCH3)(CN)2]
A.
Figure BDA00001901931600371
称取K[CF3BF3]（0.2克，1.1毫摩尔），加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中。使三甲基甲硅烷基氰和甲氧基三甲基硅烷的混合物（10毫升，~10:1v/v）冷凝到该盐上。将该反应混合物在室温下搅拌12小时。在真空中除去所有挥发性成分，并将该残留物溶解在去离子水（15毫升）中。缓慢逐滴添加[Ph4P]Br（0.6克，1.4毫摩尔）在去离子水（30毫升）中的溶液，形成无色沉淀物，将其滤出，然后在真空中干燥。基于所用三氟三氟甲基硼酸钾K[CF3BF3]，二氰基甲氧基三氟甲基硼酸四苯基鏻的收率为0.5克（1.1毫摩尔），92％。熔点:160℃；从240℃分解。
拉曼光谱学:ν(CN)=2203cm-1。通过NMR能谱法表征该产物:
1H-NMR:δ，ppm=7.8-7.92m(4C6H5,16H)；7.97-8.05m(4C6H5,4H)。
13C{1H}-NMR(阳离子):δ，ppm=136.3s(4C),135.6d(8C),JC,P=10Hz,131.3d(8C),JC,P=13Hz,118.9d(4C),JC,P=91Hz。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-13.5q(1B),2JF,B=33.3Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-71.2q(CF3,3F),2JF，B=33.4Hz。
元素分析:实测值，％:C 66.97,H 4.55,N 5.37；对C28H23BF3N2OP的计算值:C 66.96,H 4.62,N 5.58。
B.
Figure BDA00001901931600381
先将K[CF3B(OCH3)3]（1.1克，5.2毫摩尔）加入带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中。将三甲基甲硅烷基氰（10.0毫升，74.9毫摩尔）冷凝至其中。将该反应混合物在70℃搅拌2.5小时。然后在真空中除去挥发性成分，并将该残留物溶解在去离子水（20毫升）中。将[Ph4P]Br水溶液（2.6克，6.2毫摩尔，200毫升）添加到该溶液中。滤出沉淀物并真空干燥。基于所用三甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)3]，二氰基甲氧基三氟甲基硼酸四苯基鏻的收率为2.4克（4.8毫摩尔），96％。所得产物的NMR谱符合实施例5A中描述的能谱。
实施例6.二氰基甲氧基三氟甲基硼酸四-正丁基铵–[(C4H9)4N][CF3B(OCH3)(CN)2]
A.
Figure BDA00001901931600391
将如实施例2中所述制成的K[CF3B(OCH3)(CN)2]（1.0克，4.9毫摩尔）溶解在去离子水（20毫升）中，并加入在去离子水（40毫升）中的[正-Bu4N]Br（2.0克，6.2毫摩尔）。将该细沉淀物用CH2Cl2（3×15毫升）萃取。将合并的有机相用去离子水（4x 2毫升）洗涤并使用MgSO4干燥。在过滤后，使用旋转蒸发器除去溶剂。基于所用二氰基甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)(CN)2]，二氰基甲氧基三氟甲基硼酸四-正丁基铵的收率为1.5克（3.7毫摩尔），75％。
拉曼光谱学:ν(CN)=2203cm-1。
1H-NMR:δ，ppm=1.0t(4CH3,12H),3JH,H=7Hz；1.4m(4CH2,8H),3JH,H=7Hz,1.7-1.8m(4CH2,8H)；3.3-3.5m(4CH2,8H)。
13C{1H}-NMR(阳离子):δ，ppm=59.3s(4C),24.3s(4C),20.2s(4C),13.7s(4C)。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-13.5q(1B),2JF,B=33.3Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-71.2q(CF3,3F),2JF，B=33.4Hz。
元素分析:实测值，％:C 59.13,H 9.68,N 10.21；对C20H39BF3N3O的计算值:C 59.26,H 9.70,N 10.37。
B
Figure BDA00001901931600401
将置于带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的10毫升反应器中的三甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)3]（1.0克，4.71毫摩尔）溶解在4毫升THF中。将三甲基甲硅烷基氰（1.9毫升，14.2毫摩尔）添加到这种溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。在真空中除去所有挥发性产物，并将该残留物溶解在2毫升去离子水中。通过用磁搅拌棒混合反应混合物，加入溶解在2毫升去离子水中的四丁基溴化铵(C4H9)4NBr（1.8克，5.65毫摩尔）。将该反应混合物再搅拌15分钟，分离该离子液体，并用去离子水（1毫升）洗涤两次。在真空中干燥后，获得1.2克（2.96毫摩尔）二氰基甲氧基三氟甲基硼酸四-正丁基铵[(C4H9)4N][CF3B(OCH3)(CN)2]。基于所用三甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)3]，收率为63％。所得产物的NMR谱符合实施例6A中描述的能谱。
实施例7.二氰基甲氧基三氟甲基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓–[C6H11N2][CF3B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600402
将如实施例2中所述制成的K[CF3B(OCH3)(CN)2]（5.5克，27.2毫摩尔）溶解在去离子水（10毫升）中，并通过用磁搅拌棒混合反应混合物，加入溶解在去离子水（10毫升）中的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]Cl（4.1克，27.9毫摩尔）。分离该离子液体，用去离子水（4x 2毫升）洗涤并在真空中在60℃干燥。基于所用二氰基甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)(CN)2]，液体二氰基甲氧基三氟甲基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的收率为3.7克（13.5毫摩尔），49％。该产物通过离子色谱法分析并显示低的卤化物杂质含量；氯化物：104ppm，氟化物：41ppm。水含量（Karl-Fischer滴定）为58ppm。
拉曼光谱学:
Figure BDA00001901931600411
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.95d,d(CH,1H),4JH,H≈1.7Hz；7.71d,d(CH,1H),3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz；7.61d,d(CH,1H)3JH,H≈4JH,H≈1.6Hz；4.39t(CH2,2H),JH,H=7.36Hz；4.07s(CH3,3H)；3.20s(OCH3,3H)；1.50t(CH3,3H),JH,H=7.40Hz
13C{1H}-NMR:δ,ppm=136.28s(CH,1C)；125.01s(CH,1C)；122.28s(CH,1C)；53.15s(OCH3,1C)；45.52s(CH2,1C)；36.40s(CH3,1C)；15.28s(CH3,1C)
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-13.5q(1B),2JF,B=33.3Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-71.2q(CF3,3F),2JF，B=33.4Hz。
元素分析:实测值，％:C 43.77,H 5.28,N 20.59；对C10H14BF3N4O的计算值:C 43.83,H 5.15,N 20.44。
实施例8.二氰基甲氧基三氟甲基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓–[C9H20N][CF3B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600421
将如实施例2中所述制成的K[CF3B(OCH3)(CN)2]（250毫克，1.2毫摩尔）溶解在去离子水（10毫升）中，并加入溶解在去离子水（20毫升）中的氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓（300毫克，1.7毫摩尔）。将该离子液体用CH2Cl2（3×10毫升）萃取。将合并的有机相用去离子水（4x 2毫升）洗涤并使用MgSO4干燥。在过滤后，使用旋转蒸发器除去CH2Cl2。基于所用二氰基甲氧基三氟甲基硼酸钾K[CF3B(OCH3)(CN)2]，液体二氰基甲氧基三氟甲基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓的收率为140毫克（0.46毫摩尔），38％。
拉曼光谱学:
Figure BDA00001901931600422
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.67m(2CH2,4H)；3.50m(CH2,2H)；3.27s(OCH3,3H)；3.21s(CH3,3H)；2.30m(2CH2,4H)；1.88m(CH2,2H)；1.44m(CH2,2H)；0.98t(CH3,3H),3JH,H=7.37Hz
13C{1H}-NMR:δ,ppm=65.20s(CH2,2C)；65.00s(CH2,1C)；53.15s(OCH3,1C)；48.98s(CH3,1C)；26.17s(CH2,1C)；22.23s(CH2,2C)；20.30s(CH2,1C)；13.64s(CH3,1C)。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-13.5q(1B),2JF,B=33.3Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-71.2q(CF3,3F),2JF，B=33.4Hz。
实施例9.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸四苯基鏻–[(C6H5)4P][C2F5B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600431
在带有玻璃阀和PTFE心轴（Young,London）和磁搅拌棒的圆筒反应器中将KCN（3.0克，46.1毫摩尔）和KI（0.6克，3.9毫摩尔）在真空中在115℃干燥4小时。然后加入三甲基甲硅烷基氯（3.0毫升，2.6克，23.6毫摩尔），并将反应混合物在100℃搅拌3天。在对流的氩气中加入K[C2F5B(OCH3)3]（200毫克，0.76毫摩尔），并将该混合物在室温下搅拌3天。将该反应混合物溶解在30％H2O2（20毫升）中并搅拌2小时。然后将[Ph4P]Br（500毫克，1.2毫摩尔）溶解在去离子水（50毫升）中，并缓慢地逐滴添加到反应混合物中。滤出沉淀物，干燥并用丙酮（20毫升）萃取。将合并的丙酮相蒸发至干。基于所用三甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)3]，二氰基甲氧基五氟乙基硼酸四苯基鏻的收率为250毫克（0.45毫摩尔），60％。熔点:155℃；从280℃分解。
拉曼光谱学:ν(CN)=2206cm-1。
1H-NMR:δ，ppm=7.8-7.92m(4C6H5,16H)；7.97-8.05m(4C6H5,4H)。
13C{1H}-NMR(阳离子):δ，ppm=136.3s(4C),135.6d(8C),JC,P=10Hz,131.3d(8C),JC,P=13Hz,118.9d(4C),JC,P=91Hz。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF,B=23.3Hz。
实施例10.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓–[C9H20N][C2F5B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600441
将如实施例4中所述制成的二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]（6.0克，23.8毫摩尔）溶解在去离子水（2毫升）中，并通过用磁搅拌棒混合反应混合物，加入氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓[BMPL]Cl（4.7克，26.4毫摩尔）在2毫升去离子水中的溶液。分离该离子液体，用去离子水（4x 2毫升）洗涤并在真空中在50℃下干燥。基于所用二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]，液体二氰基甲氧基五氟乙基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓的收率为7.9克（22.2毫摩尔），93％。该产物通过离子色谱法分析并显示低的卤化物杂质含量；氯化物：<5ppm，氟化物：8ppm。水含量（Karl-Fischer滴定）为130ppm。动力粘度(20℃)为78.3mPa·s。
拉曼光谱学:
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF,B=23.3Hz。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.67m(2CH2,4H)；3.50m(CH2,2H)；3.27s(OCH3,3H)；3.21s(CH3,3H)；2.30m(2CH2,4H)；1.88m(CH2,2H)；1.44m(CH2,2H)；0.98t(CH3,3H),3JH,H=7.37Hz
13C{1H}-NMR:δ,ppm=65.20s(CH2,2C)；65.00s(CH2,1C)；53.39s(OCH3,1C)；48.98s(CH3,1C)；26.17s(CH2,1C)；22.23s(CH2,2C)；20.30s(CH2,1C)；13.64s(CH3,1C)。
元素分析:实测值，％:C 47.47,H 6.44,N 11.77；对C14H23BF5N3O的计算值:C 47.35,H 6.53,N 11.83。
实施例11.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓–[C6H11N2][C2F5B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600451
将如实施例4中所述制成的K[C2F5B(OCH3)(CN)2]（5.2克，20.6毫摩尔）溶解在去离子水（10毫升）中，并通过用磁搅拌棒混合反应混合物，加入溶解在去离子水（10毫升）中的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]Cl（3.5克，23.9毫摩尔）。分离该离子液体，用去离子水（4x 2毫升）洗涤并在真空中在60℃干燥。基于所用二氰基甲氧基五氟-乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]，液体二氰基甲氧基五氟乙基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的收率为4.0克（12.3毫摩尔），59％。该产物通过离子色谱法分析并显示低的卤化物杂质含量；氯化物：20ppm，氟化物：5ppm。水含量（Karl-Fischer滴定）为27ppm。
拉曼:
Figure BDA00001901931600452
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.90d,d(CH,1H),4JH,H≈1.8Hz；7.70d,d(CH,1H),3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz；7.63d,d(CH,1H)3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz；4.39t(CH2,2H),JH,H=7.36Hz；4.06s(CH3,3H)；3.25s(OCH3,3H)；1.50t(CH3,3H),JH,H=7.41Hz。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=136.78s(CH,1C)；125.07s(CH,1C)；122.38s(CH,1C)；53.15s(OCH3,1C)；45.61s(CH2,1C)；36.46s(CH3,1C)；15.34s(CH3,1C)。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF，B=23.3Hz。
元素分析:实测值，％:C 40.83,H 4.52,N 17.54；对C11H14BF5N4O的计算值:C 40.77,H 4.35,N 17.29。
实施例12.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓–[C8H15N2][C2F5B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600461
将如实施例4中所述制成的二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]（500毫克，1.9毫摩尔）溶解在去离子水（10毫升）中，并通过用磁搅拌棒混合反应混合物，加入溶解在去离子水（10毫升）中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓[BMIM]Cl（450毫克，2.6毫摩尔）。将该离子液体用CH2Cl2（2×10毫升）萃取。将合并的有机相用去离子水（4x2毫升）洗涤并使用MgSO4干燥。在过滤后，使用旋转蒸发器除去CH2Cl2。基于所用二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]，液体二氰基甲氧基五氟乙基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓的收率为530毫克（1.5毫摩尔），79％。
拉曼光谱学:ν(CN)=2204cm-1。
1H-NMR:δ,ppm=8.95d,d(CH,1H)4JH,H≈1.6Hz；7.69d,d(CH,1H),3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz；7.65d,d(CH,1H)3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz；4.34t(CH2,2H),JH,H=7.33Hz；4.02s(CH3,3H)；3.25s(OCH3,3H)；1.92m(CH2,2H)；1.39m(CH2,2H)；0.92t(CH3,3H),JH,H=7.37Hz。
13C{1H}-NMR(Kation):δ,ppm=137.40s(CH,1C)；124.86s(CH,1C)；123.47s(CH,1C)；53.20s(OCH3,1C)；50.30s(CH2,1C)；36.68s(CH3,1C)；32.59s(CH2,1C)；19.98s(CH2,1C)；13.50s(CH3,1C)。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF,B=23.3Hz。
实施例13.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸二乙基甲基锍–[C5H13S][C2F5B(OCH3)(CN)2]
Figure BDA00001901931600471
将如实施例4中所述制成的二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]（8.0克，31.7毫摩尔）溶解在去离子水（30毫升）中，并通过用磁搅拌棒混合反应混合物，加入溶解在去离子水（30毫升）中的三氟甲磺酸二乙基甲基锍（6.7克，26.3毫摩尔）。将该离子液体用CH2Cl2（10×15毫升）萃取。将合并的有机相用去离子水（5x 10毫升）洗涤并使用MgSO4干燥。在过滤后，使用旋转蒸发器除去CH2Cl2。基于所用三氟甲磺酸二乙基甲基锍，液体二氰基甲氧基五氟乙基硼酸二乙基甲基锍的收率为8.0克（25.1毫摩尔），95％。该产物通过离子色谱法分析并显示低的卤化物杂质含量；氯化物：8ppm，氟化物：10ppm。水含量（Karl-Fischer滴定）为163ppm。动力粘度(20℃)为43.2mPa·s。
拉曼:
Figure BDA00001901931600481
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.48m(2CH2,4H)；3.26s(OCH3,3H)；3.02s(CH3,3H)；1.52t(2CH3,6H),3JH,H=7.44Hz。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=53.37s(OCH3,1C)；35.98s(2CH2,2C)；21.42s(CH3,1C)；8.75s(2CH3,2C)。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF,B=23.3Hz。
元素分析:实测值，％:C 37.62,H 4.90,S 8.75；calculated forC10H16BF5N2OS:C 37.76,H 5.07,S 10.08。
实施例14.二氰基甲氧基五氟乙基硼酸锂-Li[C2F5B(OCH3)(CN)2]
通过用磁搅拌棒混合反应混合物，向如实施例4中所述制成的二氰基甲氧基五氟乙基硼酸钾K[C2F5B(OCH3)(CN)2]（1.0克，3.9毫摩尔）在3毫升乙腈中的溶液中加入四氟硼酸锂在乙腈中的溶液（0.95M,4.1毫升，3.9毫摩尔LiBF4）。将该悬浮液冷却至0℃并过滤。沉淀物（KBF4）用冷乙腈（0℃；3毫升）洗涤并真空干燥。将滤液在真空中蒸发，将残留物在真空中在50℃干燥20小时。
四氟硼酸钾KBF4的收率为0.49克（3.91毫摩尔），理论收率的99％。
二氰基甲氧基五氟乙基硼酸锂的收率是定量的。
借助NMR能谱法表征产物。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-12.7t(1B),2JF,B=23.1Hz。
19F{1H}-NMR:δ,ppm=-82.0s(CF3,3F)；-128.9q(CF2,2F),2JF，B=23.3Hz。
实施例15.二氰基乙氧基三氟甲基硼酸钾–K[CF3B(OEt)(CN)2]
将三甲基甲硅烷基氰（TMSCN）与乙氧基三甲基硅烷（TMSOEt）的混合物（~20毫升，TMSCN/TMSOEt,~122/28毫摩尔）和K[CF3BF3]（0.8克，4.5毫摩尔）在50℃搅拌24小时。蒸馏出所有挥发性化合物并将该残留物溶解在丙酮中。通过添加CH2Cl2，使固体材料沉淀。在过滤和真空干燥后，分离0.9克K[CF3B(OEt)(CN)2]。基于所用K[CF3BF3]计算，收率为92％。产物借助NMR-能谱法表征。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=–14.58q(1B),2JF,B=32.9Hz。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.52q(OCH2,2H),3JH,H=7.0Hz；1.10t(CH3,3H).3JH,H=7.0Hz。
实施例A：制剂和器件
合成下列电解质制剂，以证实在使用相同阳离子的情况下本发明电解质制剂与含有四氰基硼酸根阴离子的现有技术的电解质制剂相比的优点。实施例A-1:
1.电解质的制备
用于电解质制备的离子液体概括在表1中。
表1.此项研究中的离子液体
Figure BDA00001901931600501
表2中所用的电解质混合物是用碘化1,3-二甲基咪唑鎓(mmim I)、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emim I)、单质碘、N-丁基苯并咪唑、硫代氰酸胍鎓和上表中列出的离子液体以摩尔比36:36:5:10:2:48制备的。
化合物mmim I、emim I、I2、N-丁基苯并咪唑和硫代氰酸胍鎓可购得，或根据已知文献（例如Bonhote,P.等人Inorg.Chem.1996,35,1168-1178）合成。
2:染料敏化的太阳能电池（DSSC）的制造：
如US 5,728,487或WO 2007/093961所公开制造染料敏化的太阳能电池：
如Wang P等人.,J.Phys.Chem.B 2003,107,14336,特别是第14337页中所公开制备双层介孔TiO2电极，以获得由双层结构构成的光电阳极。为了制备透明纳米孔TiO2电极，使用手动印刷机将含有萜品醇溶剂和直径20纳米的锐钛矿相纳米微粒TiO2的丝网印刷糊沉积在透明导电基底上成5mm×5mm的正方形。将该糊在120℃干燥10分钟。然后在该纳米孔层上沉积含有直径400纳米的TiO2的另一丝网印刷糊，以制备不透明层。然后将该双层膜在500℃烧结1小时，结果得到透明底层（7微米厚）和不透明顶层（4微米厚）。在烧结后，将电极在40mM TiCl4（Merck）水溶液中在70℃浸渍30分钟，然后用纯净水充分洗涤。由此，将所述经TiCl4处理的电极在正要染料敏化之前在500℃干燥30分钟。将电极在乙腈（MerckHPLC级）和叔丁醇（Merck）的v:v=1:1的0.3mM Z907染料溶液中在19℃浸渍60小时。用如上述参考资料中公开的热解法制备对电极。在导电基底上将5mM铂酸溶液（Merck）的液滴以8μl/cm2流延并干燥。使用30微米厚的Bynel(DuPont,USA)热熔膜组装染料敏化的太阳能电池，通过加热而密封。在内部空间中填充如上所述的各电解质制剂以制造相应的器件。
染料Z907是两亲钌敏化剂Ru(2,2’-联吡啶4,4’-二羧酸)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2或[Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2]。
使用Air Mass 1.5模拟太阳光在温度控制下进行光电流-电压曲线的测量。
3.在不同温度下的DSSC特征
使用4×4cm2的光掩模在Air Mass 1.5模拟太阳光下在温度控制下在25℃和12℃进行光电流-电压曲线的测量。特征光伏参数概括在表2中。特别地，在较低温度下，所检查的含有具有全氟乙基氰基甲氧基氟硼酸盐的电解质2的DSSC由于其较高的光电流和在低温下维持的填充因数而表现出优异性能。
电解质1包含emim TCB
电解质2包含emim五氟乙基二氰基甲氧基硼酸盐
表2显示了根据实施例A制成的器件的详细光伏参数，以短路光电流密度(JSC)、开路光电压(VoC)、填充因数(FF)、光电转换效率（η）和获自图1和2的Nernst扩散阻抗为代表。
  电解质  JSC[mAcm-2]   VOC[V]   FF   η[％] ZND［Ω］
  1*(25℃)  11.36   0.677   0.618   4.75 31
  1*(12℃)  10.09   0.708   0.494   3.53 48
  2(25℃)  11.08   0.671   0.650   4.83 27
  2(12℃)  9.45   0.696   0.571   3.78 38
*不符合本发明
包含电解质1的光伏器件在25℃和12℃的阻抗谱显示在图1中，包含电解质2的光伏器件在25℃和12℃的阻抗谱显示在图2中。
实施例A-2：
1.电解质制备
此发明报道中所用的离子液体概括在表3中。
表3.此项研究中的离子液体
Figure BDA00001901931600521
Figure BDA00001901931600531
’作为混合物使用
与A-1中所述类似地用给定摩尔比和如下所述的化合物制备电解质制剂。如上所述制造器件，但是结果低于预期，这可以由emimTCB（其仅显示电解质制剂1的4.1％效率，而之前的数据为4.75％）和制剂1-1（其低于迄今进行的所有测量）之间的对比数据看出，这意味着需要根据与TCB的这种比较解读离子液体的这项研究。
电解质制剂1-1*以下述摩尔比制得：60 emimI,5 I2,60 emimTCB,2guaSCN,10 NBB；
电解质制剂3以下述摩尔比制得：60 emimI,5 I2,60emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂4以下述摩尔比制得：60 S-乙基-N,N,N’N’-四甲基异硫脲鎓I,5I2,60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂5以下述摩尔比制得：601-烯丙基-3-甲基咪唑鎓I,5 I2,60emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂6以下述摩尔比制得：601-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓I,5I2,60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂7以下述摩尔比制得：601-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓I,5 I2,60 emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂8以下述摩尔比制得：601-甲基-3-丙炔基咪唑鎓I,5 I2,60emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂9以下述摩尔比制得：601,1-二甲基吡咯烷鎓I,5 I2,60emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂10以下述摩尔比制得：60三甲基锍I,5 I2,60emim[B(CF3)(OCH3)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB。
表4.本发明中用于如上所述制成的器件的电解质制剂
  电解质制剂   在AM1.5下在25℃的DSC效率
  1*   4.1％±0.1％
  1-1*   4.1％±0.1％
  3   3.6±0.2％
  4   2.1±0.1％
  5   3.2±0.1％
  6   2.0±0.1％
  7   1.1±0.3％
  8   0.1±0.1％
  9   1.5±0.1％
  10   0.8±0.6％
*不符合本发明
实施例B:
根据实施例A合成下述电解质制剂，并用作根据实施例A制成的DSSC试验电池中的电解质：
电解质制剂11以下述摩尔比制得：36 mmimI,36 emimI,5 I2,72bmplTCB,2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂12以下述摩尔比制得：36 mmimI,36 emimI,5 I2,72bmpl[B(C2F5)(OMe)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB；
电解质制剂13以下述摩尔比制得：36 mmimI,36 emimI,5 I2,72二乙基甲基锍[B(C2F5)(OMe)(CN)2],2 guaSCN,10 NBB。
表5概括了根据实施例4的上述电解质制剂的测量结果：η=DSC效率
  电解质   JSC[mAcm-2]   VOC [V]   FF   η[％]
  11*   8.18   0.70   0.58   3.47
  11*   8.55   0.75   0.55   3.48
  12   7.75   0.72   0.62   3.72
  12   8.03   0.67   0.61   3.77
  13   8.20   0.73   0.69   4.09
  13   8.35   0.71   0.69   4.11
*不符合本发明
附图简述
图1给出了含有电解质制剂1的器件1在25℃和12℃的阻抗谱。
图2给出了含有电解质制剂2的器件2在25℃和12℃的阻抗谱。

Claims (15)

1.含有式Ia的硼酸根阴离子的化合物：
[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x-y(F)y]-    Ia
其中x是1或2，y是0或1且x＋y＜3，
Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且
R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于所述化合物符合式(I)：
[Kt]z+z[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x-y(F)y]-     I
其中[Kt]z+表示无机或有机阳离子或H+，
z是1或2，且x、y、Rf和R*具有如权利要求1中所述的含义。
3.根据权利要求2的化合物，其特征在于[Kt]z+是选自含锍、氧鎓、铵、鏻、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓阳离子或杂环阳离子的组的有机阳离子。
4.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于[Kt]z+是式[(Ro)3S]+(1)的锍阳离子或式[(Ro)3O]+(2)的氧鎓阳离子、R’”2N-或未取代的苯基或被R’”、OR’”、N(R’”)2、CN或卤素取代的苯基，其中Ro表示具有1-8个C原子的直链或支链烷基，且R’”彼此独立地为H或直链或支链C1至C8烷基。
5.根据权利要求2或3的化合物，其特征在于[Kt]z+是符合式(3)的铵阳离子：
[NR4]+         (3)，
其中
R在每种情况下彼此独立地表示：
H、OR’、NR’2，条件是式(3)中的最多一个取代基R是OR’或NR’2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或两个R可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-CN、-NR’2、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’部分取代，且其中R中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’可以是H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X可以=卤素，或
其特征在于[Kt]z+是符合式(4)的鏻阳离子：
[PR2 4]+       (4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示：
H、OR’或NR’2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，
其中一个或两个R2可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-CN、-NR’2、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’部分取代，且其中R2中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’是H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素，或
其特征在于[Kt]z+是符合式(5)的脲鎓阳离子
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+       (5)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示：
H，其中R5不是H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R3至R7的一个或多个可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R3至R7中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组原子和/或原子团替代，其中R’是H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素，或
其特征在于[Kt]z+是符合式(6)的硫脲鎓阳离子：
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+       (6)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示：
H，其中R5不是H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R3至R7的一个或多个可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R3至R7中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’是H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素，或
其特征在于[Kt]z+是符合式(7)的胍鎓阳离子：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+        (7)，
其中
R8至R13各自彼此独立地表示：
H、-CN、NR’2、-OR’，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R8至R13的一个或多个可以被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且其中R8至R13中的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的组的原子和/或原子团替代，其中R’是H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素，或
其特征在于[Kt]z+符合式(8)：
[HetN]z+           (8)
其中
HetNz+表示杂环阳离子，选自下述阳离子的组：
Figure FDA00001901931500051
Figure FDA00001901931500061
其中取代基
R1’至R4’各自彼此独立地表示：
H、F、Cl、Br、I、-CN、-OR’、-NR’2、-P(O)R’2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(NR’2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’、-C(O)X、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’和/或NO2，条件是R1’、R3’、R4’是H和/或具有1-20个C原子的直链或支链烷基、具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，其任选可被氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，其任选可被氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，其任选可被氟化或全氟化，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，
饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’也可一起形成环体系，
其中一个或多个取代基R1’至R4’可以被卤素、特别是-F和/或-Cl、或-OH、-OR’、NR’2、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分或完全取代，但其中R1′和R4'不能同时被卤素完全取代，且其中在取代基R1’至R4’中，不与杂原子连接的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，
其中R’是H、未氟化、部分氟化或全氟化的C1至C18烷基、C3至C7环烷基、未取代或取代的苯基，且X=卤素。
6.根据权利要求2的化合物，其特征在于[Kt]z+是金属阳离子或NO+。
7.制备其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y=0的根据权利要求2或6的式I化合物的方法，该化合物表示式I-1的化合物：
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x]-          I-1
且Rf、x和R*具有如权利要求1或2中所述的含义，
所述方法包括式II的化合物：
[Me]+[B(Rf)(OR*)3]-                 II
其中[Me]+表示碱金属阳离子，且Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，
与三烷基甲硅烷基氰的反应，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于反应温度为10℃至200℃。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于如果使用化学计算量的式II的化合物，则反应温度为10℃至70℃以获得x为1的式I-1的化合物，或其特征在于如果使用大于1当量的式II的化合物，则反应温度为10℃至200℃以获得x为2的式I-1的化合物。
10.制备其中[Kt]z+是碱金属阳离子且y=1和x=1的根据权利要求2或6的式I化合物的方法，该化合物表示式I-2的化合物：
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)(F)]-          I-2
且Rf和R*具有如权利要求1或2中所述的含义，
所述方法包括式III的化合物：
[Me]+[B(Rf)(OR*)F2]-               III
其中[Me]+表示碱金属阳离子，且Rf表示具有1至4个C原子的直链或支链全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化的苯基或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且R*表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基，
与三烷基甲硅烷基氰的反应，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基。
11.在盐交换反应中制备其中[Kt]z+是除碱金属阳离子外的另一阳离子的根据权利要求2至6一项或多项的式I化合物的方法，其特征在于使式I-1或式I-2的碱金属盐：
[Me]+[B(Rf)(CN)x(OR*)3-x]-       I-1
[Me]+[B(Rf)(CN)(OR*)(F)]-        I-2
其中Me是碱金属阳离子或H+，且Rf、x和R*具有如权利要求1或2中所述的含义，
与式V的化合物反应：
KtA    V，
其中
Kt具有有机阳离子或除式I-1或式I-2化合物的碱金属阳离子之外的金属阳离子的含义，且
A表示F–、Cl-、Br–、I–、OH-、[HF2]–、[CN]–、[SCN]–、[R1COO]–、[R1SO3]-、[R2COO]-、[R2SO3]-、[R1OSO3]-、[SiF6]2-、[BF4]-、[SO4]2–、[HSO4]1–、[NO3]–、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-、甲苯磺酸根、苯甲酸根、草酸根、丁二酸根、辛二酸根、抗坏血酸根、山梨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、任选被具有1至4个C原子的直链或支链烷基取代的丙二酸根或[CO3]2-，
其中R1各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链烷基，且
R2各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链全氟化烷基，且其中应考虑在盐KtA的式中的电中性。
12.电解质制剂，其包含至少一种根据权利要求1至6一项或多项的式I化合物。
13.根据权利要求12的电解质制剂，其包含0.1至3M摩尔浓度的根据权利要求1的式Ia的硼酸根阴离子。
14.电化学和/或光电子器件，其包含根据权利要求12或13的电解质制剂。
15.根据权利要求14的器件，其是光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。
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