JP4718438B2 - シアノボレートアニオンを有する塩 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属シアノボレートの製造方法、それらの、シアノボレートアニオンおよび有機カチオンを含む塩への更なる変換、これらの塩、およびそれらのイオン性液体としての使用に関する。
イオン性液体または液状塩は、有機カチオンと一般的に無機のアニオンとからなるイオン種である。それらは、中性分子を含有せず、一般的に３７３Ｋ未満の融点を有する。イオン性液体として用いられている数多くの化合物が当業者には知られている。特に、それらは、一連の特許および特許出願の内容でもある。

従って、溶媒フリーのイオン性液体は、一連の米国特許（ＵＳ ２，４４６，３３１、ＵＳ ２，４４６，３３９、およびＵＳ ２，４４６，３５０）でＨｕｒｌｅｙおよびＷｉｅｒにより初めて開示された。これらの“室温で溶融された塩”は、ＡｌＣｌ_３および多くのｎ-アルキルピリジニウムハライドを含んでいた。
近年、このトピックに関するいくつかの総論が公開されてきた(R. Sheldon “Catalytic reactions in ionic liquids“, Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim “Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton “Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito “Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227)。

イオン性液体の性質、例えば、融点、熱的安定性および電気化学的安定性、粘性は、一般的にアニオンの性質により影響される。対照的に、極性および親水性または親油性は、カチオン／アニオン対の好適な選択を通じて変化させることができる。従って、それらの使用について、多様な性質を有し、更なる可能性を促進する新規イオン性液体に対する、基本的な需要が存在する。
イオン性液体の分野における決定的な進歩が、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムクロロアルミネートの発見で達成された。この塩は、広範な液体範囲および３Ｖより大きい電気化学的窓を有するので、電気化学的目的および合成的目的のために大きな関心がある。しかしながら、その使用は、化学的不安定性、とりわけ湿気により制限される。より加水分解に安定な１-エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの発見後に、アルキルイミダゾリウムカチオンと、無機アニオンまたは有機アニオンとの組み合わせが研究されたが、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの組み合わせが、最も特徴付けられる。

イミダゾリウムカチオンの安定性は、比較的高く、その分解温度は、本質的にアニオンにより決定される。従って、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは３００℃までしか安定でないのに対し、トリフラートおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを有する１-エチル−３−メチルイミダゾリウム塩は、４００℃まで安定である。

先行技術は、フッ素配位子をシアン化物に置換したボレートアニオン (E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560; D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M. D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735; E. Bernhardt, M. Berkei, M. Schuermann, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 628 (2002) 1734)およびトリフルオロメチル配位子に置換したボレートアニオンを記載している(E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Buerger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696; G. Pawelke, H. Buerger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243)。ここでは、シアノボレートから出発して、トリフルオロメチルボレートが合成されているが、シアノボレートは入手するのが困難で、少量しか入手できない。［Ｂ（ＣＮ_４）］⁻の合成は手間がかかり、小さい規模でしか行われていない。加えて、出発物質は高価である。

本発明の目的は、イオン性液体として用いることのできる多様な性質を有する安定な新規化合物、およびそれらの製造方法を提供することである。特に、該目的は、テトラフルオロボレートアニオンを有する塩より、高い安定性を有するボレートアニオンを有する塩を提供することである。
本発明のさらなる目的は、これらのボレート塩およびそれらの前駆体の効率的および経済的な製造方法を提供することである。
この目的は、メインクレームおよびサブ−クレームの特徴を特徴つけることにより、本発明に従って達成される。

従って、本発明は、まず、一般式（１）のアルカリ金属シアノボレート
Ｍ^＋ ［Ｂ（ＣＮ）_４］ ^- （１）
ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの群から選択される、
で表される前記アルカリ金属シアノボレートの製造方法に関し、
ここで、容易に入手可能な出発物質であるアルカリ金属テトラフルオロボレートＭ［ＢＦ_４］（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）と、アルカリ金属シアン化物ＭＣＮ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）とを、それぞれ固相反応で反応させる。
本発明に従って用いられるアルカリ金属テトラフルオロボレートは、好ましくは、カリウムテトラフルオロボレートＫ［ＢＦ_４］、またはナトリウムテトラフルオロボレートＮａ［ＢＦ_４］であり、本発明に従って用いられるアルカリ金属シアン化物は、好ましくは、シアン化カリウムＫＣＮ、またはシアン化ナトリウムである。

本発明の好ましい変法には、アルカリ金属テトラフルオロボレートを、ハロゲン化リチウムの存在下で、アルカリ金属シアン化物と反応させる。ここで、ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩから選択され、特に好ましくは、塩化リチウムＬｉＣｌである。
アルカリ金属シアン化物およびハロゲン化リチウムは、それぞれの場合、２つの試薬の一つを過剰にして、用いることができる。しかしながら、アルカリ金属シアン化物およびハロゲン化リチウムは、好ましくは、モル比約１：１の反応に供される。

アルカリ金属テトラフルオロボレートおよびアルカリ金属シアン化物は、好ましくは、１：４〜１：１２のモル比、特に好ましくは、約１：９のモル比で用いられる。
アルカリ金属テトラフルオロボレート：アルカリ金属シアン化物：ハロゲン化リチウムのモル比約１：９：９が、非常に好ましくは用いられる。
本発明の反応に用いられる出発物質は、特に好ましくは、アルカリ金属テトラフルオロボレートとして、カリウムテトラフルオロボレートＫ［ＢＦ_４］、およびアルカリ金属シアン化物としてシアン化カリウムＫＣＮである。

本発明の固相反応は、１００℃と５００℃との間の温度で行われる。２５０〜４００℃、特に好ましくは、２８０〜３４０℃の温度が好ましい。
一般性を限定することなく、本発明の固相反応の内容は、一般例を参照して説明される：Ｋ［ＢＦ_４］、ＫＣＮ、およびＬｉＣｌを、１：９：９のモル比で混合し、その後に溶融反応に移行させる。反応温度は、ＫＣＮ／ＬｉＣｌ混合物が２７０〜２９０℃で溶融する共晶を形成する一方、他方で形成したテトラシアノボレート塩がゆっくり分解する（＜４００〜５００℃）ように、選択する。ＬｉＣｌを有するＫＣＮ（モル比１：１）の冷却溶融液の粉末回折グラム（diffractogram）の評価は、Ｋ（Ｃｌ，ＣＮ）タイプ（ａ＝６．３４Å、Ｆ ｍ３ｍ）および他の同定されてない化合物（ｄ＝４．９５８、２．８７８、２．７２８、２．４８２、２．１７５Å）の混合結晶を検知することを可能とする。Ｋ［Ｂ（ＣＮ）_４］の収率は、２８０〜３４０℃の範囲で実質的に温度に依存せず、Ｋ［ＢＦ_４］に基づいて約４０〜６０％である。更なる実験で、ＫＣＮ／ＬｉＣｌに対するＫ［ＢＦ_４］のモル比を、１：９から１：４．５に低下させると、収率が低下することが見出された。反応混合物のラマンスペクトルは、テトラシアノボレートが、反応後にリチウム塩の形態で存在することを示す（n（ＣＮ）＝２２６３ｃｍ^−１）。

ＮａＣＮ／ＬｉＣｌ混合物を用いる類似反応において、（Ｌｉ，Ｎａ）（Ｃｌ，ＣＮ）タイプ（ａ＝５．５０Å Ｆｍ３ｍ）の混合結晶は、少量のＬｉＣＮ（ｄ＝５．２１６、３．６２６Å、ｍ．ｐ．１６０℃）のほかに、ＬｉＣｌを有するＮａＣＮ（モル比１：１）の溶融液で形成する。ＫＣＮ／ＬｉＣｌとは対照的に、共晶（１２０〜１４０℃）は、ＬｉＣｌを有するＮａＣＮ間で形成するが、混合結晶は３６０〜５４０℃でのみ溶融する；これは、恐らく、Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）_４］の低い収率（約２５％）の原因である。

反応生成物の精製中、過剰のシアン化物を、まず消滅させなければならない。３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液を用いる、未反応のシアン化物の酸化が、最も良い精製方法であることを見出した。良好な収率だけでなく、塩の低い負担、および反応混合物中に残存するシアン化物の完全かつ迅速な分解は、たった一つの欠点である、シアン化物の激しくて制御困難な反応よりも重要である。テトラシアノボレートは、その後に水溶液から抽出され、再抽出により、Ｋ塩またはＮａ塩に変換される。

固相反応生成物の精製に利用できる代替的方法は、ＮａＯＣｌ水溶液を用いる未反応シアン化物の酸化であり、それは非常に穏やかな条件下、数分で、即ち、反応混合物を温めたり泡立てたりせず行う。精製は、その後、Ｈ_２Ｏ_２と同様に行われる。しかしながら、このほかの精製は、塩の負担がより大きいため、手間がかかり時間も消費する。

さらに、本発明は、一般式（２）のアルカリ金属シアノボレートの製造方法に関し、
Ｍ^＋ ［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］ ^- （２），
ここで、ｎ＝０、１、２、または３であり、および
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから選択され、
ここで、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであるアルカリ金属シアン化物ＭＣＮは、三フッ化ホウ素エーテルＢＦ_３ ^．ＯＥｔ_２と反応させる。

粗粒のシアン化カリウムＫＣＮおよびＢＦ_３ ^．ＯＥｔ_２の使用すると、第一の付加物Ｋ［ＢＦ_３（ＣＮ）］と共に、本発明の反応において、以下の式に従って、等モルのＫ［ＢＦ_４］およびＫ［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］が形成される：

加えて、２つの塩Ｋ［ＢＦ（ＣＮ）_３］およびＫ［Ｂ（ＣＮ）_４］が、反応混合物が室温より高い場合には特に前者が、少量形成する。
本発明に従って、三フッ化ホウ素エーテルは、非プロトン性溶媒の存在下で、アルカリ金属シアン化物と反応させる。一般性を制限することなく、非プロトン性溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および／またはジメトキシエタンを含むことができる。
本発明の方法で用いられるアルカリ金属シアン化物は、好ましくは、シアン化カリウムＫＣＮである。
出発物質は、好ましくは、−８０〜１００℃の温度、特に好ましくは室温で、本発明に従って反応させる。

減圧下で除去される揮発性副生成物が、反応中形成し得る。しかしながら、大部分は、用いられる溶媒に不溶であり、濾過により分離される副生成物が形成する。所望の場合、溶媒は揮発性副生成物と共に、減圧下で除去され、得られるアルカリ金属シアノボレートは、所望の場合、分離され、当業者に既知の通常の可能性で精製することができる。

本発明の第３および第４の内容は、一般式（３）のシアノボレートアニオンを有する塩の製造方法、および対応する一般式（３）の塩の製造方法であり、
Ｋｔ^＋ ［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^- （３），
ここで、ｎ＝０、１、２、または３であり、およびＫｔ^＋は有機カチオンであり、但し、カチオンＫｔ^＋は、ｎ＝０に対し、［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋でない。

塩の製造に対しては、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの群から選択される、一般式のアルカリ金属シアノボレートＭ^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-、またはｎ＝０、１、２、または３であり、およびＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの群から選択される、一般式のアルカリ金属シアノボレートＭ^＋［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^-を、ＸがＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択されるハロゲンであり、およびＫｔ^＋が有機カチオンであり、但し、カチオンが、ｎ＝０に対し、［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋でないＫｔ^＋Ｘ^-と反応させる。

有機カチオンＫｔ^＋は、好ましくは、以下の群から選択され、

ここで、Ｒ＝
Ｈ、但し、ヘテロ原子上の少なくとも１つのＲは、Ｈとは異なり、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル
３〜７個の炭素原子を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル
ハロゲン、特にフッ素または塩素、但し、ハロゲン−ヘテロ原子結合は存在せず
-ＮＯ_２、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＮＯ_２とは異なり、
−ＣＮ、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＣＮとは異なり、
ここでＲは、それぞれの場合、同一かまたは異なっており、
ここでＲは、単結合または二重結合で、互いに対で結合してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に、-Ｆおよび／または-Ｃｌで部分的または完全に置換されてよく、または-ＣＮもしくは-ＮＯ_２で部分的に置換されてよく、但し、全てのＲは完全にハロゲン化されてなく、
およびここで、Ｒの１つまたは２つの炭素原子は、ヘテロ原子、および／または-Ｏ-、-Ｃ（Ｏ）-、Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＳＯ_２-、-Ｓ（Ｏ）_２Ｏ-、-Ｎ＝、-Ｐ＝、-ＮＲ’-、-ＰＲ’-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’-、-Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、および-Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ’−の群から選択される原子基により置換されることができ、ここで、Ｒ’＝ Ｈ、非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、または非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたフェニルである。

本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基は、芳香族性置換基をも意味するものとする。
水素の他に、本発明の有機カチオンの好適な置換基Ｒは：
Ｃ_１−〜Ｃ_２０-、特にＣ_１−〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_２−〜Ｃ_２０-、特にＣ_２−〜Ｃ_１２-アルケニルまたはアルキニル基、飽和または不飽和すなわち芳香族でもある、Ｃ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル基、ＮＯ_２、ＣＮまたはハロゲンである。しかしながら、ここで、ハロゲンに対する制限要素は、炭素原子上でのみ置換基として生じるが、ヘテロ原子上では置換基として生じない。ＮＯ_２およびＣＮは、正に帯電したヘテロ原子の置換基として生じない；さらに、置換基全てが同時に、ＮＯ_２またはＣＮの意味を有さない。

置換基Ｒは、環状、二環式、または多環式カチオンが形成するように、対に結合することができる。置換基は、ハロゲン原子、特にＦおよび／またはＣｌで、部分的または完全に置換されることができ、またはＣＮもしくはＮＯ_２で部分的に置換されることができ、およびＯ、（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ_２、ＳＯ_２Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＮＨ、ＰＨ、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＲ’、およびＳ（Ｏ）_２ＮＲ’の群から選択される、１種または２種のヘテロ原子または原子基を含有する。しかしながら、完全なハロゲン化の場合、存在する全ての置換基Ｒが、部分的にハロゲン化されることはなく、すなわち少なくとも１つのＲがペルハロゲン化されない。

一般性を制限することなく、本発明の有機カチオンの置換基の例は：

一般性を制限することなく、本発明の塩として、以下の有機カチオンが特に好ましい：

本発明の塩は、有利なことに、有機溶媒に非常に容易に溶解する。既知の液状塩と比較して、本発明の塩は、意外にも低い粘性を有する。本発明の塩は、有利なことに安定である。それらは室温で単離し、保管することができる。さらに、本発明の塩は、製造するのが比較的容易で、容易に入手可能な出発物質が望まれる。

本発明の全ての化合物、および式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-は、塩のような特徴、比較的低い融点（通常、１００℃未満）を有し、イオン性液体として用いることができる。
本発明の塩および式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-の塩は、多くの合成反応または触媒反応、例えばフリーデル・クラフトアシル化反応およびアルキル化反応、ディールス・アルダー付加環化反応、水素化反応、および酸化反応、ヘック反応のための溶媒として用いることができる。さらに、例えば、２次電池および３次電池のフッ素化溶媒も合成できる。

本発明の塩および式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-の塩は、液晶化合物および活性成分、とりわけ医薬および作物保護剤の製造のための前駆体として好適である。
本発明の化合物および式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-の塩を、非水性電解質、当業者に既知の他の電解質と組み合わせて用いることも可能である。
加えて、本発明の塩および式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-の塩は、相間移動触媒または均一系触媒の不均一化のための媒体としての、好適な反応の非水性極性物質として重要である。

本明細書中の全ての出願、特許および刊行物の全部の開示が、参考文献として本出願に組み込まれる。
それ以上コメントせずに、当業者は広い範囲で上記の記載を利用することができると仮定する。従って、好ましい態様および例は、如何なる方法でも絶対的に制限することなく、単に説明的な開示としてみなすべきである。

ＮＭＲスペクトルは、重水素化された溶媒中、２０℃で、重水素ロックを有する５ｍｍの^１Ｈ／ＢＢブロードバンドヘッド（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ ｈｅａｄ）のＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ−３００分光計で測定された。様々の原子核の周波数は：^１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、^１１Ｂ：９６．９２ＭＨｚ、^１３Ｃ：７５．４７ＭＨｚ、^１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚ、および^１５Ｎ：３０．４１ＭＨｚである。参照方法は、それぞれのスペクトルまたはそれぞれのデータ・セットに対し別々に示される。

ＤＳＣ測定はNetzsch DSC 204装置で行われた。温度および感応性は、ナフタレン、安息香酸、ＫＮＯ_３、ＡｇＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３、およびＣｓＣｌを用いて調整測定した。それぞれの場合、５〜２０ｍｇの基質を、アルミニウムるつぼに量りとり、小さい隙間をつくりアルミニウムキャップでシールした。試験は２５〜５００℃の温度範囲で行った。他に示さない限り、加熱割合は１０Ｋｍｉｎ^−１である。測定中、サンプル空間は乾燥窒素で洗い流した。空気に敏感な基質のサンプルは、乾燥ボックスで製造され、アルゴン充満バイアルの分析装置に送られた。データ評価はNetzsch Protens 4.0プログラムを用いて行われた。

元素分析は、HEKA-Tech GmbHからのEuro EA3000を用いて、微量分析燃焼法により行われた。空気に敏感な基質のサンプルは、乾燥ボックスで製造され、アルゴン充満バイアルの分析装置に送られた。記録された原子に対する誤差限界は：Ｃ：±０．３％、Ｈ：±０．１％、Ｎ：±０．２％である。

例１：Ｋ［Ｂ（ＣＮ）_４］の合成
ＫＣＮ、ＬｉＣｌ、およびＫ［ＢＦ_４］は粗く磨り潰し、乾燥ボックス（ＭＢｒａｕｎ、Ｍｕｎｉｃｈ）中のすり鉢でそれぞれ混合する。混合物を、商業的に入手可能なコーヒー・グラインダーを用いて細かく磨り潰す。反応混合物をその後に、ニッケルるつぼ（φ_内部＝１０１ｍｍ、ｄ_壁＝２ｍｍ、ｈ＝８５ｍｍ）に移す。るつぼは、鉄のふたで緩く覆い、乾燥ボックスからマッフルファーネスに移し（VMK 93、Kontron Material und Strukturanalyse GmbH）、加熱する。反応が完結したとき、金属カバーを備えたるつぼを、まだ熱いマッフルファーネルから取り、空気中で室温まで放冷する。

放冷したグレー/黒の多孔質の反応混合物を、るつぼからすり鉢に移し、粗く粉砕する。３ｌビーカー中の粉砕した固体に、１５０ｍｌの水を、その後に加え、全部で３５０ｍｌのＨ_２Ｏ_２（３０％の水溶液、約３ｍｏｌ）を、約３０ｍｌ部で、恒常的に攪拌しながら３０分かけて加える。激しくガスを発生させながら発熱的に始まる反応は、氷を加えることにより制御する。反応混合物（Ｖ＝２．３ｌ）を、２つの３ｌビーカーに分け、濃ＨＣｌ（約３００ ｍｌ、約３．６ｍｏｌ）（ｐＨ ５〜７）を用いて、ガス発生が観察されなくなるまで酸性化する。その後、残留シアン化物が混合物中に存在するかをチェックする（シアニドテスト、Merck KGaA, Darmstadt、ドイツ）。混合物をその後に濾過し、２８ｍｌ（０．３４ｍｏｌ）の濃ＨＣｌを、攪拌しながら黄色溶液に加える。４７ｇ（６３ｍｌ、０．３３ｍｏｌ）のトリプロピルアミンをその後に加える。反応混合物を１５分間攪拌し、ジクロロメタン（２５０、１５０、および５０ｍｌ）で抽出する。集められた有機相を、２００ｍｌのＨ_２Ｏで洗浄し、洗浄液を２５ｍｌのジクロロメタンで再び抽出する。集められたジクロロメタン相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ガラスフリット（Ｄ４）で濾過する。３５ｇ（０．６３ｍｏｌ）のＫＯＨを少量の水中に溶解させ、有機溶液に激しく攪拌しながら加える。ベージュ色のオイル状の物質が即座に沈殿し、さらに攪拌した後に（３０分）、容器の底に塊が形成される。ジクロロメタン／トリプロピルアミン混合物を注ぎ移し、生成物を残留物からＴＨＦ（２００、１００、および５０ｍｌ）で抽出する。集められたＴＨＦ相を、Ｋ_２ＣＯ_３を用いて乾燥させ、最後に全ての揮発性成分をロータリーエバポレーターで除去する。白色生成物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させる。

［ａ］ Ｈ_２Ｏ_２を用いた未反応のＣＮ⁻の酸化
［ｂ］ ＮａＯＣｌを用いた未反応ＣＮ⁻の酸化
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ ＝１２３．３ｐｐｍ（ｑ，４Ｃ，ＣＮ），^１Δ^１３Ｃ（^{１０／１１}Ｂ）＝ ０．００２１ ｐｐｍ，^１Ｊ（^１１Ｂ，^１３Ｃ）＝ ７０．９Ｈｚ；^１１Ｂ−ＮＭＲ：δ＝ −３８．６ｐｐｍ，^１Ｊ（^１１Ｂ，^１３Ｃ）＝７１．２Ｈｚ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ 参照物質：^１３Ｃ−ＮＭＲ 溶媒ピーク（ＴＭＳに対して）および^１１Ｂ−ＮＭＲ 外部標準としてＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ／ＣＤ_３ＣＮ

ＮＭＲデータは、従来技術(E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560)と一致する。

ＤＳＣ測定によれば、塩は４５０℃を超えて分解する。

例２：Ｎａ［Ｂ（ＣＮ）_４］の合成
１７０．３ ｇ（２．６２ｍｏｌ）のＫＣＮ、１１６．１ｇ（２．７４ｍｏｌ）のＬｉＣｌ、および３７．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）のＫ［ＢＦ_４］を計りとり、すり鉢中で粗く磨り潰し、それぞれを混合する。更なる手順は、ジクロロメタン抽出物を得るまでは、例１（反応温度３００℃、反応時間１．５時間）に記載されたものと対応する。
２等量のＮａＯＨ（約２５ｇ、０．６３ｍｏｌ）を可能なだけ少量の水に溶解させ（約１０〜２０ｍｌ）、激しく攪拌させながら有機溶液に滴下する。ベージュ色のオイル状物質が即座に沈殿し、さらに攪拌した後に（少なくとも３０分）、容器の底に塊が形成される。ジクロロメタン／トリプロピルアミン混合物を注ぎ移し、生成物を残留物からＴＨＦ（２００、１００、および５０ｍｌ）で抽出する。ベージュ色の残留物が抽出により液体となる場合には、その粘性稠度は、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＮａ_２ＳＯ_４を注意深く添加することにより元に戻すことができる。
集められたＴＨＦ相を、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＮａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥させ、最後に全ての揮発性成分をロータリーエバポレーターで除去する。アミン残留物を除去するために白色生成物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下、６０℃で乾燥する。収率２５．３ｇ（６２％、０．１８ｍｏｌ）

溶媒：ＣＤ_３ＣＮ 参照物質：^１３Ｃ−ＮＭＲ溶媒ピーク（ＴＭＳに対して）および^１１Ｂ−ＮＭＲ 外部標準としてＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ／ＣＤ_３ＣＮ

ＮＭＲデータは、従来技術（E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560）と一致する。

例３：リチウムテトラシアノボレート、Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）_４］
５ｇ（３２ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＮ）_４］を、２０ｍｌの水に溶解させ、８ｍｌの３７％塩酸（９６ｍｍｏｌ）および８ｍｌの^ｎＰｒ_３Ｎ（４２ｍｍｏｌ）と反応させる。この混合物をその後に、５０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２でそれぞれ２回抽出し、ＭｇＳＯ_４を用いて有機相を乾燥させ、２０ｍｌの水に３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（７２ｍｍｏｌ）の溶液を加え、該混合物を１時間激しく攪拌する。全ての揮発性生成物を減圧下で除去する。Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）_４］を、ソックスレー装置中の５０ｍｌのＣＨ_３ＣＮで残留物から抽出する。有機相をロータリーエバボレーターで濃縮する。粗生成物を水で再結晶し、５０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄し、減圧下で溶媒残留物を留去する。収率３．５ｇ（８０％、２９ｍｍｏｌ）
ＤＳＣ測定によれば、塩は４７０℃を超えて分解する。

例４：アンモニウムテトラシアノボレート、ＮＨ_４［Ｂ（ＣＮ）_４］
０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＮ）_４］を、８ｍｌの水に溶解させ、その後に、８ｍｌの水に０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の（ＮＨ_４）_２［ＳｉＦ_６］の溶液と反応させる。全ての揮発性成分を減圧下で除去する。ＮＨ_４［Ｂ（ＣＮ）_４］を、１０ｍｌのＣＨ_３ＣＮで、残留物から抽出する。有機相をロータリーエバポレーターで濃縮する。粗生成物を、１０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄し、減圧下で乾燥する。収率０．２５ｇ（９３％、１．９ｍｍｏｌ）
ＤＳＣ測定によれば、塩は３００℃を超えて分解する。

例５：トリチルテトラシアノボレート、［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（ＣＮ）_４］
無水のアセトニトリル中、５００ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＡｇ［Ｂ（ＣＮ）_４］、および７２６ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）の（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＢｒを、ＰＴＦＥバルブ （Ｙｏｕｎｇ， Ｌｏｎｄｏｎ）を備えた２５０ｍｌガラスフラスコにおける反応に導入する。４時間後、アセトニトリルを減圧下で除去し、１００ｍｌのジクロロメタンをその後に加える。懸濁液を、シュレンクフラスコ中のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で覆われたフリットを通して濾過する。反応フラスコを、ジクロロメタン（２０ｍｌおよび１０ｍｌ）で２回リンスする。溶液を減圧下で１０ｍｌまで濃縮し、無水ヘキサン７０ｍｌを加えた後に、有機固体が沈殿する。これをシュレンクフリットにより濾過し、さらに１０ｍｌのヘキサンでリンスする。有機物の［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（ＣＮ）_４］を、減圧下で乾燥し、乾燥ボックス中で保管する。収率は４０８ｍｇ（５１％、１．３ ｍｍｏｌ）である。

溶媒：ＣＤＣｌ_３ 参照物質：^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ溶媒シグナル（ＴＭＳに対して）、および^１１Ｂ−ＮＭＲ 外部標準としてＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ／ＣＤ_３ＣＮ

［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（ＣＮ）_４］は、１５８℃で分解して溶融する。

例６：［ＨＮＰｈＭｅ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］
１．５０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＮ）_４］を、５０ｍｌの水に溶解させる。まず、３ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）の濃ＨＣｌ溶液、およびその後に１．２３ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを、攪拌しながら溶液に加えるとすぐに、白色固体が沈殿する。溶液を、ジクロロメタン（１００ｍｌおよび３０ｍｌ）で２回抽出し、ＭｇＳＯ_４を用いて有機相を乾燥させ、ジクロロメタンを減圧下で除去すると、白色［ＨＮＰｈＭｅ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］を与え、ペンタンで洗浄することにより精製する。収率２．１２ｇ（９２％、８．９ｍｍｏｌ）

溶媒：ＣＤ_３ＣＮ； 参照物質：^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ溶媒シグナル（ＴＭＳに対して）、^１１Ｂ−ＮＭＲ 外部標準としてＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ／ＣＤ_３ＣＮ、および^１５Ｎ−ＮＭＲ 外部標準としてＣＤ_３ＣＮ中の８０％のＣＨ_３ＮＯ_２

［ＨＮＰｈＭｅ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］は、１０１℃で溶融し、２４６℃を超えて発熱的に分解する。

例７：テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、［Ｅｔ_４Ｎ］［Ｂ（ＣＮ）_４］
７ｇ（４６ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＮ）_４］を、３００ｍｌの水に溶解させ、８．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）の［Ｅｔ_４Ｎ］Ｃｌ・Ｈ_２Ｏを、１３０ｍｌの水に溶解させる。２つの溶液を混合するとすぐに、白色固体が沈殿する。３０分間攪拌した後に、沈殿した物質が溶解するジクロロメタン２５０ｍｌを加える。２つの相は分離し、有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥する。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで除去し、白色固体をペンタンで何回も洗浄し、その後に減圧下で乾燥する。収率１０．５ｇ（９６％、４３ｍｍｏｌ）

溶媒：ＣＤ_３ＣＮ 参照物質： ^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ 溶媒ピーク（ＴＭＳに対して）、および^１１Ｂ−ＮＭＲ 外部標準としてＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ／ＣＤ_３ＣＮ

［Ｅｔ_４Ｎ］［Ｂ（ＣＮ）_４］は２３０℃で溶融する。さらなる可逆的な相変換が１４５℃の温度で生じる。塩は３６０℃を超えて分解する。

例８： １-ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］
０．３５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＮ）_４］を、２０ｍｌの水に溶解させる。２０ｍｌの水中、０．５３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］Ｃｌを、攪拌しながら加える。溶液をジクロロメタン（３０ｍｌおよび２０ｍｌ）で２回抽出し、有機相を水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥し、ジクロロメタンをその後に、減圧下で除去する。収率０．５０ｇ（８７％、２．０ｍｍｏｌ）

［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］は-５０℃未満で溶融し、４１０℃を超えて吸熱的に分解する。

例９：１-エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］
［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］は、-５０℃未満で溶融し、４２０℃を超えて吸熱的に分解する。

例１０：ｐ-メチルブチルピリジニウムテトラシアノボレート［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［Ｂ（ＣＮ）_４］
［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［Ｂ（ＣＮ）_４］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［Ｂ（ＣＮ）_４］は、-２５℃で凝固し、４２℃で溶融し、３９０℃を超えて発熱的に分解する。

例１１：Ｋ［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］の調整
変法Ａ：５．８８ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＢＦ_３ ・ＯＥｔ_２、および３０ｍｌのＣＨ_３ＣＮを、ＰＴＦＥバルブを備えた５０ｍｌフラスコ中の４．１２ｇ（６３ｍｍｏｌ）のＫＣＮと濃縮する。反応混合物を室温で３時間攪拌し、全ての揮発性成分をその後に、減圧下で除去し、残留物を約５０ｍｌのＣＨ_３ＣＮに溶解させ、濾過によりＫＣＮおよびＫ［ＢＦ_４］を除く。減圧下でアセトニトリルを除去した後、２．６６ｇ（１９ｍｍｏｌ）のＫ［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］（^１１Ｂ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ：９３％の［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］^-、０．３％の［ＢＦ_３（ＣＮ）］⁻、および約７％の不明のもの）が、水での再結晶により得られる。収率：９２％。純粋無色のＫ［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］が水での再結晶により得られる。単離収率：２．０８ｇ（７２％、１５ ｍｍｏｌ）

変法Ｂ：６５ｇ（１．０ｍｏｌ）のＫＣＮおよび２００ｍｌのＣＨ_３ＣＮを、最初に、滴下漏斗を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに導入する。５０ｍｌ（５６ｇ、０．４ｍｏｌ）のＢＦ_３ ・ＯＥｔ_２を、室温で攪拌しながら３０分間にわたり滴下する。添加中、温度を５０℃まで昇温させる。さらに室温で攪拌後（１．５時間）、溶液を濾過し、濾過残留物を（ＫＣＮおよびＫ［ＢＦ_４］）を約３００ｍｌのＣＨ_３ＣＮで洗浄する。集められたアセトニトリル相を、ロータリーエバポレーターで濃縮すると、２０ｇの不純なＫ［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］を粗生成物として与える。粗生成物を、２００ｍｌの水中で、３０ｍｌの濃ＨＣｌおよび３５ｍｌ（２５ｇ、１７０ｍｍｏｌ）のトリプロピルアミンと反応させ、２００ｍｌのジクロロメタンで、トリプロピルアンモニウム塩として抽出する。ＭｇＳＯ_４を用いて、ジクロロメタン相を乾燥し、激しく攪拌しながら、可能なだけ少量の水に溶解した２５ｇのＫＯＨと反応させる。粘性の水相を分離し、ジクロロメタンで洗浄する。生成物を、約３００ｍｌのＣＨ_３ＣＮで残留物から抽出し、Ｋ_２ＣＯ_３を用いて、溶液を乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。白色生成物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下で乾燥する。収率：１７ｇ（６０％、１２０ｍｍｏｌ）。^１１Ｂ-ＮＭＲによれば、物質は、９８％の［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］⁻を含有する。

例１２： １-エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［ＢＦ（ＣＮ）_３］
［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［ＢＦ（ＣＮ）_３］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［ＢＦ（ＣＮ）_３］は室温で液体である。

例１３： １-ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＢＦ（ＣＮ）_３］
［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＢＦ（ＣＮ）_３］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＢＦ（ＣＮ）_３］は、-５０℃未満で溶融し、３００℃を超えて発熱的に分解する。

例１４： ｐ-メチルブチルピリジニウムトリシアノフルオロボレート［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［ＢＦ（ＣＮ）_３］
［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［ＢＦ（ＣＮ）_３］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［ＢＦ（ＣＮ）_３］は、-５０℃未満で溶融し、２６０℃を超えて発熱的に分解する。

例１５： １-エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］
［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］は、-５０℃未満で溶融し、２００℃を超えて発熱的に分解する。

例１６： １-ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］
［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］は、-５０℃未満で溶融し、２１０℃を超えて発熱的に分解する。

例１７： ｐ-メチルブチルピリジニウムジシアノジフルオロボレート［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］
［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］を、［Ｃ_８Ｈ_１５Ｎ_２］［Ｂ（ＣＮ）_４］と同様にして、同収率で調製する。

［Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ］［ＢＦ_２（ＣＮ）_２］は、-５０℃未満で溶融し、１９０℃を超えて発熱的に分解する。

Claims (22)

1. 一般式（１）
   Ｍ^＋ ［Ｂ（ＣＮ）_４］^- （１）
   ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの群から選択される、前記式のアルカリ金属シアノボレートの製造方法であって、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであるアルカリ金属テトラフルオロボレートＭ［ＢＦ_４］と、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであるアルカリ金属シアン化物ＭＣＮを、固相反応で反応させることを特徴とする、前記製造方法。
2. アルカリ金属テトラフルオロボレートがＫ［ＢＦ_４］、またはＮａ［ＢＦ_４］であり、アルカリ金属シアン化物がＫＣＮ、またはＮａＣＮであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. アルカリ金属テトラフルオロボレートを、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩから選択されるリチウムハロゲン化物の存在下で、アルカリ金属シアン化物と反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
4. アルカリ金属シアン化物およびリチウムハロゲン化物が、モル比１：１で用いられることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
5. アルカリ金属テトラフルオロボレートおよびアルカリ金属シアン化物が、モル比１：４〜１：１２で用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 用いられるアルカリ金属テトラフルオロボレートがＫ［ＢＦ_４］であり、用いられるアルカリ金属シアン化物がＫＣＮであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 反応が、１００℃から５００℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 一般式（２）
   Ｍ^＋ ［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^- （２）
   ここで、ｎ＝０、１または２であり、およびＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの群から選択される、前記式のアルカリ金属シアノボレートの製造方法であって、
   アルカリ金属シアン化物ＭＣＮを、非プロトン性溶媒の存在下で、三フッ化ホウ素エーテルＢＦ_３ ^．ＯＥｔ_２と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
9. アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および／またはジメトキシエタンの存在下で、アルカリ金属シアン化物を、三フッ化ホウ素エーテルと反応させることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
10. 用いられるアルカリ金属シアン化物が、シアン化カリウムＫＣＮであることを特徴とする、請求項８または９のいずれかに記載の製造方法。
11. 反応が、-８０〜１００℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 一般式（３）
    Ｋｔ^＋ ［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^- （３）
    ここで、ｎ＝０、１または２であり、およびＫｔ^＋が有機カチオンであり、但し、カチオンＫｔ^＋が、ｎ＝０に対し、［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋ではない、前記式の塩の製造方法であって、
    ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの群から選択され、請求項１〜７のいずれかにより製造される、一般式Ｍ^＋［Ｂ（ＣＮ）_４］^-のアルカリ金属シアノボレート、
    またはｎ＝０、１または２であり、およびＭが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの群から選択され、請求項８〜１１のいずれかにより製造される、一般式Ｍ^＋［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^-のアルカリ金属シアノボレートを、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択されるハロゲンであり、
    およびＫｔ^＋が以下の群から選択される有機カチオンであり、
    

    

    ここで、Ｒ＝
    Ｈ、但し、ヘテロ原子上の少なくとも１つのＲは、Ｈとは異なり、
    １〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
    ２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル
    ３〜７個の炭素原子を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル
    ハロゲン、但し、ハロゲン−ヘテロ原子結合は存在せず、
    -ＮＯ_２、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＮＯ_２とは異なり、
    −ＣＮ、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＣＮとは異なる、
    であり、
    ここでＲは、それぞれの場合、同一かまたは異なっており、
    ここでＲは、単結合または二重結合で、互いに対で結合してもよく、
    ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンで部分的または完全に置換されてよく、または-ＣＮもしくは-ＮＯ_２で部分的に置換されてよく、但し、全てのＲは完全にハロゲン化されてなく、
    およびここで、Ｒの１つまたは２つの炭素原子は、ヘテロ原子、および／または-Ｏ-、-Ｃ（Ｏ）-、Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＳＯ_２-、-Ｓ（Ｏ）_２Ｏ-、-Ｎ＝、-Ｐ＝、-ＮＲ’-、-ＰＲ’-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’-、-Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、および-Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ’−の群から選択される原子基により置換されることができ、ここで、Ｒ’＝Ｈ、非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、または非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたフェニルである、
    但し、カチオンＫｔ^＋が、ｎ＝０に対し、［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋でない、Ｋｔ^＋Ｘ^-と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
13. 有機カチオンＫｔ^＋が、以下の群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
    

    
14. 一般式（３）’
    Ｋｔ^＋ ［Ｂ（ＣＮ）_４］^- （３）’
    ここで、Ｋｔ^＋は以下の群から選択される、
    

    

    で表される前記一般式の塩。
15. 一般式（３）
    Ｋｔ^＋ ［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^- （３）
    ここで、ｎ＝１、２、または３であり、およびＫｔ^＋は以下の群から選択される有機カチオンであり、
    

    

    ここで、Ｒ＝
    Ｈ、但し、ヘテロ原子上の少なくとも１つのＲは、Ｈとは異なり、
    １〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
    ２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル
    ３〜７個の炭素原子を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル
    ハロゲン、但し、ハロゲン−ヘテロ原子結合は存在せず
    -ＮＯ_２、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＮＯ_２とは異なり、
    −ＣＮ、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＣＮとは異なる、
    であり、ここでＲは、それぞれの場合、同一かまたは異なっており、
    ここでＲは、単結合または二重結合で、互いに対で結合してもよく、
    ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンで部分的または完全に置換されてよく、または-ＣＮもしくは-ＮＯ_２で部分的に置換されてよく、但し、全てのＲは完全にハロゲン化されてなく、
    およびここで、Ｒの１つまたは２つの炭素原子は、ヘテロ原子、および／または-Ｏ-、-Ｃ（Ｏ）-、Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＳＯ_２-、-Ｓ（Ｏ）_２Ｏ-、-Ｎ＝、-Ｐ＝、-ＮＲ’-、-ＰＲ’-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’-、-Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、および-Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ’−の群から選択される原子基により置換されることができ、ここで、Ｒ’＝ Ｈ、非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたＣ_１−〜Ｃ_６−アルキル、または非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたフェニルである、
    但し、Ｋｔ^＋は、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋またはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜８の一価の炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうちの２つまたは３つが結合して環を形成してもよい、で表わされるカチオンではない、
    で表される前記一般式の塩。
16. 一般式（３）
    Ｋｔ ^＋ ［ＢＦ _ｎ （ＣＮ） _４−ｎ ］ ^- （３）
    ここで、ｎ＝１または２であり、およびＫｔ ^＋ は以下の群から選択される有機カチオンであり、
    

    

    ここで、Ｒ＝
    Ｈ、但し、ヘテロ原子上の少なくとも１つのＲは、Ｈとは異なり、
    １〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
    ２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル
    ３〜７個の炭素原子を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル
    ハロゲン、但し、ハロゲン−ヘテロ原子結合は存在せず
    -ＮＯ _２ 、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＮＯ _２ とは異なり、
    −ＣＮ、但し、正に帯電したヘテロ原子への結合は存在せず、および少なくとも１つのＲは、ＣＮとは異なる、
    であり、ここでＲは、それぞれの場合、同一かまたは異なっており、
    ここでＲは、単結合または二重結合で、互いに対で結合してもよく、
    ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンで部分的または完全に置換されてよく、または-ＣＮもしくは-ＮＯ _２ で部分的に置換されてよく、但し、全てのＲは完全にハロゲン化されてなく、
    およびここで、Ｒの１つまたは２つの炭素原子は、ヘテロ原子、および／または-Ｏ-、-Ｃ（Ｏ）-、Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ（Ｏ）-、-ＳＯ _２ -、-Ｓ（Ｏ） _２ Ｏ-、-Ｎ＝、-Ｐ＝、-ＮＲ’-、-ＰＲ’-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ-、-Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’-、-Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、および-Ｓ（Ｏ） _２ ＮＲ’−の群から選択される原子基により置換されることができ、ここで、Ｒ’＝ Ｈ、非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたＣ _１ −〜Ｃ _６ −アルキル、または非フルオロ化、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されたフェニルである、
    で表される前記一般式の塩。
17. 一般式（３）
    Ｋｔ^＋ ［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］^- （３）
    ここで、ｎ＝１または２であり、およびＫｔ^＋は以下の群から選択される有機カチオンである、
    

    

    で表される前記一般式の塩。
18. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の塩のイオン性液体としての使用。
19. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の塩の非水性電解液としての使用。
20. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の塩の相間移動触媒としての使用。
21. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の塩の、液晶化合物または活性成分としての使用。
22. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の塩の、医薬または作物保護剤の合成中間体としての使用。