JP5054233B2

JP5054233B2 - 新規なトリシアノボレート

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Publication number: JP5054233B2
Application number: JP2011546699A
Authority: JP
Inventors: ベンガー、ボルフガング; ズール・テシュラー、コルネリア
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: IL214232A0; EP2391446A1; HK1163005A1; ZA201105535B; AU2010209972B9; CA2750448C; SG173153A1; CN102300631B; KR20110112858A; EP2391446B1; WO2010086131A1; AU2010209972B2; EA201101149A1; JP2012516832A; MX2011007952A; EA020216B1; BRPI1008070A2; KR101238570B1; AU2010209972A1; TWI408142B

Description

本発明は新規なトリシアノボレート、その使用およびその製造方法に関する。

用語「イオン液体」は通常１００℃未満の温度、特に室温で液体である塩を称するために用いられる。このような液体の塩は典型的には有機カチオンおよび有機または無機アニオンを含む。

イオン液体の有機カチオンは通常４級アンモニウムもしくはホスホニウムイオンまたは芳香族カチオン、通常窒素含有塩基であり、これらはアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよく、さらにヘテロ原子たとえばリン、イオウまたは酸素を含んでいてもよい。普通の有機カチオンの例はイミダゾリウム、オキサゾリム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、チアゾリウムおよびトリアゾリウムカチオンである。

イオン液体における典型的なアニオンは、ＥＰ−Ａ−１６３４８６７に記載されているＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＦｅＣｌ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ピルベート、アセテート、オキサレートまたはトリシアノメタンアニオンである。さらに、ＷＯ２００４／０７２０８９およびＷＯ２００７／０９３９６１は一般式［ＢＦ_ｎ（ＣＮ）_４−ｎ］⁻（ここで、ｎは０、１、２または３である）のシアノボレートアニオンを開示している。

イオン液体は一連の興味深い特性を有する：通常、それらは熱的に安定で、比較的難燃性であり、非常に低い蒸気圧を有する。加えて、それらは多数の有機および無機物質に対して非常に良好な溶媒特性を有する。それらのイオン構造のおかげで、イオン液体は興味深い電気化学的特性、たとえばしばしば高い電気化学的安定性を伴う電気伝導性を有する。したがって、それらの使用に対するさらなる機会をもたらす、多様な特性を有する新規なイオン液体に対する根源的な要望がある。

本発明の目的は、イオン液体としてまたはイオン液体の前駆体として用いることができる新規な安定な化合物、およびその製造方法にも関する。これらの化合物は使用後に環境親和的な仕方で処分されることが望ましい。

この目的は、請求項１によるトリシアノボレート、請求項１２によるその使用および請求項１３および１４によるその製造によって達成される。さらに好ましい実施形態は従属請求項の内容である。

本発明は下記一般式の新規なトリシアノボレートに関する。

ここでＲ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｃａｔ^ｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、無機カチオンＭ^ｎ＋および有機カチオンＱ^ｎ＋（ｎは１または２である）からなる群より選択される。

ここでおよび以下において、表現「Ｃ_１−ｎアルキル」は、１ないしｎの炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル基をいう。たとえば、表現「Ｃ_１−６アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）、ヘキシルおよびイソヘキシル（４−メチルペンチル）のような基を含む。

ここでおよび以下において、表現「Ｃ_２−ｎアルケニル」は、２ないしｎの炭素原子からなり、少なくとも１つの二重結合を含む炭素鎖をいい、炭素原子は水素原子によって飽和され、炭素鎖は枝分かれしていてもよい。たとえば、表現「Ｃ_２−４アルケニル」は、エテニル、１−メチルエテニル、プロパ−１−エニル、プロパ−２−エニル、２−メチルプロパ−２−エニルおよびブタ−１，３−ジエニルのような基を含む。

ここでおよび以下において、表現「Ｃ_６−１０アリール」は、６ないし１０の炭素原子を有し、１以上のＣ_１−４アルキルまたはＣ_１−４アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基をいう。たとえば、「Ｃ_６−１０アリール」はフェニル、ベンジル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ジメチルフェニル、エチルメチルフェニル、ジエチルフェニルおよびナフチルを含む。

Ｘが酸素である、式Ｉのトリシアノボレートが好ましい。

Ｒ^１がＣ_１−６アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、より好ましくはメチルである、式Ｉのトリシアノボレートも好ましい。

さらに好ましい実施形態において、カチオンＣａｔ^ｎ＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選択される、ｎが１または２の無機カチオンである。

同様に好ましい実施形態において、カチオンＣａｔ^ｎ＋は、ｎが１または２、好ましくはｎが１の有機カチオンＱ^ｎ＋であり、窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。

特に好ましいのは、たとえば、エチレンジアンモニウムのような２価の有機カチオンＱ^２＋を伴う式Ｉのトリシアノボレートである。

さらに特に好ましいのは、下記式のカチオンからなる群より選択される１価の有機カチオンＱ^＋を伴う式Ｉのトリシアノボレートである。

（ａ）（ＷＲ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５）^＋、ここでＷは窒素またはリンであり、
（ｉ）ここでＲ^２ないしＲ^４は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここで任意にＲ^２ないしＲ^５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または
（ｉｉ）ここでＲ^２およびＲ^３はＷとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、ここで任意にＲ^４およびＲ^５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または
（ｉｉｉ）ここでＲ^２およびＲ^３またはＲ^４およびＲ^５は各々の場合にＷとともに５員環ないし７員環を形成する、または
（ｂ）（ＸＲ^６Ｒ^７Ｒ^８）^＋、ここでＸは窒素であり、Ｒ^６およびＲ^７はＸとともに環を形成し、Ｘは形式的にＲ^６およびＲ^７への１つの単結合および１つの二重結合を有し、Ｒ^８はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここでＲ^８は任意に１以上のハロゲンを含む、または
（ｃ）（ＹＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１）^＋、ここでＹはイオウであり、
（ｉ）ここでＲ^９およびＲ^１０は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、Ｒ^１１はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここで任意にＲ^９ないしＲ^１１は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または
（ｉｉ）ここでＲ^９およびＲ^１０はＹとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ^１１はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここでＲ^１１は任意に１以上のハロゲンを含む、または
（ｄ）（ＺＲ^１２Ｒ^１３）^＋、ここでＺは酸素またはイオウであり、Ｒ^１２およびＲ^１３はＺとともに環を形成し、Ｚは形式的にＲ^１２およびＲ^１３への１つの単結合および１つの二重結合を有し、
ここで任意にＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、ハロゲンおよびシアノからなる群より選択される１以上の置換基が、前記置換基Ｒ^２ないしＲ^１３によって形成される環の各々に結合し、ここで任意に前記Ｃ_１−２０アルキル、前記Ｃ_１−２０アルコキシ、前記Ｃ_３−１０シクロアルキルおよび前記Ｃ_６−１０アリールは、独立に、１以上のハロゲンを含み、
ここで任意に前記置換基Ｒ^２ないしＲ^１３によって形成される環の各々はさらに１つまたは２つの、置換または非置換の、窒素、イオウおよび酸素からなる群より選択されるヘテロ原子を含む、および／または他の芳香族または非芳香族の５員環ないし７員環に縮合している。ヘテロ原子の好適な置換基は、たとえば、Ｃ_１−８アルキルである。

ここでおよび以下において、表現「Ｃ_３−ｎシクロアルキル」は、３ないしｎの炭素原子を有するシクロアルキル基をいう。「Ｃ_３−１０シクロアルキル」は、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを示す。

ここでおよび以下において、表現「Ｃ_１−ｎアルコキシ」は、１ないしｎの炭素原子を有する、非分枝または分枝アルコキシ基をいう。「Ｃ_１−２０アルコキシ」は、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、１，４−ジメチルペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、１，５−ジメチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、４−エチル−１，５−ジメチルヘキシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシまたはエイコシルオキシを示す。

ここでおよび以下において、表現「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう。

特に好ましいのは、有機アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウムおよびチオピリリウムカチオンからなる群より選択される有機カチオンＱ^＋を伴う式Ｉのトリシアノボレートである。

好ましくは、有機カチオンＱ^＋は下記からなる基より選択される。

ここでＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１４アルキルであり、より好ましくはＣ_１−８アルキルであり、ｍは０ないし４の整数である。好ましくは、置換基ＲおよびＲ’は異なる長さを有する。

さらに好ましくは、有機カチオンＱ^＋は下記からなる基より選択される。

さらに特に好ましい実施形態において、有機カチオンＱ^＋はイミダゾリウムカチオン、特に下記一般式のイミダゾリウムカチオンである。

ここで、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ_１−２０アルキル、好ましくはＣ_１−１４アルキルである。最も好ましい実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。

特に、化合物１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレートをクレームしている。

有機カチオンを伴うトリシアノボレートは１００℃未満、特に室温で通常は液体であり、したがってイオン液体と呼ばれる。イオン液体としてのこれらの特性のおかげで、これらは多くの有機および無機物質に対する溶媒として非常に好適である。

したがって、クレームしているのは、式Ｉのトリシアノボレート（ここでＲ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔ^ｎ＋はｎが１または２、好ましくはｎが１の有機カチオンＱ^ｎ＋である）の使用であって、任意に、１以上の他のイオン液体、水または極性非プロトン性溶媒としての有機溶媒との混合物での使用である。

イオン液体は多くの分野の使用がある：それらは、無機および有機合成における溶媒としての使用から、潤滑剤および水圧液のための薬剤および／または添加剤を放出する電解質としての使用を通じて広がる。したがって、特定の用途に好適であるためにイオン液体が満たさなければならない特定の必要条件のスペクトルはそれに応じて広い。本発明のイオン液体は、特に、無配位のアニオンによって特徴づけられる。加えて、これらはハロゲンを含まず、たとえば焼却による、安価で環境親和的な処分を可能にし、また、金属に対する低い腐食性のおかげで、これらの使用および貯蔵を簡単にする。

本発明によるイオン液体の特性は、好適な有機カチオンおよび好適なボレートアニオンの置換基−Ｘ−Ｒ^１の選択によって変化しうる。したがって、たとえば、融点、熱的および電気化学的な安定性、粘度、および水または有機溶媒への溶解性は、ボレートアニオンの置換基−Ｘ−Ｒ^１の変化によってならびに有機カチオンおよびその置換基の変化によっても強く影響されうる。

さらに、本発明は式Ｉの無機トリシアノボレート（ここでＲ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔ^ｎ＋はｎが１または２の無機カチオンＭ^ｎ＋であり、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選択される）の製造方法に関し、
Ｂ（ＸＲ^１）_３をシアノトリ−Ｃ_１−６−アルキルシラン、特にシアノトリメチルシラン（ＴＭＳＣＮ）と、Ｍ^ｎ＋（ＣＮ⁻）_ｎの存在下で反応させることを特徴とし、ここで、
Ｒ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｍ^ｎ＋はｎが１または２の無機カチオンであり、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選択される。

好ましくは、Ｂ（ＸＲ^１）_３およびＭ^ｎ＋（ＣＮ⁻）_ｎは、０．８：１．０ないし１．２：１．０のモル比、特に０．９：１．０ないし１．１：１．０のモル比で用いられる。シアノトリ−Ｃ_１−６−アルキルシランは好ましくはＢ（ＸＲ^１）_３に基づいて過剰に、たとえば１．５：１ないし１０：１のモル比で、特に３：１ないし５：１のモル比で用いられる。無機トリシアノボレートの製造方法は、好ましくは０℃ないし２５０℃の温度で、特に５０℃ないし１００℃の温度で行われる。好ましくは、無機トリシアノボレートの製造方法は、副生成物として生成されるアルコキシトリ−Ｃ_１−６−アルキルシランの沸点より高い温度で行われる。

また、本発明は式Ｉの有機トリシアノボレート（ここでＲ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｃａｔ^ｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、好ましくはｎが１の有機カチオンＱ^ｎ＋である）の製造方法に関し、
式Ｉの無機トリシアノボレート（ここでＲ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔ^ｎ＋はｎが１または２の無機カチオンＭ^ｎ＋であり、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選択される）を
式（Ｑ^ｎ＋）_ｐ（Ｙ^ｐ−）_ｎの塩と反応させ、ここで、
Ｑ^ｎ＋は有機カチオン、特に窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンであり、
ｎは１または２であり、
Ｙ^ｐ−はハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硫酸塩および有機酸アニオンからなる群より選択されるアニオンであり、
ｐは１または２である。

好ましい実施形態において、用いられる無機トリシアノボレートは、上でクレームしたようにそれらの製造のための方法に従って先に製造される。

式（Ｑ^ｎ＋）（Ｙ⁻）_ｎの塩のアニオンＹ⁻としてのハロゲン化物はフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群より選択することができる。特に好ましいのは塩化物である。

塩（Ｑ^ｎ＋）（Ｙ⁻）_ｎにおける擬ハロゲン化物アニオンＹ⁻としては、少なくとも２つの電気的陰性の原子からなり、ハロゲンと化学的に類似したアニオンを用いることができる。好ましくは、擬ハロゲン化物アニオンは、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻およびＮ_３ ⁻からなる群より選択される。さらに好ましくは、擬ハロゲン化物アニオンはＣＮ⁻である。

有機酸アニオンの好適な例は、一塩基および二塩基の非芳香族および芳香族の酸、たとえばアセテート、オレエート、フマレート、マレエート、ピルベート、オキサレートおよびベンゾエートのアニオンである。特に好ましいのはアセテートおよびピルベートアニオンであ
る。

ｎおよびｐが１である場合、およびｎおよびｐが２である場合、上で定義した無機トリシアノボレートおよび式ＱＹの塩は好ましくは０．８：１．０ないし１．２：１．０のモル比、特に０．９：１．０ないし１．１：１．０のモル比で用いられる。

この反応は好ましくは溶媒または溶媒混合物中、たとえば水と少なくとも１つの二相有機溶媒中、たとえば水と塩化メチレンとの混合物中で行われる。代替案として、この反応は溶媒なしで、または副生物として生成される無機塩があまり溶解しないか不溶な有機溶媒中で行うこともできる。別の代替案として、この反応は予め加えたイオン交換体を用いた水溶液中で行うことも可能である。

有機トリシアノボレートを調製する方法は好ましくは１０℃ないし２５０℃の温度で、特に室温ないし１００℃の範囲の温度で行われる。

例：
略号：
ＴＭＳＣＮ＝シアノトリメチルシラン
ＴＭＳＯＭｅ＝メトキシトリメチルシラン
ＥＡ＝元素分析
ＣＰ−ＯＥＳ＝誘導結合プラズマによる発光分光分析
ｂｒ＝ブロード
例１：カリウムトリシアノメトキシボレートＫ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］の合成
Ｂ（ＯＣＨ_３）_３（２０．０ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびＫＣＮ（１２．５ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＴＭＳＣＮ（６６．８ｇ、０．６７ｍｏｌ）に溶解し、７０℃の還流温度、保護ガス下で１８時間加熱した。冷却後、すべての揮発成分（未反応のＴＭＳＣＮ、生成したＴＭＳＯＭｅ）を蒸留除去して粉末のＫ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］を２７．８ｇ（９２％）の収量で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝３．２２（ｑ、Ｊ_Ｈ／Ｂ＝３．５Ｈｚ、３Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝５３．２６（ｓ）；１２８．７（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．０Ｈｚ）。

^１１Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ外部）：δ［ｐｐｍ］＝−１８．５（ｓ）。

ＩＲ（ヌジョール）：ν［ｃｍ^−１］＝２２２８、２１６３、１２０１、１２２１ｂｒ、９６５、９２６、８６６。

融点：＞２４０℃（分解）。

例２：１−エチル−３−イミダゾリウムトリシアノエトキシボレート（イオン液体）の合成

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドの水溶液（５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、Ｋ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］（５．４ｇ、３４ｍｍｏｌ）および水（２５．１ｇ）を塩化メチレン（６７ｇ）と混合して室温で１時間攪拌した。水相と有機相との分離後、有機相を１０ｍｌの水で洗い、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、５．８１ｇ（７４％）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレートを無色、低粘度の液体として得た。これは−１０℃でも固化しなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１．６２（ｂｒｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．３３（ｑ、Ｊ_Ｈ／Ｂ＝３．５Ｈｚ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、３Ｈ）、４．３０（ｂｒｑ、Ｊ＝７，０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、８．６７（ｓ、１Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１５．１（ｓ）、３６．８（ｂｒ）、４５．７（ｓ）、５３．３（ｓ）、１２２．３（ｂｒ）、１２４．０（ｂｒ）、１２８．３（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．０Ｈｚ）。

融点：０℃未満。

例３：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）を水（２５ｍｌ）に入れた水溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］（５．４ｇ、３４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（６７ｇ）と混合して室温で３時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、３．７８ｇ（４８％）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１５．１（ｑ）、３６．８（ｂｒ）、４５．７（ｂｒ）、５３．３（ｑ）、１２２．３（ｂｒ）、１２４．０（ｂｒ）、１２８．３（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．２Ｈｚ）、１３５．７（ｄ）。

融点：０℃未満。

例４：Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムトリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成

Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムクロライド（５．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）を水（２０ｍｌ）に入れた水溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］（４．３ｇ、２７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５３ｇ）と混合して室温で５時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、４．０ｇ（５５％）のＮ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムトリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．３５−１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．７９−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．７４（ｓ、３Ｈ）、３．１５（ｑ、Ｊ_Ｈ／Ｂ＝３．９Ｈｚ、３Ｈ）、４．３９（ｂｒｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６−７．８２（ｍ、２Ｈ）、８．２６−８．３０（ｍ、１Ｈ）、８．５２−８．５４（ｍ、１Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１２．９（ｑ）、１９．４（ｑ）、１９．７（ｔ）、３１．７（ｔ）、５２．５（ｑ）、５８．０（ｔ）、１２６．０（ｄ）、１２８．０（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２０．７Ｈｚ）、１３０．５（ｄ）、１４５．１（ｄ）、１４５．３（ｄ）、１５５．６１（ｓ）。

融点：０℃未満。

例５：テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成

テトラエチルアンモニウムクロライド（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を水（２２ｍｌ）に入れた溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］（４．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５９ｇ）と混合して室温で５時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、４．０ｇ（５３％）のテトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１．１６（ｔｔ、Ｊ＝７．３、Ｊ_Ｈ／Ｎ＝１．９Ｈｚ、１２Ｈ）、３．１２（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、８Ｈ）、３．１６（Ｊ_Ｈ／Ｂ＝３．４Ｈｚ、３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝６．８（ｑ）、５２．３（ｄｔ、Ｊ_Ｃ／Ｎ＝３．２Ｈｚ）、５４．５（ｑ）、１２８．０（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝７０Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．５Ｈｚ）．
溶融範囲（ＤＳＣ）：１ないし２６℃。

例６：テトラブチルホスホニウムトリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成

テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート（５．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を水（１０．４ｍｌ）に入れた溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）_３（ＯＣＨ_３）］（２．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２７．６ｇ）と混合して室温で５時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、３．４ｇ（６４％）のテトラブチルホスホニウムトリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１２Ｈ）、１．４４−１．５３（ｍ、１６Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ、８Ｈ）、３．２１（Ｊ_Ｈ／Ｂ＝３．４Ｈｚ、３Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１３．７６（ｂｒｑ）、１９．２（ｔｄ、Ｊ_Ｐ／Ｃ＝４８．３Ｈｚ）、２４．１（ｔｄ、Ｊ_Ｐ／Ｃ＝４．６Ｈｚ）、２４．７（ｔｄ、Ｊ_Ｐ／Ｃ＝１５．６）、５３．４（ｑ）、１２８．０（ｑ＋ｍ、ｑ：Ｊ＝７０Ｈｚ）。

融点：０℃未満。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］下記式のトリシアノボレート。

ここでＲ ^１はＣ _１−６アルキル、Ｃ _２−６アルケニル、Ｃ _６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔ ^ｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される。
［２］前記Ｘは酸素である、［１］のトリシアノボレート。
［３］Ｒ ^１はメチル、エチルまたはプロピルである、［１］または［２］のトリシアノボレート。
［４］Ｒ ^１はメチルである、［３］のトリシアノボレート。
［５］Ｃａｔ ^ｎ＋はＬｉ ^＋、Ｎａ ^＋、Ｋ ^＋、Ｒｂ ^＋、Ｃｓ ^＋、ＮＨ _４ ^＋、Ｂｅ ^２＋、Ｍｇ ^２＋、Ｃａ ^２＋、Ｓｒ ^２＋およびＢａ ^２＋からなる群より選択される無機カチオンである、［１］ないし［４］のいずれか１つのトリシアノボレート。
［６］Ｃａｔ ^ｎ＋は窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンである、［１］ないし［４］のいずれか１つのトリシアノボレート。
［７］前記有機カチオンは下記式のカチオンからなる群より選択される［６］のトリシアノボレート。
（ａ）（ＷＲ ^２Ｒ ^３Ｒ ^４Ｒ ^５） ^＋、ここでＷは窒素またはリンであり、（ｉ）ここでＲ ^２ないしＲ ^４は、独立に、Ｃ _１−２０アルキルであり、Ｒ ^５はＣ _１−２０アルキル、Ｃ _３−１０シクロアルキルまたはＣ _６−１０アリールであり、ここで任意にＲ ^２ないしＲ ^５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または（ｉｉ）ここでＲ ^２およびＲ ^３はＷとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ ^４およびＲ ^５は、独立に、Ｃ _１−２０アルキルであり、ここで任意にＲ ^４およびＲ ^５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または（ｉｉｉ）ここでＲ ^２およびＲ ^３またはＲ ^４およびＲ ^５は各々の場合にＷとともに５員環ないし７員環を形成する、または（ｂ）（ＸＲ ^６Ｒ ^７Ｒ ^８） ^＋、ここでＸは窒素であり、Ｒ ^６およびＲ ^７はＸとともに環を形成し、Ｘは形式的にＲ ^６およびＲ ^７への１つの単結合および１つの二重結合を有し、Ｒ ^８はＣ _１−２０アルキル、Ｃ _３−１０シクロアルキルまたはＣ _６−１０アリールであり、ここでＲ ^８は任意に１以上のハロゲンを含む、または（ｃ）（ＹＲ ^９Ｒ ^１０Ｒ ^１１） ^＋、ここでＹはイオウであり、（ｉ）ここでＲ ^９およびＲ ^１０は、独立に、Ｃ _１−２０アルキルであり、Ｒ ^１１はＣ _１−２０アルキル、Ｃ _３−１０シクロアルキルまたはＣ _６−１０アリールであり、ここで任意にＲ ^９ないしＲ ^１１は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または（ｉｉ）ここでＲ ^９およびＲ ^１０はＹとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ ^１１はＣ _１−２０アルキル、Ｃ _３−１０シクロアルキルまたはＣ _６−１０アリールであり、ここでＲ ^１１は任意に１以上のハロゲンを含む、または（ｄ）（ＺＲ ^１２Ｒ ^１３） ^＋、ここでＺは酸素またはイオウであり、Ｒ ^１２およびＲ ^１３はＺとともに環を形成し、Ｚは形式的にＲ ^１２およびＲ ^１３への１つの単結合および１つの二重結合を有し、ここで任意にＣ _１−２０アルキル、Ｃ _１−２０アルコキシ、Ｃ _３−１０シクロアルキル、Ｃ _６−１０アリール、ハロゲンおよびシアノからなる群より選択される１以上の置換基が、前記置換基Ｒ ^２ないしＲ ^１３によって形成される環の各々に結合し、ここで任意に前記Ｃ _１−２０アルキル、前記Ｃ _１−２０アルコキシ、前記Ｃ _３−１０シクロアルキルおよび前記Ｃ _６−１０アリールは、独立に、１以上のハロゲンを含み、ここで任意に前記置換基Ｒ ^２ないしＲ ^１３によって形成される環の各々はさらに１つまたは２つの、置換または非置換の、窒素、イオウおよび酸素からなる群より選択されるヘテロ原子を含む、および／または他の芳香族または非芳香族の５員環ないし７員環に縮合している。
［８］前記有機カチオンは、有機アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウムおよびチオピリリウムカチオンからなる群より選択される［６］または［７］のトリシアノボレート。
［９］前記有機カチオンは下記からなる基より選択される［６］ないし［８］のいずれか１つのトリシアノボレート。

ここでＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ _１−２０アルキル、好ましくはＣ _１−１４アルキルであり、ｍは０ないし４の整数である。
［１０］前記有機カチオンは下記式のものである、［９］のトリシアノボレート。

ここで、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ _１−２０アルキル、好ましくはＣ _１−１４アルキルである。
［１１］Ｒがメチルであり、Ｒ’がエチルである、［１０］のトリシアノボレート。
［１２］［６］ないし［１０］のいずれか１つに記載のトリシアノボレートの使用であって、任意に、１以上の他のイオン液体、水または極性非プロトン性溶媒としての有機溶媒との混合物での使用。
［１３］［５］に記載のトリシアノボレートの製造方法であって、Ｂ（ＸＲ ^１） _３をシアノトリ−Ｃ _１−６ −アルキルシランと、Ｍ ^ｎ＋（ＣＮ ⁻ ） _ｎの存在下で反応させることを特徴とする方法。ここでＲ ^１はＣ _１−６アルキル、Ｃ _２−６アルケニル、Ｃ _６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｍ ^ｎ＋はｎが１または２の無機カチオンであり、Ｌｉ ^＋、Ｎａ ^＋、Ｋ ^＋、Ｒｂ ^＋、Ｃｓ ^＋、ＮＨ _４ ^＋、Ｂｅ ^２＋、Ｍｇ ^２＋、Ｃａ ^２＋、Ｓｒ ^２＋およびＢａ ^２＋からなる群より選択される。
［１４］［６］ないし［１１］のいずれか１つに記載のトリシアノボレートの製造方法であって、［５］に記載のトリシアノボレートを式（Ｑ ^ｎ＋） _ｐ（Ｙ ^ｐ− ） _ｎの塩と反応させる方法。ここでＱ ^ｎ＋は［６］ないし［１１］のいずれか１つに記載の有機カチオンであり、ｎは１または２であり、Ｙ ^ｐ− はハロゲン化物、擬ハロゲン化物、イオウおよび有機酸アニオンからなる群より選択され、ｐは１または２である。
［１５］用いられる前記トリシアノボレートを［１３］に記載の方法に従って先に調製する、［１４］の方法。

Claims

下記式のトリシアノボレート。

ここで
Ｒ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｃａｔ^ｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される。
前記Ｘは酸素である、請求項１のトリシアノボレート。
Ｒ^１はメチル、エチルまたはプロピルである、請求項１または２のトリシアノボレート。
Ｒ^１はメチルである、請求項３のトリシアノボレート。
Ｃａｔ^ｎ＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選択される無機カチオンである、請求項１ないし４のいずれか１項のトリシアノボレート。
Ｃａｔ^ｎ＋は窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンである、請求項１ないし４のいずれか１項のトリシアノボレート。
前記有機カチオンは下記式のカチオンからなる群より選択される請求項６のトリシアノボレート。
（ａ）（ＷＲ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５）^＋、ここでＷは窒素またはリンであり、
（ｉ）ここでＲ^２ないしＲ^４は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここでＲ^２ないしＲ^５は、独立に、１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｉｉ）ここでＲ^２およびＲ^３はＷとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、ここでＲ^４およびＲ^５は、独立に、１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｉｉｉ）ここでＲ^２およびＲ^３またはＲ^４およびＲ^５は各々の場合にＷとともに５員環ないし７員環を形成する、または
（ｂ）（ＸＲ^６Ｒ^７Ｒ^８）^＋、ここでＸは窒素であり、Ｒ^６およびＲ^７はＸとともに共役環を形成し、Ｒ^８はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここでＲ^８は１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｃ）（ＹＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１）^＋、ここでＹはイオウであり、
（ｉ）ここでＲ^９およびＲ^１０は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、Ｒ^１１はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここでＲ^９ないしＲ^１１は、独立に、１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｉｉ）ここでＲ^９およびＲ^１０はＹとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ^１１はＣ_１−２０アルキル、Ｃ_３−１０シクロアルキルまたはＣ_６−１０アリールであり、ここでＲ^１１は１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｄ）（ＺＲ^１２Ｒ^１３）^＋、ここでＺは酸素またはイオウであり、Ｒ^１２およびＲ^１３はＺとともに共役環を形成する。
前記有機カチオンは、有機アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウムおよびチオピリリウムカチオンからなる群より選択される請求項６または７のトリシアノボレート。
前記有機カチオンは下記からなる基より選択される請求項６ないし８のいずれか１項のトリシアノボレート。

ここでＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルであり、ｍは０ないし４の整数である。
前記有機カチオンは下記式のものである、請求項９のトリシアノボレート。

ここで、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ_１−２０アルキルである。
Ｒがメチルであり、Ｒ’がエチルである、請求項１０のトリシアノボレート。
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のトリシアノボレートの、無機および有機合成における溶媒としての使用。
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のトリシアノボレートの、電解質としての使用。
請求項５に記載のトリシアノボレートの製造方法であって、Ｂ（ＸＲ^１）_３をシアノトリ−Ｃ_１−６−アルキルシランと、Ｍ^ｎ＋（ＣＮ⁻）_ｎの存在下で反応させることを特徴とする方法。
ここで
Ｒ^１はＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｍ^ｎ＋はｎが１または２の無機カチオンであり、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋からなる群より選択される。
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のトリシアノボレートの製造方法であって、請求項５に記載のトリシアノボレートを式（Ｑ^ｎ＋）_ｐ（Ｙ^ｐ−）_ｎの塩と反応させる方法。
ここで
Ｑ^ｎ＋は請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の有機カチオンであり、
ｎは１または２であり、
Ｙ^ｐ−はハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、硫酸塩アニオンおよび有機酸アニオンからなる群より選択され、
ｐは１または２である。
用いられる前記トリシアノボレートを請求項１３に記載の方法に従って先に調製する、請求項１５の方法。