JP4815127B2 - 常温溶融塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、常温以下の低温領域からの広範な温度範囲において液状を呈する常温溶融塩及びその製造方法と、それを利用したリチウム二次電池、電気二重層キャパシターまたは色素増感型太陽電池に関する。
従来、多数の報告がされているアンモニウム系カチオンに代表されるようなＮ原子を含むオニウムをカチオンとして形成される常温溶融塩は、２０℃を超える温度においては液状を呈するものの、２０℃以下でも液状として存在するものはその内のほんの一部であり、まして０℃以下で安定な液状を保つものは極めて僅かなものといえる（非特許文献１〜３参照）。このように低温領域において安定した液状を呈する常温溶融塩が少ないことが、現在のリチウム二次電池、電気二重層キャパシターあるいは色素増感型太陽電池等向け材料の蓄電用ディバイスへの電解質、電解液あるいは添加剤としての応用にあたり大きな障害となっている。
松本一、宮崎義憲 溶融塩および高温化学，44, 7(2001) H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000) M.Hirano, H.Sugimoto and H.Ohno, J.Electrochem. Soc., 147, 4168(2000)
松本一、宮崎義憲 溶融塩および高温化学，44, 7(2001) H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000) M.Hirano, H.Sugimoto and H.Ohno, J.Electrochem. Soc., 147, 4168(2000)
本発明は、２０℃以下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下において安定な液体状態を呈するとともに、良好な導電率を有する常温溶融塩とその製造方法を提供することを目的とし、更には、上記のようなリチウム二次電池、電気二重層キャパシター若しくは色素増感型太陽電池等に使用する材料としての利用が可能な常温溶融塩を提供することを目的とするものであって、具体的には、新規なチオメチリウム塩並びにアルコキシメチリウム塩を提供することを目的とする。
本発明者らは、カチオン成分とカチオン成分とからなる多数の塩を合成し、上記課題を達成するための常温溶融塩について鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される有機物カチオン：
［式中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、又はアルコキシアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ 5 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 の直鎖或いは側鎖を有するアルキル基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ窒素原子又はリン原子を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｚは、イオウ原子又は酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。］
を含む塩が、常温で液体状態を呈するとともに優れた導電性を有すること、即ち、常温溶融塩を構成することを見出した。
を含む塩が、常温で液体状態を呈するとともに優れた導電性を有すること、即ち、常温溶融塩を構成することを見出した。
より具体的には、カチオン成分とアニオン成分とからなる常温溶融塩であって、カチオン成分が下記一般式（１）で示されるカチオン成分の群から選ばれる一種又は複数種である常温溶融塩である。
［式中Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣは、前述の通りである。］
上記一般式（１）の対イオンとしては、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、(ＣＮ)2Ｎ-、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-の群から選ばれる一種又は複数種のアニオン成分が好ましく、前述のようなカチオンとの組み合わせにより、２０℃以下で液体状態を呈する常温溶融塩として構成し得る。
上記一般式（１）の対イオンとしては、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、(ＣＮ)2Ｎ-、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-の群から選ばれる一種又は複数種のアニオン成分が好ましく、前述のようなカチオンとの組み合わせにより、２０℃以下で液体状態を呈する常温溶融塩として構成し得る。
一般式（１）のカチオン成分として、好ましくは一般式（１）のＲ 1 〜Ｒ 5 が、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ5の（炭素数１から５までの）直鎖或いは側鎖を有するアルキル基（Ｒ 1 〜Ｒ 5 は互いに同種或いは異種であってもよい）である常温溶融塩であり、また、一般式（１）のＸ及びＹが窒素原子で、Ｚがイオウ原子である常温溶融塩であることが好ましい。
より好ましくは、一般式（１）のＲ 1 〜Ｒ 5 が、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ5の（炭素数１から５までの）直鎖或いは側鎖を有するアルキル基（Ｒ 1 〜Ｒ 5 は互いに同種或いは異種であってもよい）であって、Ｘ及びＹが窒素原子で、Ｚがイオウ原子である常温溶融塩である。
そして、更に好ましくは、一般式（１）のＲ 1 〜Ｒ 4 がいずれもメチル基であり、Ｒ 5 がエチル基であって、且つ対イオンのアニオン成分が(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-である常温溶融塩、又は一般式（１）のＲ 1 〜Ｒ 4 がいずれもメチル基であり、Ｒ 5 がプロピル基であって、且つ対イオンのアニオン成分が(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-である常温溶融塩である。
そして、以上のような常温溶融塩が、蓄電用ディバイスの電解質、電解液あるいは添加剤等に要求される良好な導電率を有する安定な液体であって、リチウム二次電池、電気二重層キャパシターあるいは色素増感型太陽電池等に使用される材料として有用であることを見出した。即ち、本発明の常温溶融塩は、２０℃以下においても液状を呈し、その塩が有する導電率は、２５℃において０．０１〜０．５０Ｓｍ−１という顕著な特性をもつものである。
本発明によれば、良好な導電率を有し、２０℃以下、中には−３０℃以下という、低温までの広範囲な温度領域において、安定した液体状態を保持する常温溶融塩を提供することができる。
また、本発明が提供するこれらの常温溶融塩は、低温から高温まで安定した液体であるため、リチウム二次電池、電気二重層キャパシターあるいは色素増感型太陽電池等の蓄電用ディバイスの電解質、電解液あるいは添加剤等に好適である。またさらに、本発明の常温溶融塩は、難燃性であり、殆ど蒸気圧を示さない性質であるため、揮発性有機溶媒の代替となる安全で環境にやさしいクリーン溶媒としての使用にも好適である。
一般式（１）に示したカチオンは炭素原子上に陽電荷を置いたメチルカチオン（メチリウム）として表したが、Ｘ、Ｙ及びＺで示されるヘテロ原子の種類によっては、陽電荷が分子内で非極在化しているものと考えられる。
一般式（１）に示したカチオンを含む一般式（４）の常温溶融塩は、下式に示した二段階の反応により合成することができる。先ず、一般式（２）に示した構造を有する原料をテトラヒドロフラン等の反応溶媒に溶解させ、置換基Ｑを有するＲ 5 Ｑで示される有機化合物［Ｒ 5 は、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖或いは側鎖を有するアルキル基を示し、Ｑは、ハロゲン原子、ＨＳＯ4、ＮＯ3のいずれかを示す］を１〜１．５当量滴下し、２０〜１００℃で１８〜３６時間攪拌することによりＲ 5 をＺに付加させ、一般式（１）を含む塩である一般式（３）を生成させる。次に、一般式（３）をジエチルエーテル等で洗浄後、真空乾燥した後、所望のアニオンを有する塩あるいはイオン結合性化合物ＡＢと一般式（３）を等量で室温下（場合によっては加熱を要す）水中あるいは有機溶剤中で攪拌混合し、アニオン交換することにより得ることができる。
式中、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、それぞれ、水素原子又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、又はアルコキシアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ 5 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 の直鎖或いは側鎖を有するアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖又は側鎖を有するアルキル基等を挙げることができる。また該アルキル基はハロゲン原子を１個又は複数個有するアルキル基、アルケニル、アルキニル等不飽和結合を有するものも含む。
上記のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を挙げることができる。また該シクロアルキル基はハロゲン原子を１個又は複数個有するシクロアルキル基及びシクロアルケニル、シクロアルキニル等不飽和結合を有するものも含む。
また、複素環基としては、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チエニル基等を挙げることができる。また、これらの複素環基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン原子を一個又は複数個含有していてもよい。
上記アリール基としては、フェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル基等を挙げることができ、また、これらのアリール基には、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン原子を一個又は複数個含有していてもよい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等を挙げることができる。
さらにまた、一般式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚで表されるヘテロ原子としては、Ｘ及びＹは窒素またはリン原子、Ｚはイオウまたは酸素原子を挙げることができる。
一方、一般式（１）の対イオンであるアニオン成分としては、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、(ＣＮ)2Ｎ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -等を挙げることができる。また、アニオン成分は、複数種組み合わせて使用してもよい。
一般式ＡＢで示されるイオン結合性化合物としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＫＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3ＳＯ3Ｋ、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｋ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＣＦ3ＣＯＯＫ、ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＫＳｂＦ6、ＮａＮ（ＣＮ）2、ＡｇＮ（ＣＮ）2、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3等を挙げることができるが、上記化合物に限られるものではない。
また、エステルとのアルキル化反応により、一般式（１）式に示したカチオンを含む常温溶融塩を合成することも可能である。例えば、一般式（２）に示した構造を有する原料と、置換基Ｗを有するエステルＲ 5 Ｗとを、反応条件０〜１００℃で１〜１００時間攪拌混合することにより、Ｒ 5 をＺに付加させて、一般式（１）を含む粗の塩：一般式（５）を生成させる。次に、この粗の塩：一般式（５）をジエチルエーテル等で洗浄後、真空乾燥することにより、精製した常温溶融塩：一般式（５）を得ることができる。また更に、所望のアニオンを有する塩あるいはイオン結合性化合物と、この精製塩：一般式（５）とを、水中あるいは有機溶剤中で攪拌混合し、アニオン交換することにより、異なるアニオンを有する常温溶融塩を得ることができる。
なお、上記式中のＲ 5 Ｗとしては、硫酸ジアルキルエステル、スルホン酸ジアルキルエステル、炭酸ジアルキルエステル、りん酸トリアルキルエステル、モノ−あるいはポリ−フルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、モノ−あるいはポリ−フルオロカルボン酸アルキル、パーフルオロカルボン酸アルキル等を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（ａ）ビスジメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチルチオ尿素１１．５ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れ、攪拌しながらヨードエタン１８．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を１８時間還流後、得られた白色結晶をデカンテーションし、ジエチルエーテルで洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥することにより、２４．５ｇ（収率９８％）のビスジメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドを得た。
実施例１
（ａ）ビスジメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチルチオ尿素１１．５ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れ、攪拌しながらヨードエタン１８．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を１８時間還流後、得られた白色結晶をデカンテーションし、ジエチルエーテルで洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥することにより、２４．５ｇ（収率９８％）のビスジメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム）
δ ３．２９（ｓ，１２Ｈ）
３．０４（ｑ，２Ｈ）
１．３２（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム）
δ ３．２９（ｓ，１２Ｈ）
３．０４（ｑ，２Ｈ）
１．３２（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
（ｂ）ビスジメチルアミノエチルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ａ）で得られたビスジメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイド２１．１ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を純水３００ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド２１．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解した水溶液中に加え６０分間攪拌混合し、疎水性の無色透明な液体を得た。得られた疎水性液体を純水で数回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を３１．６ｇ（収率９８％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行い、目的物であるビスジメチルアミノエチルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ３．４５（ｓ，１２Ｈ）
３．２０（ｑ，２Ｈ）
１．３８（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −８０．４１（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ａ）で得られたビスジメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイド２１．１ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を純水３００ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド２１．０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解した水溶液中に加え６０分間攪拌混合し、疎水性の無色透明な液体を得た。得られた疎水性液体を純水で数回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を３１．６ｇ（収率９８％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行い、目的物であるビスジメチルアミノエチルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ３．４５（ｓ，１２Ｈ）
３．２０（ｑ，２Ｈ）
１．３８（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −８０．４１（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
走査型示差熱量計（島津製作所（株）製ＤＳＣ８２３０）による融点測定を行った。ガラス転移温度は−８１．２℃を示したが、融点に相当するピークは観察されなかった。そこで、低温恒温槽を用いて経時の状態を目視で観察したところ、−３０℃の低温条件下一週間放置後も液体状態であることが確認できた。熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による分解開始温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した重量減少開始温度は２７３℃であった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が−３０℃以下の温度から２７３℃までの広範な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。また、交流インピーダンス法（北斗電工（株）製電気化学測定システムＨＺ−３０００）による導電率測定を行った。２５℃における導電率は０．４Ｓｍ−１であった。
実施例２
（ａ）ビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムアイオダイドの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチルチオ尿素１１．５ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２６０ｍｌを入れ、攪拌しながらヨードプロパン２２．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を３５時間還流後、得られた白色結晶をデカンテーションし、ジエチルエーテルで洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥することにより２３．３ｇ（収率８９％）のビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムアイオダイドを得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム）
δ ３．２９（ｓ，１２Ｈ）
３．０１（ｔ，２Ｈ）
１．７０（ｍ，２Ｈ）
１．０１（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
実施例２
（ａ）ビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムアイオダイドの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチルチオ尿素１１．５ｇ（８６．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２６０ｍｌを入れ、攪拌しながらヨードプロパン２２．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を３５時間還流後、得られた白色結晶をデカンテーションし、ジエチルエーテルで洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥することにより２３．３ｇ（収率８９％）のビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムアイオダイドを得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム）
δ ３．２９（ｓ，１２Ｈ）
３．０１（ｔ，２Ｈ）
１．７０（ｍ，２Ｈ）
１．０１（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
（ｂ）ビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ａ）で得られたビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムアイオダイド２０．０ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を純水３００ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド１９．０ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解した水溶液中に加え６０分間攪拌混合し、疎水性の無色透明な液体を得た。得られた疎水性液体を純水で数回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を２６．４ｇ（収率８８％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行い、目的物であるビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ３．４４（ｓ，１２Ｈ）
３．１６（ｔ，２Ｈ）
１．７５（ｍ，２Ｈ）
１．０４（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −８０．３９（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ａ）で得られたビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムアイオダイド２０．０ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を純水３００ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド１９．０ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解した水溶液中に加え６０分間攪拌混合し、疎水性の無色透明な液体を得た。得られた疎水性液体を純水で数回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を２６．４ｇ（収率８８％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行い、目的物であるビスジメチルアミノプロピルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ３．４４（ｓ，１２Ｈ）
３．１６（ｔ，２Ｈ）
１．７５（ｍ，２Ｈ）
１．０４（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −８０．３９（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
走査型示差熱量計による測定を行った。ガラス転移温度は−７８．７℃を示したが、融点に相当するピークは観察されなかった。低温恒温槽を用いて経時の状態を目視で観察したところ、−２０℃の低温条件下一週間放置後も液体状態であることが確認できた。熱重量分析装置による昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した重量減少開始温度は２６３℃であった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が、−２０℃以下の温度から２６３℃までの広範な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。また、２５℃における導電率は、０．３Ｓｍ−１であった。
実施例３
（ａ）ビスメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、１，３−ジメチルチオ尿素１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３００ｍｌを入れ、攪拌しながらヨードエタン２３．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を２０時間還流後、得られた白色結晶をデカンテーションし、ジエチルエーテルで洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥することにより、２５．７ｇ（収率９９％）のビスメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドを得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム）
δ ３．１４（ｑ，２Ｈ）
３．０５（ｓ，６Ｈ）
１．３８（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
実施例３
（ａ）ビスメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、１，３−ジメチルチオ尿素１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３００ｍｌを入れ、攪拌しながらヨードエタン２３．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を２０時間還流後、得られた白色結晶をデカンテーションし、ジエチルエーテルで洗浄後、８０℃で５時間真空乾燥することにより、２５．７ｇ（収率９９％）のビスメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイドを得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ２Ｏ、標準物質：４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム）
δ ３．１４（ｑ，２Ｈ）
３．０５（ｓ，６Ｈ）
１．３８（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
（ｂ）ビスメチルアミノエチルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ａ）で得られたビスメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイド２１．９ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフオニルイミド２４．２ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解した水溶液中に加え６０分間攪拌混合し、疎水性の無色透明な液体を得た。得られた疎水性液体を純水で数回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を３３．９ｇ（収率９７％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行い、目的物であるビスジメチルアミノエチルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ８．３６（ｓ，１２Ｈ）
３．３４（ｑ，２Ｈ）
３．１８（ｓ，６Ｈ）
１．４４（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −８０．４２（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ａ）で得られたビスメチルアミノエチルチオメチリウムアイオダイド２１．９ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフオニルイミド２４．２ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに溶解した水溶液中に加え６０分間攪拌混合し、疎水性の無色透明な液体を得た。得られた疎水性液体を純水で数回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を３３．９ｇ（収率９７％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置で行い、目的物であるビスジメチルアミノエチルチオメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ８．３６（ｓ，１２Ｈ）
３．３４（ｑ，２Ｈ）
３．１８（ｓ，６Ｈ）
１．４４（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −８０．４２（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
走査型示差熱量計の測定による測定を行った。融点は１９．２℃であり、結晶化温度は−２３．６℃であり、ガラス転移温度は−６８．４℃であった。低温恒温槽を用いた目視の観察において２０℃で一週間放置後も液体状態であることを確認した。熱重量分析装置による昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した重量減少開始温度は２２５℃であった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が２０℃以下の温度から２２５℃までの広範な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。また、２５℃における導電率は０．２Ｓｍ−１であった。
実施例１〜３で得られた常温溶融塩の諸特性を、表１に示す。
尚、実施例１〜３で得られた常温溶融塩は全て疎水性であった。
実施例４
（ａ）ビスジメチルアミノエトキシメチリウムアイオダイドの調製
５０ｍｌオートクレーブ内を窒素置換し、この中に、テトラメチルチオ尿素５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、ヨードエタン９．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れた。この混合液を１００℃で８時間加熱した。その後、冷却して得られた白色結晶をエーテルで充分に洗浄してから、８０℃で５時間真空乾燥することにより、１１．６ｇ（収率８５％）のビスジメチルアミノエトキシメチリウムアイオダイドを得た。
実施例４
（ａ）ビスジメチルアミノエトキシメチリウムアイオダイドの調製
５０ｍｌオートクレーブ内を窒素置換し、この中に、テトラメチルチオ尿素５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、ヨードエタン９．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れた。この混合液を１００℃で８時間加熱した。その後、冷却して得られた白色結晶をエーテルで充分に洗浄してから、８０℃で５時間真空乾燥することにより、１１．６ｇ（収率８５％）のビスジメチルアミノエトキシメチリウムアイオダイドを得た。
以下に構造式を示す。
（ｂ）ビスジメチルアミノエトキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ａ）で得られたビスジメチルアミノエトキシメチリウムアイオダイド２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を４．０ｇ（収率９４％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノエトキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５７（ｑ，２Ｈ）
３．２３（ｓ，１２Ｈ）
１．４７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９１（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ａ）で得られたビスジメチルアミノエトキシメチリウムアイオダイド２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を４．０ｇ（収率９４％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノエトキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５７（ｑ，２Ｈ）
３．２３（ｓ，１２Ｈ）
１．４７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９１（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ｃ）ビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチルの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチル尿素２９．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら硫酸ジエチル７７．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を５０℃で７２時間攪拌し反応させ、うす黄色の透明な液体を得た。この液体をエーテルで充分に洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、５９．３ｇ（収率８７％）のビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチルを得た。
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチル尿素２９．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら硫酸ジエチル７７．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を５０℃で７２時間攪拌し反応させ、うす黄色の透明な液体を得た。この液体をエーテルで充分に洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、５９．３ｇ（収率８７％）のビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５６（ｑ，２Ｈ）
３．８７（ｑ，２Ｈ）
３．２１（ｓ，１２Ｈ）
１．４５（ｔ，３Ｈ）
１．１５（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５６（ｑ，２Ｈ）
３．８７（ｑ，２Ｈ）
３．２１（ｓ，１２Ｈ）
１．４５（ｔ，３Ｈ）
１．１５（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
（ｄ）ビスジメチルアミノエトキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ｃ）で得られたビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチル２３．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド２４．４ｇ（８５ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を３２．５ｇ（収率９０％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノエトキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５７（ｑ，２Ｈ）
３．２３（ｓ，１２Ｈ）
１．４７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９１（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ｃ）で得られたビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチル２３．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド２４．４ｇ（８５ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を３２．５ｇ（収率９０％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノエトキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５７（ｑ，２Ｈ）
３．２３（ｓ，１２Ｈ）
１．４７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９１（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
走査型示差熱量計（島津製作所（株）製ＤＳＣ８２３０）による融点測定を行った。融点は１４．２℃、結晶化温度は−３６．７℃であった。低温恒温槽を用いた目視の観察において、−１５℃の低温条件下一週間放置後も液体状態であることを確認した。熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による分解開始温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した重量減少開始温度は１５５℃であった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が−１５℃以下の温度から１５５℃までの広範な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。また、交流インピーダンス法（北斗電工（株）製電気化学測定システムＨＺ−３０００）による導電率測定を行った。２５℃における導電率は０．５５Ｓｍ−１であった。
実施例５
ビスジメチルアミノエトキシメチリウムヘキサフルオロホスフェートの調製
実施例４（ｃ）で得られたビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチル１８．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムヘキサフルオロホスフェート１０．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を１４．５ｇ（収率７１％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノエトキシメチリウムヘキサフルオロホスフェートであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５６（ｑ，２Ｈ）
３．２２（ｓ，１２Ｈ）
１．４７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７１．３８（ｓ，３Ｆ）
−７３．８９（ｓ，３Ｆ）
以下に構造式を示す。
実施例５
ビスジメチルアミノエトキシメチリウムヘキサフルオロホスフェートの調製
実施例４（ｃ）で得られたビスジメチルアミノエトキシメチリウム硫酸エチル１８．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムヘキサフルオロホスフェート１０．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を１４．５ｇ（収率７１％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノエトキシメチリウムヘキサフルオロホスフェートであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．５６（ｑ，２Ｈ）
３．２２（ｓ，１２Ｈ）
１．４７（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７１．３８（ｓ，３Ｆ）
−７３．８９（ｓ，３Ｆ）
以下に構造式を示す。
走査型示差熱量計（島津製作所（株）製ＤＳＣ８２３０）による融点測定を行った。融点は４８．３℃、結晶化温度は−８．１℃であった。低温恒温槽を用いた目視の観察において、２０℃の低温条件下一週間放置後も液体状態であることを確認した。熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による分解開始温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した重量減少開始温度は１９５℃であった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が２０℃以下の温度から１９５℃までの広範な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。また、交流インピーダンス法（北斗電工（株）製電気化学測定システムＨＺ−３０００）による導電率測定を行った。２５℃における導電率は０．１９Ｓｍ−１であった。
実施例６
（ａ）ビスジメチルアミノプロポキシメチリウムアイオダイドの調製
５０ｍｌオートクレーブ内を窒素置換し、この中に、テトラメチルチオ尿素５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、ヨードプロパン１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた。この混合液を１００℃で２４時間加熱した。その後、冷却して得られた白色結晶をエーテルで充分に洗浄してから、８０℃で５時間真空乾燥することにより、６．４ｇ（収率４５％）のビスジメチルアミノプロポキシメチリウムアイオダイドを得た。
実施例６
（ａ）ビスジメチルアミノプロポキシメチリウムアイオダイドの調製
５０ｍｌオートクレーブ内を窒素置換し、この中に、テトラメチルチオ尿素５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、ヨードプロパン１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた。この混合液を１００℃で２４時間加熱した。その後、冷却して得られた白色結晶をエーテルで充分に洗浄してから、８０℃で５時間真空乾燥することにより、６．４ｇ（収率４５％）のビスジメチルアミノプロポキシメチリウムアイオダイドを得た。
以下に構造式を示す。
（ｂ）ビスジメチルアミノプロポキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ａ）で得られたビスジメチルアミノプロポキシメチリウムアイオダイド１０．３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド１０．３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を１５．０ｇ（収率９５％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノプロポキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．４８（ｔ，２Ｈ）
３．２４（ｓ，１２Ｈ）
１．９５−１．８３（ｍ，２Ｈ）
１．０３（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９２（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ａ）で得られたビスジメチルアミノプロポキシメチリウムアイオダイド１０．３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド１０．３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を１５．０ｇ（収率９５％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノプロポキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．４８（ｔ，２Ｈ）
３．２４（ｓ，１２Ｈ）
１．９５−１．８３（ｍ，２Ｈ）
１．０３（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９２（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ｃ）ビスジメチルアミノプロポキシメチリウム硫酸プロピルの調製
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチル尿素９．３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら硫酸ジプロピル２５．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を５０℃で９５時間攪拌し反応させ、うす黄色の透明な液体を得た。この液体をエーテルで充分に洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、１３．３ｇ（収率５６％）のビスジメチルアミノプロポキシメチリウム硫酸プロピルを得た。
還流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口丸底フラスコを窒素置換し、テトラメチル尿素９．３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら硫酸ジプロピル２５．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素気流下で混合物を５０℃で９５時間攪拌し反応させ、うす黄色の透明な液体を得た。この液体をエーテルで充分に洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、１３．３ｇ（収率５６％）のビスジメチルアミノプロポキシメチリウム硫酸プロピルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．４７（ｔ，２Ｈ）
３．８０（ｔ，２Ｈ）
３．２２（ｓ，１２Ｈ）
１．９４−１．８２（ｍ，２Ｈ）
１．６１−１．５１（ｍ，２Ｈ）
１．０２（ｔ，３Ｈ）
０．９０（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．４７（ｔ，２Ｈ）
３．８０（ｔ，２Ｈ）
３．２２（ｓ，１２Ｈ）
１．９４−１．８２（ｍ，２Ｈ）
１．６１−１．５１（ｍ，２Ｈ）
１．０２（ｔ，３Ｈ）
０．９０（ｔ，３Ｈ）
以下に構造式を示す。
（ｄ）ビスジメチルアミノプロポキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドの調製
（ｃ）で得られたビスジメチルアミノプロポキシメチリウム硫酸プロピル１１．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド１１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を１５．８ｇ（収率９０％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノプロポキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．４８（ｔ，２Ｈ）
３．２４（ｓ，１２Ｈ）
１．９５−１．８３（ｍ，２Ｈ）
１．０３（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９２（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
（ｃ）で得られたビスジメチルアミノプロポキシメチリウム硫酸プロピル１１．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド１１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。６０分間攪拌を続け、反応させて疎水性のうす黄色の透明な液体を得た。得られた疎水性液体を、純水で２〜３回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。アルミナカラムで精製し無色透明な液体とした。抽出液を濃縮した後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより室温で無色透明な液体を１５．８ｇ（収率９０％）得た。化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（バリアンジャパン（株）製 Varian Gemini 200 NMR Spectrometer）で行い、目的物であるビスジメチルアミノプロポキシメチリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
δ ４．４８（ｔ，２Ｈ）
３．２４（ｓ，１２Ｈ）
１．９５−１．８３（ｍ，２Ｈ）
１．０３（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、標準物質：ＣＦＣｌ３）
δ −７９．９２（ｓ，６Ｆ）
以下に構造式を示す。
走査型示差熱量計（島津製作所（株）製ＤＳＣ８２３０）による融点測定を行った。ガラス転移温度は−８３．２℃を示したが、融点に相当するピークは観察されなかった。そこで、低温恒温槽を用いて経時の状態を目視で観察したところ、−３０℃の低温条件下一週間放置後も液体状態であることが確認できた。熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による分解開始温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した重量減少開始温度は１６６℃であった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が−３０℃以下の温度から１６６℃までの広範な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。また、交流インピーダンス法（北斗電工（株）製電気化学測定システムＨＺ−３０００）による導電率測定を行った。２５℃における導電率は０．４１Ｓｍ−１であった。
実施例４〜６で得られた常温溶融塩の諸特性を、表２に示す。
尚、実施例４〜６で得られた常温溶融塩は全て疎水性であった。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含む常温溶融塩の製造方法であって、
一般式Ｒ５Ｑで示される有機化合物［Ｒ５は、前述の通りである。Ｑは、ハロゲン原子、Ｃ ２ Ｈ ５ ＳＯ ４ 、Ｃ ３ Ｈ ７ ＳＯ ４ のいずれかを示す。］と、下記一般式（２）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣは、前述の通りである。］で示される化合物とを、次式の通り、２０℃〜１００℃で攪拌下反応させ、下記一般式（３）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｃ及びＱは、前述の通りである。］で示される塩を生成させる工程を含む、一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含む常温溶融塩の製造方法。
- 下記一般式（１）で示されるカチオン成分の群より選ばれる１種以上とアニオン成分とにより構成される常温溶融塩の製造方法であって、
一般式Ｒ５Ｑで示される有機化合物［Ｒ５は、前述の通りである。Ｑは、ハロゲン原子、Ｃ ２ Ｈ ５ ＳＯ ４ 、Ｃ ３ Ｈ ７ ＳＯ ４ のいずれかを示す。］と、下記一般式（２）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣは、前述の通りである。］で示される化合物とを、次式の通り、２０℃〜１００℃で攪拌下反応させ、下記一般式（３）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｃ及びＱは、前述の通りである。］で示される塩を生成させる、一般式（３）で示される常温溶融塩の製造方法。
- 下記一般式（１）で示されるカチオン成分の群より選ばれる１種以上とアニオン成分とにより構成される常温溶融塩の製造方法であって、
一般式Ｒ５Ｑで示される有機化合物［Ｒ５は、前述の通りである。Ｑは、ハロゲン原子、Ｃ ２ Ｈ ５ ＳＯ ４ 、Ｃ ３ Ｈ ７ ＳＯ ４ のいずれかを示す。］と、下記一般式（２）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＣは、前述の通りである。］で示される化合物とを、次式の通り、２０℃〜１００℃で攪拌下反応させ、下記一般式（３）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｃ及びＱは、前述の通りである。］で示される塩を生成させた後、その一般式（３）で示される塩のアニオン成分Ｑと、一般式ＡＢで示されるイオン結合性化合物［ＡＢは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＫ、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＫＳｂＦ６、ＮａＮ（ＣＮ）２、ＡｇＮ（ＣＮ）２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３の群から選択される化合物のいずれかを示す。］のアニオン成分とを、次式の反応によりアニオン交換し、一般式（４）［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｃ、Ｑ、Ａ及びＢは、前述の通りである。］で示される塩を生成させる、一般式（４）で示される常温溶融塩の製造方法。
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