JP5070044B2 - ホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、イミダゾリウム系カチオンのように比較的粘度および融点の低いカチオンを含むイオン液体は、還元安定性が低く、電位窓が狭いため安定性に欠け、蓄電用デバイス向け電解質への適用が難しいなどの欠点があるものが多い。(特許文献3、非特許文献4および5参照)
また、前記一般式(1)中のXは、S原子、O原子またはC原子である。
前記カチオン成分とこれら好ましいアニオン成分との組み合わせが、より好ましい特性、すなわち、低温からの広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に、低粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に特に優れたイオン液体を構成し得る。
そして、前記一般式(1)で示されるカチオン成分中のXがS原子またはO原子であるときがより好ましく、これらの原子で置換されたものは、低融点のイオン液体を構成し得る。更に好ましくはXがO原子であるイオン液体である。
なお、前記一般式(1)に示したカチオンは、便宜上P原子上に陽電荷を置いたホスホニウムカチオンとして表しているが、Xで示されるヘテロ原子の種類によっては、陽電荷が分子内で非局在化しているものと考えられる。
上記のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を挙げることができる。また、該シクロアルキル基は、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和結合を有するものも含み、また、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、CN基、NO2 基によって部分的に置換できる。
さらにまた、式中のXで表されるヘテロ原子としては、S、OまたはC原子を挙げることができる。特に好ましくは、SまたはO原子であり、これらの原子に置換されることにより、より融点の低いイオン液体を得ることができる。そして、前記一般式(3)で示される化合物と反応させ、組み合わされるアニオン成分Qとしては、前述のアニオン成分を挙げることができる。
(a) トリ(ジメチルアミノ)メトキシホスホニウム硫酸メチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを用い、室温、N2雰囲気下で、ヘキサメチルりん酸トリアミド 2.0g(11.2mmol) に硫酸ジメチル 1.4g(11.2mmol) を滴下し、室温で15時間撹拌し、白色固体塩を得た。これをエーテルで充分に洗浄し、50℃で5時間真空乾燥することにより、収率74%でトリ(ジメチルアミノ)メトキシホスホニウム硫酸メチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒:acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.06(d, 3H)
3.47(s, 3H)
2.90(d, 18H)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(a) で得られたトリ(ジメチルアミノ)メトキシホスホニウム硫酸メチル3.05g(10.0mmol) を純水100ml に溶解し、不純分をCH2Cl2によって抽出した後、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド2.87g(10.0mmol) を純水100ml に溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。60分間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性の白色固体を水で2〜3回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、アルミナカラムで精製した。抽出液を濃縮した後、80℃で10時間真空乾燥することにより、室温では白色固体であるが、130℃では無色透明な液体を4.50g(収率95%) 得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置(BRUKER社製BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer) で行い、目的物であるトリ(ジメチルアミノ)メトキシホスホニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.06(d, 3H)
2.90(d, 18H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質:CF3Cl)
δ -79.93(s, 6F)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(c) トリ(ジメチルアミノ)エトキシホスホニウム硫酸エチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを用い、室温、N2雰囲気下で、ヘキサメチルりん酸トリアミド 2.0g(11.2mmol) に硫酸ジエチル 2.1g(13.4mmol) を滴下し、20℃で5日間撹拌し、白色固体塩を得た。これをエーテルで充分に洗浄し、50℃で5時間真空乾燥することにより、収率87%でトリ(ジメチルアミノ)エトキシホスホニウム硫酸エチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒:acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.47 4.38(m, 2H)
3.86 (q, 2H)
2.90(d, 18H)
1.45(t, 3H)
1.13(t, 3H)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(c) で得られたトリ(ジメチルアミノ)エトキシホスホニウム硫酸エチル3.23g(9.7mmol)を純水100ml に溶解し、不純分をCH2Cl2によって抽出した後、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド 2.8g(9.7mmmol) を純水100ml に溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。60分間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性の白色固体を水で2〜3回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、アルミナカラムで精製した。抽出液を濃縮した後、80℃で10時間真空乾燥することにより、室温では白色固体であるが、90℃では無色透明な液体を4.35g(収率92%) 得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行い、目的物であるトリ(ジメチルアミノ)エトキシホスホニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.46 4.37(m, 2H)
2.90(d, 18H)
1.45(t, 3H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質:CF3Cl)
δ -79.91(s, 6F)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(e) トリ(ジメチルアミノ)ブトキシホスホニウム硫酸ブチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを用い、室温、N2雰囲気下で、ヘキサメチルりん酸トリアミド 50.0g(279mmol) に硫酸ジブチル 70 .4g(335mmol) を滴下し、30℃で7日間撹拌し、白色固体塩を得た。これをエーテルで充分に洗浄し、50℃で5時間真空乾燥することにより、収率93%でトリ(ジメチルアミノ)ブトキシホスホニウム硫酸ブチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒:acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.38(q, 2H)
3.82 (t, 2H)
2.90(d, 18H)
1.80-1.73(m, 2H)
1.55-1.30(m, 6H)
0.96(t, 3H)
0.90(t, 3H)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(e) で得られたトリ(ジメチルアミノ)ブトキシホスホニウム硫酸ブチル58.4g(150mmol)を純水200ml に溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド 43.1g(150mmmol)を純水150ml に溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。2時間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性の透明液体を純水で5回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を濃縮した後、80℃で20時間真空乾燥することにより、室温で無色透明な液体を76.9g(収率99%) 得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行い、目的物であるトリ(ジメチルアミノ)ブトキシホスホニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.36(q, 2H)
2.90(d, 18H)
1.84-1.75(m, 2H)
1.55-1.42(m, 2H)
0.96(t, 3H)
19F -NMR(282MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質:CF3Cl)
δ -79.92(s, 6F)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
また、振動式粘度計(A&D社製)による25℃における粘度は45mPa ・sであった。
また、交流インピーダンス法(北斗電工(株)製電気化学測定システムHZ−3000)による25℃における導電率は0.3Sm -1 であった。
更に、作用電極および対極をPtとして、参照電極にLiを用いて、北斗電工(株)製電気化学測定システムHZ−3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、電位窓はLi/Li + に対して、−0.1V〜4.9Vであった。トリ(ジメチルアミノ)ブトキシホスホニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのCV曲線を図1に示す。
(g) トリ(ジメチルアミノ)ブチルホスホニウム硫酸ブチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを用い、室温、N2雰囲気下で、ヘキサメチルホスホロウストリアミド 24.2g(149mmol) に硫酸ジエチル 37.4g(178mmol) を滴下し、室温で3日間撹拌し、白色固体塩を得た。これをエーテルで充分に洗浄し、50℃で5時間真空乾燥することにより、収率94%でトリ(ジメチルアミノ)ブチルホスホニウム硫酸ブチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒:acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 3.83(t, 2H)
2.85(d, 18H)
2.73-2.63(m, 2H)
1.70-1.33(m, 8H)
0.97(t, 3H)
0.90(t, 3H)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(g) で得られたトリ(ジメチルアミノ)ブチルホスホニウム硫酸ブチル37.4g(100mmol)を純水200ml に溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド 28.7g(100mmmol)を純水150ml に溶解した水溶液を、攪拌しながら加えた。2時間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性の透明液体を純水で5回洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を濃縮した後、80℃で20時間真空乾燥することにより、室温で無色透明な液体を46.7g(収率93%) 得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行い、目的物であるトリ(ジメチルアミノ)ブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
1H- NMR(300MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.85(d, 18H)
2.66-2.56(m, 2H)
1.75-1.63(m, 2H)
1.57-1.45(m, 2H)
0.97(t, 3H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒: acetone-d6, 標準物質:CF3Cl)
δ -79.87(s, 6F)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
また、振動式粘度計(A&D社製)による40℃における粘度は53m Pa ・sであった。
また、交流インピーダンス法(北斗電工(株)製電気化学測定システムHZ−3000)による40℃における導電率は0.3Sm-1であった。
更に、作用電極および対極をPtとして、参照電極にLiを用いて、北斗電工(株)製電気化学測定システムHZ−3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、電位窓はLi/Li + に対して、0V〜4.9Vであった。トリ(ジメチルアミノ)ブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのCV曲線を図2に示す。
(i)トリス(メチルブチルアミノ)ホスフィンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた1000 mlの3つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、三塩化リン 8.7 ml (0.10 mol)と無水ジエチルエーテル 1000 mlを加え、氷浴で冷却した後、攪拌しながら、メチルブチルアミン 70 ml (0.60 mol)を、ゆっくり滴下した。その後、氷冷しながら1時間攪拌した。窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を3回無水ジエチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行った(0.2 kPa、105-118 ℃)。透明液体のトリス(メチルブチルアミノ)ホスフィンが21.28 g得られた。収率は74%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ2.76(m, 6H)
2.43(d, 9H)
1.45(m, 6H)
1.27(m, 6H)
0.91(t, 9H)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 120.88(s, 1P)
以下に構造式を示す。
マグネチックスターラーを備えた50 mlの2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、(i)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)ホスフィン 4.00 g (0.0138mol)を加え、氷冷した後、硫酸ジメチル 1.6 ml (0.017 mol)を滴下した。室温で12時間攪拌したあと、ジエチルエーテルで3回洗った。室温で真空乾燥することで、室温透明液体として トリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウム硫酸メチルを4.18 g 得た。収率は73%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 3.71(s, 3H)
2.96(m, 6H)
2.76(d, 9H)
2.09(d, 3H)
1.57(m, 6H)
1.33(m, 6H)
0.96(t, 9H)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 58.79 (m, 1P)
以下に構造式を示す。(式中の点線は、共役構造を示す)。
(k) トリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(j)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウム硫酸メチル 1.00 g (0.0024 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド 0.8 g (0.0026 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で62時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温透明液体としてトリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを0.91 g得た。収率は65%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.91(m, 6H)
2.71(d, 9H)
1.92(d, 3H)
1.56(m, 6H)
1.32(m, 6H)
0.96(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -78.82(s, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 57.98(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(l) トリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウムテトラフルオロボレートの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(j)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウム硫酸メチル 1.00 g (0.0024 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらアンモニウムテトラフルオロボレート 0.3 g (0.0026 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で62時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で白色固体としてトリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウムテトラフルオロボレートを0.60 g得た。収率は64%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.96(m, 6H)
2.73(d, 9H)
1.99(d, 3H)
1.55(m, 6H)
1.33(m, 6H)
0.95(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -152.69(d, 4F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 58.72(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(m) トリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(j)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウム硫酸メチル 1.00 g (0.0024 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムヘキサフルオロホスファート 0.4 g (0.0026 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で86時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で白色固体としてトリス(メチルブチルアミノ)メチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートを0.48 g得た。収率は44%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.92(m, 6H)
2.72(d, 9H)
1.92(d, 3H)
1.56(m, 6H)
1.32(m, 6H)
0.96(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -72.84(d, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 58.32(m, 1P)
-144.25(hept, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(n) トリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウム硫酸エチルの調製
マグネチックスターラーを備えた50 mlの2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、(i)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)ホスフィン 4.00 g (0.0138 mol)を加え、氷冷した後、硫酸ジエチル 2.2 ml (0.017 mol)を滴下した。30 ℃で37時間攪拌したあと、ジエチルエーテルで3回洗った。室温で真空乾燥することで、室温で透明液体として トリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウム硫酸エチルを3.41 g 得た。収率は57%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.09(m, 2H)
2.96(m, 6H)
2.78(d, 9H)
2.60(m, 2H)
1.59(m, 6H)
1.40-1.24(m, 12H)
0.96(t, 9H)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 61.87 (m, 1P)
以下に構造式を示す。(式中の点線は、共役構造を示す)。
(o) トリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(n)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウム硫酸エチル 1.00 g (0.0023 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド 0.8 g (0.0026 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で62時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で透明液体としてトリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを0.73 g得た。収率は53%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.92(m, 6H)
2.72(d, 9H)
2.37(m, 2H)
1.58(m, 6H)
1.39-1.20(m, 9H)
0.97(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -78.83(s, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 61.02(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
また、交流インピーダンス法(北斗電工(株)製電気化学測定システムHZ−3000)による25℃における導電率は0.085Sm -1 であった。
(p) トリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウムテトラフルオロボレートの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(n)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウム硫酸エチル 0.86 g (0.0019 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらアンモニウムテトラフルオロボレート 0.3 g (0.0026 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で14時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で透明液体としてトリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウムテトラフルオロボレートを0.65 g得た。収率は84%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.95(m, 6H)
2.75(d, 9H)
2.45(m, 2H)
1.58(m, 6H)
1.37-1.22(m, 9H)
0.96(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -153.27(d, 4F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 61.41(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(q) トリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(n)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウム硫酸エチル 1.00 g (0.0023 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムヘキサフルオロホスファート 0.7 g (0.0046 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で14時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で透明液体としてトリス(メチルブチルアミノ)エチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートを0.65 g得た。収率は44%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.93(m, 6H)
2.73(d, 9H)
2.47(m, 2H)
1.58(m, 6H)
1.37-1.20(m, 9H)
0.95(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -73.15(d, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 61.00(m, 1P)
-144.29(hept, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(r) トリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウム硫酸n−ブチルの調製
マグネチックスターラーを備えた50 mlの2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、(i)と同様の方法で得られたトリス(メチルエチルアミノ)ホスフィン 2.33 g (0.0114 mol)を加え、氷冷した後、硫酸ジn−ブチル 2.7 ml (0.0136 mol)を滴下した。室温で87時間、30 ℃で72時間攪拌したあと、ジエチルエーテルで3回洗った。室温で真空乾燥することで、室温で透明液体として トリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウム硫酸n−ブチルを3.83 g 得た。収率は94%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.04(t, 2H)
3.11(m, 6H)
2.77(d, 9H)
2.48(m, 2H)
1.67-1.37(m, 8H)
1.24(t, 9H)
0.99-0.88(m, 6H)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 59.52 (m, 1P)
以下に構造式を示す。(式中の点線は、共役構造を示す)。
(s)トリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(r)で得られたトリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウム硫酸n−ブチル 1.00 g (0.0024 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド 0.9 g (0.0029 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で14時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で透明液体としてトリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを0.74 g得た。収率は57%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 3.05(m, 6H)
2.72(d, 9H)
2.28(m, 2H)
1.51(m, 4H)
1.23(t, 9H)
0.97(t, 3H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -78.84(s, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 59.02(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(t) トリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(r)で得られたトリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウム硫酸n−ブチル 1.00 g (0.0024 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらアンモニウムテトラフルオロボレート 0.4 g (0.0029 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で14時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で白色固体としてトリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを0.87 g得た。収率は99%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 3.08(m, 6H)
2.75(d, 9H)
2.38(m, 2H)
1.53(m, 4H)
1.23(t, 9H)
0.97(t, 3H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -153.07(d, 4F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 59.40(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(u) トリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートの調製
マグネチックスターラーを備えた100 ml のナスフラスコに(r)で得られたトリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウム硫酸n−ブチル 1.00 g (0.0024 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムヘキサフルオロホスファート 0.5 g (0.0029 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え室温で14時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水20mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で白色固体としてトリス(メチルエチルアミノ)n−ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートを0.95 g得た。収率は97%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 3.06(m, 6H)
2.72(d, 9H)
2.39(m, 2H)
1.52(m, 4H)
1.22(t, 9H)
0.97(t, 3H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -73.08(d, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 59.08(m, 1P)
-144.27(hept, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
(v)トリス(メチルブチルアミノ)オキソリンの調製
滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた200 mlの3つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、塩化ホスホリル 1.8 ml (0.020 mol)と無水ジブチルエーテル 100 mlを加え、氷浴で冷却した後、攪拌しながら、メチルブチルアミン 21 ml (0.180 mol)を、ゆっくり滴下した。その後、120 ℃で36時間攪拌した。窒素雰囲気下で加圧ろ過を行い、結晶を3回無水ジブチルエーテルで洗った。減圧蒸留にて精製を行った(0.2 kPa、119-124 ℃)。透明液体のトリス(メチルブチルアミノ)オキソリンが5.54 g得られた。収率は74%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 2.94(m, 6H)
2.66(d, 9H)
1.51(m, 6H)
1.30(m, 6H)
0.93(t, 9H)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 25.26(m, 1P)
以下に構造式を示す。
マグネチックスターラーを備えた50 mlの2つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下で、(v)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)オキソリン 2.26 g (0.0074 mol)を加え、硫酸ジエチル 1.2 ml (0.0089 mol)を滴下した。30 ℃で69時間攪拌したあと、ジエチルエーテルで3回洗った。室温で真空乾燥することで、室温で透明液体としてトリス(メチルブチルアミノ)エトキシホスホニウム硫酸エチルを0.65g 得た。収率は19%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.36(m, 2H)
4.10(q, 2H)
3.02(m, 6H)
2.84(d, 9H)
1.58(m, 6H)
1.45(t, 3H)
1.40-1.26(m, 9H)
0.96(t, 9H)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 35.87 (m, 1P)
以下に構造式を示す。(式中の点線は、共役構造を示す)。
(x) トリス(メチルブチルアミノ)エトキシホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
マグネチックスターラーを備えた50 ml のナスフラスコに(w)で得られたトリス(メチルブチルアミノ)エトキシホスホニウム硫酸エチル 0.65 g (0.0014 mol) と超純水10 mlを加え、攪拌しながらリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド 0.5 g (0.0015 mol)を10 mlの超純水に溶解した水溶液を加え30 ℃で62時間攪拌した。得られた塩を20 mlのCH2Cl2によって抽出し、水層をさらに20 mlのCH2Cl2で抽出した。有機層を超純水40mlで3回洗浄した後、抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルで3回洗浄し、80℃で真空乾燥した。室温で透明液体としてトリス(メチルブチルアミノ)エトキシホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを0.8g得た。収率は93%であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ 4.23(m, 2H)
2.98(m, 6H)
2.77(d, 9H)
1.58(m, 6H)
1.46-1.27(m, 9H)
0.96(t, 9H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ -78.83(s, 6F)
31P-NMR(121MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: トリフェニルホスフィン)
δ 35.83(m, 1P)
以下に構造式を示す(式中の点線は、共役構造を示す)。
本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池、色素増感型太陽電池、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤、または反応溶媒等に応用することができる。
Claims (6)
- カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が下記一般式(1)で示されるカチオン成分の群から選ばれる一種または複数種であり、かつ、アニオン成分が(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、(CF 3 C(O)O) 2 N - 、PF 6 - およびBF 4 - のいずれかであるイオン液体。
- 前記一般式(1)中のR2 〜R7 がC1 〜C4 の直鎖を有するアルキル基であり、R8 およびR9 がH原子であり、R1 がC1 〜C 4 の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、XがS原子またはO原子であり、かつ、前記アニオン成分が(CF3 SO2 )2 N- 、PF6 - およびBF4 - のいずれかである請求項1記載のイオン液体。
- 前記一般式(1)中のR2 〜R7 がC1 〜C4 の直鎖を有するアルキル基であり、R8 およびR9 がH原子であり、R1 がC1 〜C 4 の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、XがO原子であり、かつ、前記アニオン成分が(CF3 SO2 )2 N- 、PF6 - およびBF4 - のいずれかである請求項1記載のイオン液体。
- 前記一般式(1)中のR2 〜R7 がC1 〜C4 の直鎖を有するアルキル基であり、R8 およびR9 がH原子であり、R1 がC1 〜C 4 の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、かつ、前記アニオン成分が(CF3 SO2 )2 N- である請求項1記載のイオン液体。
- 前記一般式(1)中のR2 〜R7 がC1 〜C4 の直鎖を有するアルキル基であり、R8 およびR9 がH原子であり、R1 がC1 〜C 4 の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、XがS原子またはO原子であり、かつ、前記アニオン成分が(CF3 SO2 )2 N- である請求項1記載のイオン液体。
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