KR20140034256A - 히드리도-트리시아노-보레이트 음이온을 포함하는 화합물 - Google Patents

히드리도-트리시아노-보레이트 음이온을 포함하는 화합물 Download PDF

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미하엘 슐테
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도모히사 고토
에두아르트 베른하르트
베라 베른하르트-피쵸우지나
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Abstract

본 발명은 히드리도-트리시아노-보레이트 음이온을 포함하는 화합물, 특히 전기화학 또는 광전자 소자를 위한 전해질 제형물의 부분으로서의 그 제조 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

히드리도-트리시아노-보레이트 음이온을 포함하는 화합물 {COMPOUNDS CONTAINING HYDRIDO-TRICYANO-BORATE ANIONS}
본 발명은 히드리도-트리시아노-보레이트 음이온을 포함하는 화합물, 특히 전기화학 또는 광전자 소자용 전해질 제형물의 부분으로서의 그 제조 및 그 용도에 관한 것이다.
한편으로는, 본 발명에 따른 염은 이온성 액체의 합성에 사용될 수 있고, 다른 한편으로는 염은 그 자체로 이온성 액체로서 활용될 수 있다.
이온성 액체 또는 액체 염은 유기 양이온 및 일반적 무기 음이온으로 이루어진 이온성 종이다. 이들은 임의의 중성 분자를 포함하지 않고, 통상적으로 373 K 미만의 용융점을 갖는다.
현재, 이온성 액체 영역은, 잠재적 적용이 다양하기 때문에 본 발명의 연구 대상이다. 이온성 액체에 대한 비평 논문은, 예를 들어 [R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem . Commun., 2001, 2399-2407]; [M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398]; [P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Flussigkeiten - neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew . Chem., 112 (2000), 3926-3945]; [T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem . Rev., 92 (1999), 2071-2083] 또는 [R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227] 이다.
이온성 액체의 특성, 예를 들어 용융점, 열 및 전기화학적 안정성, 점도는 음이온의 성질에 크게 영향을 받는다.
[E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560, E. Bernhardt et al, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696] 및 [E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,1229] 는 신규의 화학 및 전기화학적으로 안정한 보레이트 음이온 [B(CN)4]-, [FxB(CN)4-x]- (식 중, x = 1 내지 3) 및 [B(CF3)4]- 을 개시한다.
EP 1205480 A1 은 테트라키스플루오로알킬보레이트 염 및 전도성 염 또는 이온성 액체로서의 그 용도를 기재한다.
유기 양이온, 예컨대 N,N-디메틸-N-부틸-히드라지늄, N,N-디메틸-N-알릴-히드라지늄, 3-알릴-1-메틸이미다졸륨, N-부틸피리디늄, N-알릴피리디늄, N-부틸-N-메틸-피롤리디늄, N-알릴-N-메틸피롤리디늄, 1-부틸-3-메틸트리아졸륨 또는 1-알릴-3-메틸트리아졸륨 양이온과 디히드리도-디시아노-보레이트 음이온을 갖는 혼합물이 [Zhang Y. and Shreeve J.M., Angew. Chem. 2011, vol. 123, p. 965-967] 로부터 공지되어 있다. 상기 언급된 유기 염은 Ag[BH2(CN)2] 와의 음이온 교환-반응을 통해 합성된다.
그러나, 은 염은 고가의 물질이다. 이들은 광 감응형이고, 열적으로 매우 안정하지 않고, 각종 염, 특히 유기 양이온을 가짐으로써 이온성 액체를 형성하는 염의 산업용 제조에 유용한 출발 물질은 아니다.
본 발명의 목적은 이온성 액체의 합성에, 또는 이온성 액체 또는 전도성 염으로서 사용될 수 있고, 특히 전기화학 또는 광전자 소자에서의 적용에 있어서 이온성 액체의 합성에, 또는 이온성 액체 또는 유기 염으로서 유용한 신규의 열 및 전기화학적으로 안정한 대안 화합물을 제공하는 것이었다. 나아가, 본 발명의 목적은 대안 염, 특히 산업용으로 경제적 방식으로 제조될 수 있는, 하기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
히드리도-트리시아노-보레이트 음이온 및 기재된 그 제조 방법으로 본 발명에 따른 식 I 의 염에 의해 목적이 달성된다.
따라서, 본 발명은 하기 식 I 의 화합물로서:
[Kt]z+ z[BH(CN)3]- I
[식 중, [Kt]z+ 는 무기 또는 유기 양이온을 나타내고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임], 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 은 히드리도-트리시아노-보레이트 및 [(페닐)3P-N=N-P(페닐)3]히드리도-트리시아노-보레이트가 배제되는 것에 관한 것이다.
용어 트리시아노-히드리도보레이트는 설명 내에서 동일하게 트리시아노모노히드리도보레이트, 히드리도-트리시아노보레이트 또는 모노히드리도트리시아노보레이트로 사용된다.
CN 1772728A 는 니토벤젠의 환원을 통한 N-페닐히드록실아민 유도체의 제조 방법을 기재하며, 이때 환원제가 나트륨 보로히드라이드, 칼륨 보로히드라이드, 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 나트륨 수소 셀렌화물 또는 셀레늄 칼륨 수소화물로서 기재되어 있다. 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트 또는 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트의 합성은 상기 인용 내에서 언급되어 있지 않다.
[B. Gyori et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28] 은 비등 n-디부틸 에테르 중에 나트륨 트리이소시아노히드로보레이트 (0.5 mol 의 디옥산과의 부가물) 의 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트로의 이성질체화, 및 나트륨 히드리도-트리시아노보레이트와 질산은 수용액과의 반응을 통한 은 히드리도-트리시아노-보레이트의 제조를 기재한다.
[H. Yao et al, Inorg. Chem. 2005, 44, 6256-6264] 는 Me2S 중의 Me2S*BHBr2 와 Me2S 중의 AgCN 과의 반응을 통한 은 트리이소시아노히드로보레이트 (Ag[HB(NC)3]) 의 합성을 기재한다. 축약어 Me 는 상기 인용 내에서 메틸을 의미한다. 미정제 물질을 PPNCl 과 복분해 반응으로 반응시켜 [(페닐)3P-N=N-P(페닐)3] 트리이소시아노히드로보레이트 (PPN[HB(NC)3]) 를 형성하며, 이는 이후 비등 n-부틸 에테르 중에 [(페닐)3P-N=N-P(페닐)3]히드리도-트리시아노-보레이트로 이성질체화된다.
양이온 [Kt]z+ 는 무기, 특히 금속 양이온, H+ 또는 NO+ 일 수 있다. 금속 양이온은 주기율표의 1 내지 12 족의 금속을 포함할 수 있다.
바람직한 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, 또는 Mg2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 또는 희토류, 전이 또는 귀금속, 예컨대 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 코발트, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금을 포함하는 착물 (리간드 함유) 금속 양이온과 같은 금속 양이온이며, 이때 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트 또는 은 히드리도-트리시아노-보레이트는 본 발명의 화합물의 범위로부터 배제되지만, 기재된 제조 방법에 대해서는 여전히 포함되어 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 바람직하게는 배터리, 커패시터 (capacitor), 센서에서의 적용, 또는 전기화학 공정을 위한 전해질 성분 및/또는 전도성 염으로 사용되는 리튬, 및 바람직하게는 양이온 [Kt]z+ 가 사용되는 나트륨 또는 사용되는 칼륨 이외의 양이온인 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물, 특히 바람직하게는 양이온 [Kt]z+ 가 유기 양이온인 식 I 의 화합물의 합성에 사용되는 나트륨 또는 칼륨이다.
[Kt]z+ 가 유기 양이온인 경우, 유기 양이온은 바람직하게는 요오도늄, 트리틸륨, 술포늄, 옥소늄, 암모늄, 포스포늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 양이온 또는 헤테로시클릭 양이온을 포함하는 군으로부터 선택된다.
유기 양이온의 예는 또한 z 가 4 를 나타내는 것을 의미하는 전하도가 4 인 폴리암모늄 이온이다.
바람직한 식 I 의 화합물은
Ktz + 가 H+, NO+, Li+, Mg2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ca2 +, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3, 또는 희토류, 전이 또는 귀금속, 예컨대 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 코발트, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금을 포함하는 착물 (리간드 함유) 금속 양이온 군으로부터 선택되는 무기 양이온,
또는 하기 군으로부터 선택되는 유기 양이온을 나타내고:
페닐기가 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 또는 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐에 의해 치환될 수 있는 트리틸륨 양이온,
하기 식 (1) 의 옥소늄 양이온 또는 하기 식 (2) 의 술포늄 양이온:
[(R0)3O]+ (1)
[(R0)3S]+ (2),
[식 중, R0 는 각각 서로 독립적으로 1-8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 미치환된 페닐 또는 R1 *, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 치환되는 페닐을 나타내고, 식 (2) 의 술포늄 양이온의 경우에는 추가로 각각 독립적으로 (R''')2N 을 나타내고, R' 는 서로 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, R1 * 는 서로 독립적으로 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, R''' 는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬임];
하기 식 (3) 에 따르는 암모늄 양이온:
[NR4]+ (3)
[식 중,
R 은 각 경우에 서로 독립적으로 H, OR', N(R')2 를 나타내며, 단 식 (3) 의 최대 하나의 R 은 OR' 또는 N(R')2 이고,
1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
1 또는 2 개의 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
하기 식 (4) 에 따르는 포스포늄 양이온:
[P(R2)4]+ (4),
[식 중,
R2 는 각 경우에 서로 독립적으로
H, OR' 또는 N(R')2,
1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
1 또는 2 개의 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R2 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
하기 식 (5) 에 따르는 우로늄 양이온:
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5),
[식 중,
R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
H 를 나타내며, 이때 H 는 R5 의 경우에는 배제되고,
1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
1 또는 2 개의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
하기 식 (6) 에 따르는 티오우로늄 양이온:
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6),
[식 중,
R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
H 를 나타내며, 이때 H 는 R5 의 경우에는 배제되고,
1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
1 또는 2 개의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
하기 식 (7) 에 따르는 구아니디늄 양이온:
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7),
[식 중,
R8 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로
H, -CN, N(R')2, -OR',
1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
1 또는 2 개의 치환기 R8 내지 R13 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R8 내지 R13 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R8 내지 R13 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
하기 식 (8) 에 따르는 헤테로시클릭 양이온:
[HetN]z+ (8)
[식 중,
HetNz + 는 하기 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타내며:
Figure pct00001
Figure pct00002
이때 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로
H,
1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬,
포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
R2' 는 추가로 F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' 및/또는 NO2 를 나타내며, 단 R1', R3', R4' 는 상기 경우에 서로 독립적으로 H 및/또는 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이고,
치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고,
1 내지 3 개의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있지만, R1' 및 R4' 는 동시에 할로겐에 의해 완전 치환될 수 없고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서 헤테로원자에 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며,
여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임] 또는
하기 식 (9) 에 따르는 요오도늄 양이온:
Figure pct00003
[식 중,
아릴기 Ar 은 각각 서로 독립적으로 6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴을 나타내며, 이는 미치환되거나, 또는 적어도 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐기로 치환되고, R1 *, NO2, SR', N(R')2, CN 및/또는 할로겐을 나타내며,
이때 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고,
R1 * 는 각각 독립적으로 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐임]
할로겐이 F, Cl, Br 또는 I 인 화합물이다.
할로겐은 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl 이다.
유기 양이온을 갖는 식 I 의 화합물은 저점도를 갖는다. 일부 점도는 동일한 유기 양이온을 갖는 상응하는 테트라시아노보레이트와 비교시 훨씬 더 낮다. 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라시아노보레이트 (emim TCB) 는 동점도가 22 mPas (20 ℃ 에서) 이고, 상응하는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 히드리도-트리시아노-보레이트는 점도가 12.2 mPas (20 ℃ 에서) 이다. 추가로, 상기 화합물의 열 안정성은 디히드리도-디시아노-보레이트 음이온 또는 디플루오로디시아노보레이트 음이온과 유기 양이온을 갖는 화합물과 비교시 더 높다. 예를 들어, emim 디플루오로-디시아노보레이트는 160 ℃ 이하의 열 안정성을 갖고, emim 디히드리도-디시아노-보레이트는 230 ℃ 이하의 열 안정성을 나타내고, emim 히드리도-트리시아노보레이트는 277 ℃ 이하의 열 안정성을 가지며, 이는 emim TCB 의 안정성과 견줄만하다. 하나의 시아노기의 수소로의 대체의 식 I 의 화합물의 점도에 대한 긍정적인 영향은 테트라시아노보레이트 음이온을 갖는 화합물과 비교시 뜻밖이다. 보레이트 음이온의 음전하를 다른 위치로 효과적으로 이동시킬 수 있는 플루오르, 퍼플루오로알킬 또는 시아노기와 같은 전자-철회기와 비교시, 수소는 사실상 보레이트-음이온의 안정화에 참여하지 않는다. 하나의 수소 원자의 보론으로의 도입이 트리시아노-히드리도 보레이트 음이온의 조정 능력을 증가시켜야 하며, 이는 상기 음이온으로 이온성 액체의 점도의 증가를 유도한다. 그러나, 실험 결과는 전체적으로 이론적 관점과는 반대이다. 이론에 구속되지 않으면서, 하나의 수소 원자의 보론으로의 도입이 테트라시아노-보레이트 음이온의 대칭을 파열시켜 이온성 액체 점도의 큰 감소를 유도하는 것으로 보인다.
식 I 의 화합물의 또 다른 이점은 간단한 반응 프로토콜을 통해 시판용 출발 물질로부터 제조될 수 있다는 점이다.
[(R0)3O]+ 양이온 (식 (1)) 의 R0 는 바람직하게는 1-8 개의 C 원자, 바람직하게는 1-4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 에틸이다.
[(R0)3S]+ 양이온 (식 (2)) 의 R0 는 바람직하게는 1-8 개의 C 원자, 바람직하게는 1-4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 매우 특히 바람직하게는 에틸이다. 상기 정의는 바람직하게는 전해질의 성분으로서 기술적 정용을 위한 것이다.
식 (2) 의 술포늄 양이온 내에서 하나 이상의 치환기 R0 는 바람직하게는 술포늄 양이온이 양이온성 중합 개시제, 광중합 개시제 또는 광산 발생제로서 본 발명의 음이온과 함께 선택되는 경우에 페닐 또는 치환된 페닐이다. 특히 바람직하게는, 식 (2) 의 모든 치환기 R0 는 상기 적용에 있어서 각각 독립적으로 페닐 및/또는 SR' 로 치환된 페닐이며, 이때 R' 는 상기 기재된 바와 같은 의미를 갖는다.
상기 적용을 위한 식 (2) 의 바람직한 양이온은 트리페닐술포늄, 디페닐톨릴술포늄, 디페닐에틸술포늄, 디페닐-2,2,2-트리플루오르에틸 술포늄, 디페닐-2-에톡시-에틸술포늄, 디페닐-2-클로르에틸술포늄, 디페닐-3-브롬프로필술포늄, 디페닐-3-클로르프로필술포늄, 디페닐-3-시아노프로필술포늄, 디페닐알릴술포늄, 디페닐-4-펜테닐술포늄, 디페닐프로파르길술포늄, 디페닐벤질술포늄, 디페닐(p-시아노벤질)술포늄, 디페닐(p-메틸벤질)술포늄, 디페닐(p-페닐티오벤질)술포늄, 디페닐(3,3-디시아노-2-페닐-2-프로페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸펜아실)술포늄, 디페닐(에틸카르복시)메틸술포늄, 디페닐(n-옥틸)술포늄, 디페닐(n-옥타데실)술포늄, 디페닐(ω-카르복시트리데실)술포늄, 디페닐(3-옥시프로필)술포늄, 디페닐(ω-카르복시도데실)술포늄, 디헥실-페닐술포늄, 디톨릴페닐술포늄, 트리톨릴술포늄, m- 또는 p-(tert-부틸)페닐-디페닐술포늄, m- 또는 p-메톡시페닐-디페닐술포늄, m- 또는 p-CN-페닐-디페닐술포늄, m- 또는 p-C6H13S-페닐-디페닐술포늄, m- 또는 p-C6H5S-페닐-디페닐술포늄, 트리(p-메톡시페닐)술포늄, 트리[4-(4-아세틸-페닐술파닐)페닐]술포늄, 트리(4-tert.-부틸페닐)술포늄이다.
본 발명의 목적을 위해, 완전 불포화 시클로알킬 치환기는 또한 방향족 치환기를 의미한다.
본 발명에 따라, 식 (3) 내지 (7) 의 화합물의 적합한 치환기 R 및 R2 내지 R13 은 바람직하게는 하기이다: H, C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C14-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족 C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐 (이는 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있음).
식 (3) 또는 (4) 의 화합물의 치환기 R 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있다. 치환기 R 및 R2 는 바람직하게는 상이하다.
치환기 R 및 R2 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 테트라데실이다.
구아니디늄 양이온 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 양이온이 형성되는 방식으로 쌍으로 결합될 수 있다.
일반성을 제한하지 않으면서, 상기 구아니디늄 양이온의 예는 하기이다:
Figure pct00004
[식 중, 치환기 R8 내지 R10 및 R13 은 상기 지시된 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
목적한다면, 상기 지시된 구아니디늄 양이온의 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 또한 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, OH, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -N(R')2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2X, -SO3H, 치환 또는 미치환된 페닐, 또는 미치환 또는 치환된 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있으며, 이때 X 및 R' 는 상기 지시된 의미를 갖는다.
우로늄 양이온 [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ 또는 티오우로늄 양이온 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 양이온이 형성되는 방식으로 쌍으로 결합될 수 있다.
일반성을 제한하지 않으면서, 상기 양이온의 예가 하기 지시되며, 이때 Y = O 또는 S 이다:
Figure pct00005
[식 중, 치환기 R3, R5 및 R6 은 상기 지시된 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
목적한다면, 상기 지시된 양이온의 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 또한 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, OH, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -N(R')2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2X, -SO3H, 치환 또는 미치환된 페닐, 또는 미치환 또는 치환된 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있으며, 이때 X 및 R' 는 상기 지시된 의미를 갖는다.
치환기 R3 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 1 내지 16 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 식 (5) 내지 (7) 의 화합물의 치환기 R3 및 R4, R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 및 R12 및 R13 은 동일 또는 상이할 수 있다. R3 내지 R13 은 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 페닐, 헥실 또는 시클로헥실, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 또는 헥실이다.
본 발명에 따라, 식 (8) 의 화합물의 적합한 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는
H,
임의로는 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
임의로는 플루오르화될 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
임의로는 플루오르화될 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐, 또는
2 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콕시알킬이며,
단 R1' 및 R4' 는 동시에 과플루오르화되지 않는다.
치환기 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 임의로는 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 2 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콕시알킬이며, 단 R1' 및 R4' 는 동시에 과플루오르화되지 않는다.
치환기 R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 알릴, 이소-프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로헥실, 메톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시메틸, 페닐 또는 벤질이다. 이들은 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 n-부틸 또는 메톡시에틸이다. 피롤리디늄, 피페리디늄 또는 인돌리늄 화합물에서, 2 개의 치환기 R1' 및 R4' 는 바람직하게는 상이하다.
본 발명에 따라, 식 (8) 의 화합물의 적합한 치환기 R2' 및 R3' 는 특히 바람직하게는 하기이다: H, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족 C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐.
치환기 R2' 또는 R3' 는 각 경우에 서로 독립적으로 특히 H, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. R2' 는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 프로필, 부틸 또는 sec-부틸이다. R3' 는 특히 바람직하게는 H 이다. R2' 및 R3' 는 매우 특히 바람직하게는 H 이다.
1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 개의 C 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 이소-부틸, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 에이코실을 나타내며, 이는 임의로는 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있다. 용어 "과플루오르화" 는 제시된 알킬기에서 모든 H 원자가 F 원자에 의해 치환된 것을 의미한다. 용어 "플루오르화" 는 제시된 알킬기의 하나 이상의 H 원자가 F 원자에 의해 치환된 것을 의미한다.
복수의 이중 결합이 또한 존재할 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐은, 예를 들어 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소-부테닐, sec-부테닐, 나아가 4-펜테닐, 이소-펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39, 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소-부테닐, sec-부테닐, 나아가 바람직하게는 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이며, 이는 임의로는 부분 플루오르화될 수 있다.
복수의 삼중 결합이 또한 존재할 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐은, 예를 들어 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 나아가 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이며, 이는 임의로는 부분 플루오르화될 수 있다.
2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콕시알킬은, 예를 들어 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-2-메틸-에틸, 2-메톡시-프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필, 1-메톡시부틸, 1-메톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-메톡시-펜틸, 1-메톡시헥실, 1-메톡시-헵틸, 에톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-2-메틸-에틸, 1-에톡시부틸, 1-에톡시-2,2-디메틸-에틸, 1-에톡시펜틸, 1-에톡시헥실, 1-에톡시헵틸, 프로폭시메틸, 1-프로폭시에틸, 1-프로폭시프로필, 1-프로폭시-2-메틸-에틸, 1-프로폭시부틸, 1-프로폭시-2,2-디메틸-에틸, 1-프로폭시펜틸, 부톡시메틸, 1-부톡시에틸, 1-부톡시프로필 또는 1-부톡시부틸이다. 특히 바람직한 것은 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 2-메톡시-프로필, 1-메톡시프로필, 2-메톡시-2-메틸-프로필 또는 1-메톡시부틸이다.
6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴은 6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R1 *, OR', N(R')2, CN, NO2 또는 할로겐에 의해 1 회 이상 임의 치환되는, 방향족 비국소 전자를 갖는 방향족 기이다. 6 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개의 C 원자를 갖는 아릴기는, 예를 들어 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-페닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- 또는 8-나프틸, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- 또는 8-페난트레닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-안트라세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-테트라세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-벤조[a]안트라세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- 또는 15-펜타세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-크리세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-피레닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-벤조[a]피레닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-아줄레닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-플루오르안테닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-페릴레닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-인데닐 또는 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-플루오레닐이며, 이는 바람직하게는 미치환되거나, 또는 R1*, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 치환된다. 바람직하게는, 아릴은 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-페닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- 또는 8-나프틸을 나타내며, 이는 미치환되거나, 또는 R1 *, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 치환된다. R1* 및 R' 는 상기 기재된 바와 같은 의미를 갖는다.
아릴-C1-C6-알킬은, 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타내며, 이때 페닐 고리 및 또한 알킬렌 사슬 둘 모두는 상기 기재된 바와 같이 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 부분 또는 완전 치환되거나, 또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -C(O)OR', -C(O)R', -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, R' 및 X 는 상기 기재된 바와 같은 의미를 갖는다.
따라서, 3-7 개의 C 원자를 갖는 미치환된 포화, 또는 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타-1,3-디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사-1,3-디에닐, 시클로헥사-1,4-디에닐, 페닐, 시클로헵테닐, 시클로헵타-1,3-디에닐, 시클로헵타-1,4-디에닐 또는 시클로헵타-1,5-디에닐이며, 이들 각각은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있고, 시클로알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환되는 시클로알킬기는 결국 또한 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl, 또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -C(O)OR', -C(O)R', -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 치환될 수 있고, R' 및 X 는 상기 기재된 바와 같은 의미를 갖는다.
치환기 R, R2 내지 R13 또는 R1' 내지 R4' 에서, α-위치에서 헤테로원자에 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 이때 R' 는 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이다.
일반성을 제한하지 않으면서, 상기 방식으로 개질된 치환기 R, R2 내지 R13 및 R1' 내지 R4' 의 예는 하기이다:
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -C(O)C6H5 또는 P(O)(C2H5)2.
R' 또는 R1 * 에서, C3- 내지 C7-시클로알킬은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R' 또는 R1 * 에서, 치환된 페닐은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, 직쇄 또는 분지형-C1-C6-알콕시, N(R'')2, -COOH, -C(O)OR'', -C(O)R'', -SO2X', -SR'', -S(O)R'', -SO2R'', SO2N(R'')2 또는 SO3H 에 의해 치환된 페닐을 나타내며, 이때 X' 는 F, Cl 또는 Br 을 나타내고, R'' 는 R' 에 대해 정의된 바와 같이 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬, 예를 들어 o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오도페닐, 더욱 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐을 나타낸다.
R1' 내지 R4' 에서, 헤테로아릴은 5 내지 13 개의 고리 구성원을 갖는 포화 또는 불포화 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릭기를 의미하며, 이때 1, 2 또는 3 개의 N 및/또는 1 또는 2 개의 S 또는 O 원자는 존재할 수 있고, 헤테로시클릭 라디칼은 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C6-알케닐, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, -N(R'')2, 직쇄 또는 분지형 C1-C6-알콕시, -COOH, -C(O)OR'', -C(O)R'', -SO2X', -SO2N(R'')2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' 또는 SO3H 에 의해 모노- 또는 폴리-치환될 수 있으며, 이때 X' 및 R'' 는 상기 지시된 의미를 갖는다.
헤테로시클릭기는 바람직하게는 치환 또는 미치환된 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 나아가 바람직하게는 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤족사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
헤테로아릴-C1-C6-알킬은 아릴-C1-C6-알킬과 유사하게 예를 들어 피리디닐메틸, 피리디닐에틸, 피리디닐프로필, 피리디닐부틸, 피리디닐펜틸, 피리디닐헥실을 의미하며, 이때 상기 기재된 헤테로사이클은 나아가 상기 방식으로 알킬렌 사슬에 연결될 수 있다.
HetNz + 는 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00006
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가짐].
HetNz + 는 특히 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00007
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가짐].
HetNz + 는 매우 특히 바람직하게는 하기이다:
Figure pct00008
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가짐]. 이미다졸륨 또는 피롤리디늄 양이온 내에서 R1' 내지 R4' 의 바람직한 의미는 하기 용어로 정의된다:
바람직한 1,1-디알킬피롤리디늄 양이온은, 예를 들어 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-노닐피롤리디늄, 1-메틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-에틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-에틸-1-노닐피롤리디늄, 1-에틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄, 1-프로필-1-펜틸피롤리디늄, 1-프로필-1-헥실피롤리디늄, 1-프로필-1-헵틸피롤리디늄, 1-프로필-1-옥틸피롤리디늄, 1-프로필-1-노닐피롤리디늄, 1-프로필-1-데실피롤리디늄, 1,1-디부틸피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-부틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-부틸-1-헥실피롤리디늄, 1-부틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-부틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-부틸-1-노닐피롤리디늄, 1-부틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디펜틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-헥실피롤리디늄, 1-펜틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-노닐피롤리디늄, 1-펜틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헵틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-노닐피롤리디늄, 1-헵틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디옥틸피롤리디늄, 1-옥틸-1-노닐피롤리디늄, 1-옥틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디노닐피롤리디늄, 1-노닐-1-데실피롤리디늄 또는 1,1-디데실피롤리디늄이다. 매우 특히 바람직한 것은 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 1-프로필-1-메틸피롤리디늄이다.
바람직한 1-알킬-1-알콕시알킬피롤리디늄 양이온은, 예를 들어 1-메톡시메틸-1-메틸-피롤리디늄, 1-메톡시메틸-1-에틸-피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-에틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-프로필피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-부틸피롤리디늄, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-에틸-피롤리디늄이다. 매우 특히 바람직한 것은 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄이다.
바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온은, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-부틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1,3-디부틸이미다졸륨, 1,3-디펜틸이미다졸륨, 1,3-디헥실이미다졸륨, 1,3-디헵틸이미다졸륨, 1,3-디옥틸이미다졸륨, 1,3-디노닐이미다졸륨, 1,3-디데실이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-헥실이미다졸륨, 1-에틸-3-헵틸이미다졸륨, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-3-노닐이미다졸륨 또는 1-데실-3-에틸이미다졸륨이다. 특히 바람직한 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 또는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨이다.
바람직한 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨 양이온은, 예를 들어 1-메톡시메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-메톡시메틸-3-부틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-프로필이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-에톡시메틸-3-메틸이미다졸륨이다.
바람직한 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 양이온은, 예를 들어 1-알릴-3-메틸-이미다졸륨 또는 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨이다.
식 (9) 의 바람직한 양이온은 디페닐요오도늄, 디톨릴요오도늄, 페닐톨릴요오도늄, 톨릴-(4-sec.-부틸페닐)요오도늄, 디(p-tert-부틸페닐)요오도늄, p-메톡시페닐-페닐요오도늄, 디(p-메톡시페닐)요오도늄, m- 또는 p-CN-페닐-페닐요오도늄, m- 또는 p-(C6H5S)-페닐-페닐요오도늄이다.
본 발명에 따른 식 I 의 화합물의 유기 양이온은 바람직하게는 특히 전해질 성분으로서의 적용을 위한, 식 (2), (3) 및 (4) 의 술포늄, 암모늄, 포스포늄 양이온, 또는 식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온, 특히 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 식 (2) 의 술포늄 양이온 또는 식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온이다.
본 발명에 따른 식 I 의 화합물의 유기 양이온은 매우 특히 바람직하게는 식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온이며, 이때 HetNz + 는 상기 정의된 바와 같고, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 전해질 성분으로서의 적용을 위한 상기 정의된 의미를 갖는다. 식 I 의 화합물의 유기 양이온은 매우 특히 바람직하게는 이미다졸륨이며, 이때 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기 기재된 의미를 가지거나, 또는 상기 기재된 바와 같은 1,3-디알킬이미다졸륨, 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 또는 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨의 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
식 I 의 특히 적합한 유기 양이온은 상기 적용을 위해 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 트리부틸-메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 트리부틸-메틸포스포늄, 테트라-페닐포스포늄, 디에틸-메틸술포늄, S-에틸-N,N,N',N'-테트라메틸이소티오우로늄, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-시아노메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로피닐이미다졸륨, 1,1-디메틸피롤리디늄 또는 트리메틸술포늄이다.
본 발명에 따른 화합물에서, 예를 들어 C, H, N, O, Cl, F 와 같은 치환기가 상응하는 동위원소에 의해 대체될 수 있는 것은 당업자에게는 말할 것도 없다.
[Kt]z+ 가 Li+ 인 식 I 의 화합물은 바람직하게는 1 차 배터리, 2 차 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터 또는 전기화학 전지에서 전도성 염으로서, 임의로는 또한 추가의 전도성 염 및/또는 첨가제와의 조합으로 중합체 전해질 또는 상-전이 매질의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
[Kt]z+ 가 Na+ 또는 K+ 인 식 I 의 화합물은 바람직하게는 식 I 의 화합물을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 이때 [Kt]z+ 는 유기 양이온 또는 나트륨 또는 칼륨 이외의 또 다른 무기 양이온이다.
[Kt]z+ 가 상기 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 식 (2), (5), (6), (9), 트리틸륨, 피릴륨, 1-벤조피릴륨 또는 2-벤조피릴륨에 상응하는 식 I 의 화합물은 바람직하게는 양이온성 중합 개시제, 광중합 개시제 또는 광산 발생제로서 사용된다.
상기 기술적 적용에 사용되는 특히 바람직한 유기 양이온은 트리아릴술포늄- 또는 디아릴요오도늄 양이온에 상응하며, 이때 아릴은 식 (9) 의 양이온에 대해 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
양이온성 중합 개시제, 광중합 개시제 또는 광산 발생제로서 상기 기술적 적용에 사용되는 매우 특히 바람직한 유기 양이온은 트리페닐술포늄, 트리톨릴술포늄, p-(tert-부틸)페닐-디페닐술포늄, p-메톡시페닐-디페닐술포늄, p-C6H13S-페닐-디페닐술포늄, m- 또는 (p-C6H5S-페닐)-디페닐술포늄, 트리[4-(4-아세틸-페닐술파닐)페닐]술포늄, 트리(4-tert.-부틸페닐)술포늄, 디페닐요오도늄, 디톨릴요오도늄, 페닐톨릴요오도늄, 디(p-tert-부틸페닐)요오도늄, m- 또는 (p-C6H5S-페닐)-페닐요오도늄 또는 톨릴-(4-sec.-부틸페닐)요오도늄이다.
추가로, 본 발명은 단계 1 에서 하기 식 II 의 화합물
[Me1]+ [B(CN)4]- II
[식 중, 식 II 의 [Me1]+ 는 하기 식 III 의 화합물
{[Me]+}2 [B(CN)3]2- III
{식 중, [Me]+ 는 알칼리 금속의 알칼리 금속 양이온을 나타냄}
의 형성을 유도하는 알칼리 금속 [Me] 과 상이 또는 동일한 알칼리 금속 양이온을 나타냄]
과 알칼리 금속 [Me] 과의 반응을 포함하고, 단계 2 에서 단계 1 로부터 수득한 식 III 의 화합물의 가수분해를 포함하는, 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트 및 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트를 포함하는 하기 식 I-1 의 화합물
[Me]+ [BH(CN)3]- I-1
을 나타내는, [Kt]z+ 가 알칼리 금속 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
식 II 의 화합물은, 예를 들어 Merck KGaA, Darmstadt 로부터 시판되거나, 또는 WO 2004/072089 에 따라, 특히 실시예 1 내지 3 에 개시된 바와 같이 합성될 수 있다.
알칼리 금속은 시판용 물질이다.
[Me]+ 은 바람직하게는 K+ 또는 Na+, 특히 바람직하게는 K+ 이다. [Me] 는 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 그 혼합물, 특히 바람직하게는 나트륨이다.
상기 기재된 바와 같은 식 I-1 의 화합물을 나타내는, [Kt]z+ 가 알칼리 금속 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 식 I 의 화합물의 제조 방법을 알칼리 금속에 불활성인 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디알킬 에테르 또는 아미드-기재 용매, 또는 액체 암모니아 중에서 수행한다. 반응이 유기 용매 중에서 진행되는 경우, 일부 촉매, 예를 들어 벤조페논의 적용은 공정을 촉진시키고, 식 III 의 화합물의 수율을 개선할 수 있다.
유용한 아미드 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 HMPT (헥사메틸포스포르트리아미드) 이다.
액체 암모니아를 대략 -78 ℃ 의 온도에서 축합시키고, 반응 혼합물을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기의 존재 하에 -50 ℃ 내지 -30 ℃ 의 온도까지 가온시킨 후, 10 ℃ 내지 30 ℃ 까지 가온시키고, 암모니아를 증발시킨다.
단계 2 의 가수분해를 바람직하게는 수중에서 15 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 알칼리 금속 카르보네이트 또는 아세테이트와 같은 무기 염기, 또는 유기 염기, 바람직하게는 트리알킬아민의 유무하에 수행한다.
유기 용매로 추출시켜 식 I-1 의 화합물을 정제하는 것이 바람직하다.
유용한 유기 용매는, 예를 들어 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디글림, 테트라히드로푸란 또는 메틸-tert-부틸 에테르이다.
추가로, 본 발명은 하기 식 IV 의 화합물
[Me2]+ [BH4]- IV
[식 중, [Me2]+ 는 알칼리 금속 양이온을 나타냄]
과 {4 KSCN + K2[Zn(SCN)4]} 와의 반응 및 소량의 임의의 부산물 K[BH2(CN)2] 로부터의 정제를 포함하는, 하기 식 I-2 의 화합물
[K]+ [BH(CN)3]- I-2
을 나타내는, [Kt]z+ 가 칼륨의 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물의 특별한 제조 방법에 관한 것이다.
반응을 불활성 분위기 (질소 또는 아르곤) 중에 100 ℃ 내지 220 ℃ 의 온도, 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 185 ℃ 에서 고체 상태 반응으로 수행한다.
실온으로 냉각한 후, 상기 혼합물을 수중에 용해시키고, 추출 방법과 같은 당업계에 공지된 방법에 따라 정제한다.
로단화물 염의 착물을 시판용 나트륨 또는 칼륨 로단화물 및 아연 술페이트로부터 제조할 수 있다.
[Me2]+ 은 바람직하게는 K+ 또는 Na+, 특히 바람직하게는 Na+ 이다. 나트륨 및 칼륨 테트라히드리도보레이트가 시판된다.
추가로, 본 발명은 하기 식 II 의 화합물
[Me1]+ [B(CN)4]- II
과 강염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 아미드, 치환된 아미드 또는 알칼리 금속 알코올레이트와의 반응을 포함하는, [Kt]z+ 가 알칼리 금속 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 식 II 의 [Me1]+ 가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알코올레이트의 알칼리 금속 양이온과 상이 또는 동일한 알칼리 금속 양이온을 나타내는 것에 관한 것이다. 알칼리 금속 수산화물은 특히 바람직하게는 식 II 의 화합물과의 반응에서 강염기로서 사용된다.
반응을 용매 없이 또는 유기 용매의 존재 하에 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도, 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃ 에서 수행한다.
유용한 유기 용매는, 예를 들어 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디글림, 테트라히드로푸란 또는 메틸-tert-부틸-에테르 또는 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 HMPT (헥사메틸포스포르트리아미드) 이다.
양이온이 알칼리금속 양이온 이외의 무기 양이온 또는 유기 양이온인 식 I 의 화합물의 제조 방법은 양이온이 통상적으로 공지된 바와 같이 대체되는 복분해 반응 (염-교환 반응) 이다.
따라서, 본 발명은 또한 염-교환 반응으로, 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트 및 은 히드리도-트리시아노-보레이트를 포함하는, [Kt]z+ 가 출발 물질에서 사용되는 알칼리 금속 양이온 이외의 또 다른 양이온이고 z 가 1, 2, 3 또는 4 인 청구항 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 하기를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
하기 식 I-1 의 알칼리 금속 염
[Me]+ [BH(CN)3]- I-1
[식 중, [Me]+ 는 알칼리 금속 양이온임] 또는 H[BH(CN)3] 을 하기 식 V 의 화합물
KtA V
[식 중,
Kt 는 식 I-1 의 화합물의 알칼리 금속 양이온 이외의 무기 양이온 또는 유기 양이온, 또는 H+ 의 의미를 갖고,
A 는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [R1COO]-, [R1OC(O)O]-, [R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [PF6]-, [BF4]-, [HSO4]1-, [SO4]2-, [NO3]-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)R1P(O)O]-, 토실레이트, 말로네이트 (이는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있음), [HOCO2]- 또는 [CO3]2- 를 나타내며, 단 [SO4]2- 및 [CO3]2- 는 식 I-1 의 화합물의 알칼리 금속 양이온 이외의 또 다른 금속 양이온을 갖는 식 I 의 화합물의 합성을 위해 단지 사용되며,
이때 R1 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고,
R2 는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 과플루오르화 알킬기이고, 전기적 중성은 염 KtA 의 식에서 고려되어야 함]
과 반응시킴.
R2 는 특히 바람직한 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 노나플루오로부틸, 매우 특히 바람직한 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이다.
R1 은 특히 바람직한 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸, 매우 특히 바람직한 메틸 또는 에틸이다.
상기 기재된 바와 같은 식 I-1 의 화합물은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 복분해 반응에 사용된다.
치환된 말로네이트는, 예를 들어 메틸 말로네이트 또는 에틸 말로네이트이다.
식 V 의 화합물은 대부분의 경우에 시판되거나, 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 식 V 의 화합물의 공지된 제조 방법이, 예를 들어 [P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008] 에 기재되어 있다.
식 V 의 음이온은 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, I-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [CH3OC(O)O]-, [CH3C(O)O]-, [CH3SO3]-, [CF3C(O)O]-, [CF3SO3]-, [CH3OSO3]-, [SiF6]2-, [PF6]-, [BF4]-, [HSO4]1-, [NO3]-, [C2H5OSO3]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [C2F5P(O)O2]2-, 토실레이트, 말로네이트 또는 [SO4]2- 및 [CO3]2- 이며, 단 [SO4]2- 및 [CO3]2- 는 식 I-1 의 화합물의 알칼리 금속 양이온 이외의 또 다른 금속 양이온을 갖는 식 I 의 화합물의 합성에 단지 사용되고, 특히 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, I-, [CH3SO3]-, [CH3OSO3]-, [PF6]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- 또는 [CO3]2- 이다.
식 V 의 음이온은 매우 특히 바람직하게는 무기 양이온을 갖는 식 I 의 화합물의 합성을 위해서는 OH-, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- 이고, 식 V 의 음이온은 매우 특히 바람직하게는 유기 양이온을 갖는 식 I 의 화합물의 합성을 위해서는 OH-, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [PF6]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- 또는 [(C2F5)2P(O)O]- 이다.
[Kt]z+ 가 유기 양이온인 식 I 의 화합물의 제조에 적합한 유기 염은 식 (1) 내지 (8) 의 양이온 또는 그 바람직한 구현예 및 OH-, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [PF6]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- 또는 [(C2F5)2P(O)O]- 의 염을 의미하는, 상기 기재된 A 로서 정의된 바와 같은 음이온 또는 그 바람직한 구현예와 함께 식 (1) 내지 (8) 의 양이온 또는 그 바람직한 구현예를 갖는 염이다.
[Kt]z+ 가 H+ 인 식 I 의 화합물의 제조에 적합한 물질은 유기 용매, 바람직하게는 디에틸에테르 중에 수성 H[BF4] 및 H[PF6] 또는 H[BF4] 및 H[PF6] 이다. K[BH(CN)3] 또는 Na[BH(CN)3] 과 H[BF4] 또는 H[PF6] 과의 반응은 용매화물 형태의 H[BH(CN)3] 및 순수 가용성 칼륨 또는 나트륨 헥사플루오로포스페이트 또는 테트라플루오로보레이트를 유도한다.
[Kt]z+ 가, 예를 들어 은, 마그네슘, 구리, 아연 및 칼슘 군으로부터의 금속 양이온인 식 I 의 화합물의 제조에 적합한 무기 염은, 예를 들어 Ag2O, Ag2CO3, MgCO3, CuO, ZnO, Zn[HCO3]2, CaCO3 또는 Ca(OC(O)CH3)2 이다. 칼륨 이외의 식 I 의 또 다른 알칼리 금속 염에 대한 복분해 반응에 유용한 염은, 예를 들어 LiBF4 이다.
반응을 유리하게는 식 I-1 의 화합물의 경우에는 수중에서, 또는 유기 용매 중에 수행하며, 이때 10 ℃-100 ℃, 바람직하게는 15 ℃-60 ℃ 의 온도, 특히 바람직하게는 실온이 적합하다.
그러나, 반응을 대안적으로는 또한 식 I 의 화합물의 경우에는 유기 용매 중에서 10 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 본원에서 적합한 용매는 아세토니트릴, 디알킬에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디클로로메탄, 디메톡시에탄 또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소-프로판올이다.
나아가, 본 발명은 하기 식 III 의 화합물에 관한 것이다:
{[Me]+}2 [B(CN)3]2- III
[식 중, [Me]+ 은 알칼리 금속 양이온을 나타내며, 이는 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+ 임].
나아가, 본 발명은 하기 식 II 의 화합물의 반응을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 식 III 의 화합물의 상응하는 제조 방법에 관한 것이다:
[Me1]+ [B(CN)4]- II
[식 중, [Me1]+ 은 알칼리 금속 [Me1] 을 갖는 알칼리 금속 양이온을 나타내며, 이때 알칼리 금속 [Me1] 및 알칼리 금속 양이온 [Me1]+ 은 동일 또는 상이함].
상기 반응을 액체 암모니아, 또는 알칼리 금속에 불활성인 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디알킬 에테르 또는 아미드-기재 용매 중에서 수행한다. 액체 암모니아를 대략 -78 ℃ 의 온도에서 축합시키고, 반응 혼합물을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기의 존재 하에 -50 ℃ 내지 -30 ℃ 의 온도까지 가온시킨 후, 10 ℃ 내지 30 ℃ 까지 가온시키고, 암모니아를 증발시킨다.
염 Na2[B(CN)3], Li2[B(CN)3] 및 K2[B(CN)3] 은 매우 수분 감응형 화합물이지만, 이들은 장시간 글로브-박스 (glove-box) 에 저장될 수 있다. 이들 염은 액체 암모니아, 디메틸포름아미드에서는 가용성이고, 아세토니트릴 및 NH2CH2CH2NH2 에서는 약간 가용성이다. 이들은 테트라히드로푸란 및 디에틸카르보네이트에서는 불용성이다.
나아가, 본 발명은 친전자체와의 반응을 통한 B(CN)3-기의 화학 물질에의 도입을 위한, 상기 기재된 바와 같은 식 III 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 화학 반응을 위한 매질, 촉매 및/또는 촉매적 공정에서의 매질, 전도성 염, 전기화학 전지에의 적용을 위한 전해질 성분, 전기화학 공정을 위한 전해질 지지 성분, 계면활성제, 상-전이 촉매, 트레이너 (trainer), 추출제; 대전방지 첨가제, 가소제; 열-전이-매질, 막 및 직물질을 위한 개질제; 윤활제, 윤활제 조성물 또는 또 다른 공업용 유체로의 첨가제; 유압유 또는 유압유로의 첨가제로서의, 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 무기 양이온을 갖는 식 I 의 화합물은 촉매, 전도성 염, 전기화학 전지에의 적용을 위한 전해질 성분, 전기화학 공정을 위한 전해질 지지 성분, 계면활성제, 상-전이 촉매 또는 대전방지 첨가제로서 유용하다.
바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 유기 양이온 또는 H+ 을 갖는 식 I 의 화합물은 화학 반응을 위한 매질, 촉매 및/또는 촉매적 공정에서의 매질, 전도성 염, 전기화학 전지에의 적용을 위한 전해질 성분, 전기화학 공정을 위한 전해질 지지 성분, 계면활성제, 상-전이 촉매, 트레이너, 추출제; 대전방지 첨가제, 가소제; 열-전이-매질, 막 및 직물질을 위한 개질제; 윤활제, 윤활제 조성물 또는 또 다른 공업용 유체로의 첨가제; 유압유 또는 유압유로의 첨가제로서 유용하다.
촉매적 공정에서의 매질 또는 용매로서의 식 I 의 상기 유기 염의 사용의 경우에, 이들은 당업자에 공지된 임의 유형의 반응, 예를 들어 히드로포르밀화 반응, 올리고머화 반응, 에스테르화 또는 이성질체화와 같은 전이-금속- 또는 효소-촉매화 반응에 적합하며, 이때 상기 리스트는 완전한 것은 아니다.
추출제로서 사용시, 이온성 액체 중에 각각의 성분의 가용성에 따라 식 I 의 유기 염은 반응 생성물을 분리해내지만, 또한 불순물을 분리해내는데 활용될 수 있다. 추가로, 이온성 액체는 또한 복수의 성분의 분리, 예를 들어 복수의 혼합물 성분의 증류성 분리에서 분리 매질로서 기여할 수 있다.
추가의 가능한 적용은 중합체 물질에서의 가소제, 및 각종 전기화학 전지 및 적용, 예를 들어 갈바니 전지, 커패시터 또는 연료 전지에서의 전도성 염 또는 첨가제로서의 사용이다.
본 발명에 따른 식 I 의 유기 염의 추가적 적용 분야는 고체, 특히 생중합체 및 그 유도체 또는 순차적 생성물을 포함하는 탄수화물을 위한 용매이다. 추가로, 이들 신규 화합물은 압축기, 펌프 또는 유압 소자와 같은 기기를 위한 작동 유체인 윤활제로서 적용될 수 있다. 추가의 적용 분야는 이들 이온성 액체가 매질 또는 첨가제로서 작용할 수 있는 입자 또는 나노물질 합성 분야이다.
[Kt]z+ 가 상기 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 식 (2), (5), (6), (9), 트리틸륨, 피릴륨, 1-벤조피릴륨 또는 2-벤조피릴륨에 상응하는 식 I 의 화합물은 바람직하게는 양이온성 중합 개시제, 광중합 개시제 또는 광산 발생제로서 사용된다.
양이온성 중합 개시제는 하나 이상의 단량체의 중합, 예를 들어 이소-부틸렌, 스티렌, 비닐에테르, 락톤, 락탐, 시클릭 에테르 또는 에폭시-함유 화합물과 같은 양이온성 중합가능 화합물의 중합을 개시할 수 있다.
중합 공정은 광중합 개시제가 사용되는 경우에 방사선을 통해 개시되는데, 이는 광-개시제 및 하나 이상의 단량체의 혼합물이 광, 전자 또는 감마선과 같은 에너지 선을 통해 조사되는 것을 의미한다. 상기 종류의 광중합은 통상적으로 특히 신속히 가교되는 최종 생성물을 유도한다. 상기 기재된 바와 같은 식 (2), (5), (6), (9), 트리틸륨, 피릴륨, 1-벤조피릴륨 또는 2-벤조피릴륨의 양이온을 갖는 식 I 의 화합물은 양이온성 광중합 개시제이다. 특히, 식 (2) 및 (9) 의 양이온을 갖는 식 I 의 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제는 때로는 짧은 시간 내에 경화를 필요로 하는 래커 또는 수지 제형물의 성분이다. 경화는 광, 레이저, 전자 또는 감마선, 특히 UV-광을 통해 개시될 수 있다.
광중합은 때로는 예를 들어 코팅 필름의 경화, 평판 인쇄판, 수지 활판 인쇄판 및 인쇄 회로 기판의 형성, 포토레지스트 및 포토마스크의 제조, 및 흑백 또는 색 전이 시이트 및 착색 시이트의 제조를 위한 각종 기술적 적용에서 사용된다.
식 (2), (5), (6), (9), 트리틸륨, 피릴륨, 1-벤조피릴륨 또는 2-벤조피릴륨의 양이온을 갖는 식 I 의 화합물이 광, 레이저, 전자 또는 감마선으로 조사되는 경우에, 이들은 촉매량을 의미하는, 상응하는 브뢴스테드 산 (Brønsted acid) 또는 루이스 산을 그 자리에서 구축할 수 있고, 따라서 상기 산을 통해 중합을 개시할 수 있다. 상기와 같은 특성을 나타내는 상기 화합물은 통상적으로 광산 발생제 (PAG) 로서 공지되어 있다. PAG 는 매우 활성이고, 양호한 광속도를 갖는 산-감응형 유기 관능기의 탈보호를 촉매화하는 것으로 알려져 있다. PAG 는 매우 때로는 레지스트에 사용된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 기재된 바와 같은 식 (2), (5), (6), (9), 트리틸륨, 피릴륨, 1-벤조피릴륨 또는 2-벤조피릴륨의 양이온을 갖는 하나 이상의 식 I 의 화합물, 및 하나 이상의 중합가능 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 식 (2) 및 (9) 의 양이온을 갖는 하나 이상의 식 I 의 화합물, 및 하나 이상의 중합가능 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다.
유기 양이온을 갖는 식 I 의 화합물, 예를 들어 본 발명에 따른 이온성 액체는 바람직하게는 전기화학 및/또는 광전자 소자, 특히 전해질 제형물에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 상기 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은 하나 이상의 식 I 의 화합물을 포함하는 전해질 제형물에 관한 것이다.
[Kt]z+ 가 유기 양이온인 식 I 의 화합물을 포함하는 전해질 제형물은 바람직하게는 전기화학 전지에, 임의로는 또한 추가의 전도성 염 및/또는 첨가제와의 조합으로 중합체 전해질 또는 상-전이 매질의 구성성분으로서 사용될 수 있다.
식 I 의 화합물을 포함하는 전해질 제형물은 바람직하게는 전기화학 및/또는 광전자 소자, 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서, 특히 바람직하게는 염료 감응형 태양 전지에 사용될 수 있다.
상기 전해질 제형물은 밝혀진 소자의 중요부를 형성하고, 소자의 성능은 주로 이들 전해질의 각종 성분의 물리적 및 화학적 특성에 따라 다르다.
수많은 전기화학 및/또는 광전자 소자 및 특히 염료 또는 양자점 감응형 태양 전지의 기술적 적용을 여전히 방해하는 인자는 유기 용매 기재의 전해질의 휘발성에 의해 야기되는 신뢰성 문제이다. 예를 들어, 매일 주야 사이클의 온도 차이 및 전해질의 수반되는 열 팽창에 견뎌야 하는 DSC 판에서의 전해질의 단단한 밀봉을 유지하는 것이 매우 곤란하다. 축약어 DSC 는 염료 감응형 태양 전지를 의미한다. 상기 문제는 이론상 이온성 액체-기재 전해질의 사용으로 해결될 수 있다. "염료-감응형 태양 전지를 위한 이온성 액체 전해질" 의 리뷰를 위해 [William R Pitner et al., "Application of Ionic Liquids in Electrolyte System" Green Chemistry . vol .6, (2010)] 을 참조하라.
이온성 액체 또는 액체 염은 전형적으로 통상적으로 용융점이 373 K 미만인 유기 양이온 및 일반적 무기 음이온으로 이루어진 이온성 종이다. 최근에, 각종 이원성 (binary) 이온성 액체 전해질이 염료-감응형 태양 전지에 적용되었다. WO 2007/093961 및 WO 2009/083901 은 지금까지 테트라시아노보레이트 (TCB) 음이온을 갖는 상당량의 유기 염을 포함하는 DSC 를 위한 이온성 액체-기재 전해질에서의 최적 전력 변환 효율을 기재하고 있다.
본 발명에 따른 전해질 제형물은 이미 공지된 전해질 제형물에 대한 대안이다. 이들은 특히 염료 감응형 태양 전지의 전해질 제형물 분야에서 특히 고온 하에 양호한 성능을 나타낸다. 유기 양이온 및 히드리도-트리시아노-보레이트 음이온을 갖는 식 I 의 화합물의 사용의 이점은 그 저점도 및 높은 열 안정성이다.
화학에서, 전해질은 물질을 전기 전도성으로 만드는 자유 이온을 포함하는 임의 물질이다. 가장 전형적인 전해질은 이온 용액이지만, 용융 전해질 및 고체 전해질이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 전해질 제형물은 기본적으로 용해 및 또는 용융 상태로 존재하고 이온성 종으로의 해리를 겪는, 즉 이온성 종의 이동을 통해 전기 전도율을 지지하는 하나 이상의 물질의 존재로 인한 전기 전도성 매질이다. 그러나, 상기 전기 전도율은 염료-감응형 태양 전지의 전해질의 역할과 주요한 관련성이 없을 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 고전도성 전해질 매질로 제한되지 않는다.
용어 전해질은 전해질 제형물에 대해 개시된 모든 성분을 포함하는 용어 전해질 제형물에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 제형물은 상기 필수적 또는 임의적 구성성분을 함유 또는 포함, 실질적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 제제 또는 조성물로 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지되고 시판되거나, 또는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
전해질 제형물 중의 히드리도트리시아노보레이트 화합물의 전형적인 몰 농도는 0.1 내지 5.5 M, 바람직하게는 0.8 내지 3.5 M 범위이다. 전해질 중의 상기 몰 농도는 Ktz + 가 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 의미를 갖는 하나 이상의 식 I 의 화합물로 달성될 수 있다.
바람직하게는, 몰 농도는 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 식 I 의 화합물로 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 몰 농도는 25 ℃ 에서의 농도를 칭한다.
본 발명은 나아가 상기 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 기재된 바와 같은 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 산화환원 활성 종, 예컨대 요오다이드/트리-요오다이드, 페로센 유도체 또는 Co(II)/Co(III) 착물 커플, 예컨대 dbbip 가 2,6-비스(1'-부틸벤즈이미다졸-2'-일)피리딘을 의미하는 Co(II)/Co(III)(dbbip)2, bpy 가 바이피리딘 또는 그 알킬화 바이피리딘 유도체를 나타내는 Co(II)/Co(III)(bpy)3, dmb 가 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘을 나타내는 Co(II)/Co(III)(dmb)3, dtb 가 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-바이피리딘을 나타내는 Co(II)/Co(III)(dtb)3, phen 이 1,10-페난트롤린을 나타내는 Co(II)/Co(III)(phen)3, 바람직하게는 요오드 및 하나 이상의 요오다이드 염의 산화환원 커플과 함께 포함하는 전해질 제형물에 관한 것이다.
본 발명의 전해질 제형물은 바람직하게는 요오드 (I2) 를 포함한다. 바람직하게는, 0.0005 내지 7 mol/dm3, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 mol/dm3, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 mol/dm3 의 I2 를 포함한다.
요오다이드 염은 무기 또는 유기 양이온 및 음이온으로서 I- 로 이루어진다. 양이온의 종류에 대한 제한은 없다. 그러나, 특히 DSC 를 위한 전해질 제형물 중에 상이한 양이온의 양을 제한하기 위해, 유기 양이온은 식 I 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같이 사용되어야 한다. 바람직하게는, 전해질 제형물은 유기 양이온이 독립적으로 하기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 요오다이드 염을 포함한다:
Figure pct00009
[식 중, 치환기
R2' 및 R3' 는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내고,
R1' 및 R4' 는 각각 서로 독립적으로
임의로는 부분 플루오르화 또는 과플루오르화될 수 있는 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
임의로는 부분 플루오르화될 수 있는 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
임의로는 부분 플루오르화될 수 있는 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐을 나타냄].
하나 이상의 요오다이드 염의 특히 바람직한 예는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emim I), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (pmim I), 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 요오다이드 (bmim I), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (hmim I), 1,3-디메틸-이미다졸륨 요오다이드 (mmim I), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (amim I), N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 요오다이드 (bmpl I) 또는 N,N-디메틸-피롤리디늄 요오다이드 (mmpl I) 이다.
전해질 제형물의 기타 성분은 하기에 추가로 지시된 바와 같은 하나 또는 수개의 추가 염, 용매 및 그 밖의 것들이다.
전해질 제형물이 이원계 (binary system) 인 경우, 2 개의 염, 하나의 추가 염 또는 요오다이드 염 및 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물을 포함한다. 전해질 제형물이 삼원계 (ternary system) 인 경우, 2 개의 추가 염 및/또는 요오다이드 염 및 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물을 포함한다. 이원계는 90-10 중량%, 바람직하게는 70-30 중량%, 더 바람직하게는 55-40 중량% 의 추가 염 또는 요오다이드 염, 및 10-90 중량%, 바람직하게는 30-70 중량%, 더 바람직하게는 45-60 중량% 의 상기 기재된 바와 같은 식 I 의 화합물을 포함한다. 상기 단락의 백분율은 본 발명에 따른 전해질 제형물 중에 존재하는 염의 합계 (= 100 중량%) 에 있어서 표현된다. 예를 들어, 비공유 전자쌍을 갖는 N-함유 화합물, 요오드, 용매, 중합체 및 나노입자와 같은 하기 지시된 추가의, 일반적으로는 임의의 성분 (첨가제) 의 양은 그에 고려되지 않는다. 동일한 백분율은 추가 염의 합계가 제시된 범위에서 사용되어야 하는, 예를 들어 2 개의 추가의 이온성 액체가 예를 들어 본 발명에 따른 전해질 제형물 중에 90-10 중량% 가 포함되는 것을 의미하는 삼원계 또는 사원계 (quaternary system) 에 적용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 전해질 제형물은 4 차 질소를 포함하는 유기 양이온, 및 할로겐화물 이온, 예컨대 F-, Cl-, 폴리할로겐화물 이온, 플루오로알칸술포네이트, 플루오로알칸카르복실레이트, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 니트레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스-, 비스- 및 모노-(플루오로알킬)플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 디시안아미드, 트리시아노메티드, 테트라시아노보레이트, 티오시아네이트, 알킬술포네이트 또는 알킬술페이트로부터 선택되는 음이온, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 플루오로알칸-사슬, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 과플루오르화 플루오로알킬 및 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬을 갖는 하나 이상의 추가 염을 포함한다. 플루오로알칸-사슬 또는 플루오로알킬은 바람직하게는 과플루오르화된다.
바람직하게는, 추가 염은 티오시아네이트, 테트라시아노보레이트 및/또는 비스(플루오로술포닐)이미드와 같은 음이온을 포함하는 염으로부터 선택되며, 특히 바람직한 추가 염은 테트라시아노보레이트이다.
하나 이상의 추가 염 또는 바람직한 추가 염의 양이온은 또한 바람직한 의미를 포함하는 식 I 의 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같은 유기 양이온 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 구아니디늄 티오시아네이트는 본 발명에 따른 전해질 제형물에 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 전해질 제형물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 상기 화합물의 예는 2 쪽 40-55 줄에서 개시하고 다시 3 쪽 14 줄에서 7 쪽 54 줄로 이어지는, EP 0 986 079 A2 에서 발견되며, 이는 본원에 참조로 명백히 포함되어 있다. 비공유 전자쌍을 갖는 화합물의 바람직한 예는 이미다졸 및 그 유도체, 특히 벤즈이미다졸 및 그 유도체를 포함한다.
본 발명의 전해질 제형물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전해질 제형물은 제형물의 총 중량을 기준으로 히드리도트리시아노보레이트 음이온을 5% 내지 70% 범위로, 및 유기 용매를 70% 내지 0% 범위로 포함하는 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 전해질 제형물은 50% 미만 또는 40% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만, 더더욱 바람직하게는 20% 미만, 심지어는 10% 미만의 유기 용매를 포함한다. 가장 바람직하게는, 전해질 제형물은 5% 미만의 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 유기 용매는 없다. 백분율은 중량% 를 기준으로 지시된다.
유기 용매는, 상기 지시된 바와 같은 양으로 존재하는 경우에는, 문헌에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 존재하는 경우 비등점이 160 ℃ 초과, 더 바람직하게는 190 ℃ 초과이며, 그 예는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, N-메틸옥사졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 시클릭 우레아, 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 글림, 바람직하게는 테트라글림, 술폴란, 술폰 (이는 바람직하게는 비대칭 치환됨), 예컨대 2-에탄술포닐-프로판, 1-에탄술포닐-2-메틸-프로판 또는 2-(프로판-2-술포닐)-부탄, 3-메틸술폴란, 디메틸술폭시드, 트리메틸포스페이트 및 메톡시-치환된 니트릴이다. 기타 유용한 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 또는 발레로니트릴이다. 바람직한 유기 용매는 감마-부티로락톤 및 테트라글림이다.
용매가 전해질 제형물 중에 존재하는 경우, 겔화제로서 중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루로프로필렌, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 나피온, 폴리에틸렌 산화물, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜이다. 이들 중합체의 전해질 제형물로의 첨가 목적은 액체 전해질을 준고체 또는 고체 전해질로 만듦으로써 특히 에이징 (aging) 동안 용매 보유율을 개선하는 것이다.
본 발명의 전해질 제형물은, 예를 들어 SiO2, TiO2, Al2O3, MgO 또는 ZnO 와 같은 금속 산화물 나노입자를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 또한 고형성을 증가시킴으로써 용매 보유율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질 제형물은 수많은 적용을 갖는다. 예를 들어, 이는 광전자 및/또는 전기화학 소자, 예컨대 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 소자에서의, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 전해질 제형물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 전해질 제형물은 염료 감응형 태양 전지에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 기재된 바와 같은, 또는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 식 I 의 화합물을 포함하는 전해질 제형물을 포함하는, 광전지, 발광 소자, 전기변색 또는 광-전기변색 소자, 전기화학 센서 및/또는 바이오센서인 전기화학 및/또는 광전자 소자에 관한 것이다.
바람직하게는, 식 I 의 화합물은 염료-감응형 태양 전지에서의 적용을 위한 모든 바람직한 의미를 포함하는, [Kt]z+ 가 상기 기재된 바와 같은 유기 양이온인 식 I 의 화합물이다.
바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 소자는 염료 또는 양자점 감응형 태양 전지, 특히 바람직하게는 염료 감응형 태양 전지이다.
양자점 감응형 태양 전지가, 예를 들어 US 6,861,722 에 개시되어 있다. 염료-감응형 태양 전지에서, 염료는 일광을 흡수하여 전기 에너지로 전환시키는데 사용된다. LUMO 에너지 상태가 감응화되는 광전극의 전도띠의 약간 위에 있는 한, 염료의 선택에 있어서 그 자체가 제한되지 않는다. 염료의 예가 EP 0 986 079 A2, EP 1 180 774 A2 또는 EP 1 507 307 A1 에 개시되어 있다.
바람직한 염료는 유기 염료, 예컨대 MK-1, MK-2 또는 MK-3 (그 구조가 [N. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257] 의 도 1 에 기재되어 있음), D102 (CAS 번호 652145-28-3), D-149 (CAS 번호 786643-20-7), D205 (CAS 번호 936336-21-9), D358 (CAS 번호 1207638-53-6), [T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010] 에 기재된 바와 같은 YD-2, Y123 (CAS 번호 1312465-92-1), 바이피리딘-루테늄 염료, 예컨대 N3 (CAS 번호 141460-19-7), N719 (CAS 번호 207347-46-4), Z907 (CAS 번호 502693-09-6), C101 (CAS 번호 1048964-93-7), C106 (CAS 번호 1152310-69-4), K19 (CAS 번호 847665-45-6), HRS-1 ([K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006] 에 개시된 바와 같은 CAS 번호 906061-30-1) 또는 터피리딘-루테늄 염료, 예컨대 N749 (CAS 번호 359415-47-7) 이다.
D205 의 구조는 하기이다:
Figure pct00010
.
D358 의 구조는 하기이다:
Figure pct00011
.
특히 바람직한 염료는 Z907 또는 Z907Na 이며, 둘 모두는 양친매성 루테늄 감응화제, C106, D358 또는 HRS-1 이다. 염료 Z907Na 는 NaRu(2,2'-바이피리딘-4-카르복실산-4'-카르복실레이트)(4,4'-디노닐-2,2'-바이피리딘)(NCS)2 를 의미한다.
매우 특히 바람직한 염료는 Z907 또는 Z907Na 및/또는 D358 이다. 매우 특히 바람직한 염료는 Z907 또는 Z907Na 이다.
특정한 구현예에서, 염료는 포스핀산으로 공흡착된다. 포스핀산의 바람직한 예는 [M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020] 에 개시된 바와 같은 비스(3,3-디메틸-부틸)-포스핀산 (DINHOP) 이다.
예를 들어, 염료-감응형 태양 전지는 광-전극, 상대 전극, 및 광-전극 및 상대 전극의 사이, 전해질 제형물 또는 전하 수송 물질을 포함하며, 이때 감응화 염료는 광-전극의 표면에, 상대 전극을 마주보는 측에 흡착된다.
본 발명에 따른 소자의 바람직한 구현예에 따라, 이는 반도체, 상기 기재된 바와 같은 전해질 제형물 및 상대 전극을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 반도체는 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2 및/또는 CuInSe2 군으로부터 선택되는 물질 기재이다. 바람직하게는, 반도체는 메조포러스 (mesoporous) 표면을 포함함으로써 임의로는 염료로 덮이는 표면을 증가시키고, 전해질과 접촉된다. 바람직하게는, 반도체는 유리 지지체 또는 플라스틱 또는 금속 호일 상에 존재한다. 바람직하게는, 지지체는 전도성이다.
본 발명의 소자는 바람직하게는 상대 전극을 포함한다. 예를 들어, Pt, 바람직하게는 전도성 동소체의 탄소, 폴리아닐린 또는 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 로 코팅된 유리 상의 플루오르 도핑된 주석 산화물, 또는 주석 도핑된 인듐 산화물 (각각 (FTO- 또는 ITO-유리) 이 있다. 금속 물질, 예컨대 스테인리스강 또는 티타늄 시이트가 유리 이외의 가능한 기판일 수 있다.
본 발명의 소자는 단순히 전해질을 본 발명의 전해질 제형물에 의해 대체함으로써 선행기술의 상응하는 소자로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 염료-감응형 태양 전지의 경우에, 소자 어셈블리 (assembly) 가 수많은 특허 문헌, 예를 들어 WO 91/16719 (실시예 34 및 35), 뿐만 아니라 과학 문헌, 예를 들어 [Barbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Gratzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157]; 및 [Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Gratzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336] 에 개시되어 있다.
바람직하게는, 감응화 반도체성 물질은 광-애노드 (anode) 로서 기여한다. 바람직하게는, 상대 전극은 캐소드 (cathode) 이다.
본 발명은 본 발명의 전해질 제형물을 반도체의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는 광전지의 제조 방법으로서, 상기 표면이 임의로는 감응화제로 코팅된 것을 제공한다. 바람직하게는, 반도체는 상기 제시된 물질로부터 선택되고, 감응화제는 바람직하게는 상기 개시된 바와 같은 양자점 및/또는 염료, 특히 바람직하게는 염료로부터 선택된다.
바람직하게는, 전해질 제형물을 반도체에 단순히 부을 수 있다. 바람직하게는, [Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336] 의 참조문헌에 개시된 바와 같이, 상대 전극의 구멍을 통해 전지의 내부 루멘 (lumen) 으로 진공을 만들고, 전해질 제형물을 첨가함으로써, 상대 전극을 이미 포함하는 그 외에 완성된 소자에 적용된다.
이제, 본 발명은 그 범위를 제한하지 않으면서 하기 실시예의 방식으로 예시될 것이다. 심지어 추가 의견 없이도, 당업자가 광범위한 범위에서 상기 설명을 활용할 수 있을 것이라 추정된다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 단지 전적으로 어떠한 방식으로도 제한되지 않는 설명적 개시물로서 간주되어야 한다.
물질은 Raman 및 NMR 분광법 및 X-선 분석으로 특성화된다. NMR-스펙트럼은 Deuterium Lock 을 갖는 Bruker Avance III Spektrometer 의 사용으로 중수소화 용매 아세톤-D6 또는 CD3CN 에서 측정된다. 상이한 핵에 대한 공명 진동수는 하기이다: 1H: 400,17 MHz, 11B: 128,39 MHz, 31P: 161,99 MHz 및 13C: 100,61 MHz. 하기 참조물이 사용된다: 1H 및 13C 스펙트럼용 TMS, 및 BF3·Et2O - 11B 스펙트럼용.
실시예:
실시예 1: 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트 - K[BH(CN)3]
Figure pct00012
1.08 g (28.5 mmol) NaBH4 및 27 g (3.04 mol) {4KSCN + K2[Zn(SCN)4]} 의 혼합물을 5 시간 동안 185 ℃ 에서 진공 하에 가열한다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 200 cm3 물 중에 용해시키고, ZnS 의 침전물을 여과해낸다. 용액을 100 cm3 의 36% HCl 로 처리하고, 물을 진공에서 50-60 ℃ 에서 증류시킨다. 그 잔류물을 250 cm3 의 테트라히드로푸란으로 추출하고, 불용성 침전물을 여과해낸다. 용매를 진공에서 증발시키고, 그 잔류물을 100 cm3 의 물 중에 용해시킨다. 여과 및 50 cm3 의 36% HCl 로의 처리 후에, 용액을 진공에서 50-60 ℃ 에서 증발시킨다. 그 잔류물을 150 cm3 의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용액을 여과하고, 진공에서 증발시킨다. 그 잔류물을 50 cm3 의 36% HCl 중에 용해시킨다. 용액을 12 시간 동안 교반해 두고, 진공에서 50-60 ℃ 에서 증발시킨다. 그 잔류물을 10 cm3 의 물 중에 용해시킨다. 용액을 K2CO3 으로 중화시키고, 여과한다. 생성물을 상기 용액으로부터 테트라히드로푸란 (50 + 20 + 20 cm3) 으로 추출한다. THF 용액을 K2CO3 으로 건조시키고, 증발시킨다. 그 잔류물을 진공에서 건조시킨다. 0.43 g 의 K[BH(CN)3] 을 수득한다. 생성물은 약 10-15% K[BH2(CN)2] 를 포함한다.
36% HCl 로 15 시간 내에 100 ℃ 에서 처리한 후, 아세토니트릴로 추출함으로써 추가 정제가 달성될 수 있다.
Figure pct00013
실시예 2: 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트 - K[BH(CN)3]
Figure pct00014
21.0 g (136 mmol) K[B(CN)4] 및 6.3 g (274 mmol) 의 Na 에, 약 100 cm3 의 액체 암모니아를 드라이아이스 (-78 ℃) 로 반응 용기를 냉각시킴으로써 응축시킨다. 반응 혼합물을 발열 반응이 개시될 때까지 -40 내지 -30 ℃ (냉 배쓰 (bath) 의 온도) 까지 서서히 가온시킨다. 반응 혼합물은 2 개의 상을 형성하였다: 상부 층은 NH3 중의 Na 용액의 딥-블루 (deep-blue) 색을 갖고; 하부 층은 NH3 중의 Na2[B(CN)3] 의 레드-오렌지 색을 가졌다. 30-50 분 내에, 딥-블루 색은 사실상 완전히 사라졌다. 상기는, 반응이 완료됨을 지시하였다. 반응 혼합물을 불활성 분위기 (Ar) 에서 실온으로 서서히 가온시켜 암모니아 증발을 유도한다. 그 잔류물을 약 10 분 동안 진공에서 펌핑하고 (암모니아의 자취를 제거하기 위함), 100 cm3 의 물로 처리한다. 약 30 분 내에 실온에서 (미반응성 Na 의 자취가 반응 혼합물 중에 남아있는 경우, 반응 용기의 냉각이 권고됨) 고체 Na2[B(CN)3] 의 황색이 사라졌고, 수중의 투명한 무색 용액이 형성된다. 반응 혼합물의 부피를 40-50 cm3 로 감소시킨다. 그 잔류물을 22 g K2CO3 및 100 cm3 의 테트라히드로푸란 (THF) 으로 처리한다. THF-상을 분리시키고, 수상을 50 cm3 의 테트라히드로푸란으로 2 회 추출한다. 수합한 THF-용액을 K2CO3 으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시킨다. 그 잔류물을 CH2Cl2 (2 x 50 cm3) 로 세정하고, 진공에서 건조시킨다. K[BH(CN)3] 의 수율은 17.6 g (100%) 이다.
Figure pct00015
실시예 3: 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트 - K[BH(CN)3]
Figure pct00016
20 cm3 의 디글림 중의 10 g (65 mmol) K[B(CN)4] 및 22 g (334 mmol) KOH·0.55H2O 의 혼합물을 교반하고, 80 분 동안 160-165 ℃ 에서 가열한다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 40 cm3 의 물 중에 용해시키고, 생성물을 테트라히드로푸란 (3 x 100 cm3) 으로 추출한다. THF-추출물을 K2CO3 으로 건조시키고, 여과하고, 혼합물의 모든 휘발성 성분을 진공에서 제거한다. 그 잔류물을 100 cm3 의 36% HCl 로 처리하고, 용액을 진공에서 50-60 ℃ 에서 증발시킨다. 그 잔류물을 50 cm3 의 아세토니트릴 중에 용해시키고, 50 cm3 CH2Cl2 를 상기 용액에 첨가한다. 혼합물을 여과하고, 450 cm3 의 CH2Cl2 로 희석한다. 침전물 (K[BH(CN)3]·xCH3CN) 을 여과해내고, CH2Cl2 로 세정한다. 생성물, K[BH(CN)3]·xCH3CN 을 진공에서 50 ℃ 에서 15 시간 동안 건조시킨다. 고체 K[BH(CN)3] 의 수율은 6.0 g (72%) 이다.
생성물을 NMR 분광법으로 특성화한다. 11B-NMR 및 1H{11B}-NMR 스펙트럼은 실시예 2 기재된 스펙트럼에서와 동일하다.
실시예 4: M2[B(CN)3] 의 합성, (M = Li, Na, K)
Figure pct00017
30 mmol 의 M[B(CN)4] (Merck KGaA, Darmstadt) 및 60 mmol M (M = Li, Na 또는 K) 을 불활성 분위기 하에 (글로브-박스) 100 cm3 유리 플라스크에 놓는다. 반응 용기를 드라이아이스 (-78 ℃) 로 냉각시킴으로써, 상기 혼합물에, 약 30 cm3 의 액체 암모니아를 응축시킨다. 반응 혼합물의 온도를 발열 반응이 개시될 때까지 -40 ℃ (냉 배쓰의 온도) 로 서서히 증가시킨다. 반응 동안, 암모니아 중의 알칼리-금속 용액의 청색이 사라졌고, 황색 침전물이 오렌지 용액으로부터 형성되었다. K 의 경우에는 반응 시간은 약 30 분이고; Na 의 경우에는 약 1 시간이고, Li 의 경우에는 2 시간이다. 부산물, MCN 을 액체 암모니아로 -78 ℃ 에서 (M = K 또는 Na 인 경우에) 또는 LiCN 의 경우에는 테트라히드로푸란으로 세정할 수 있다. 그 잔류물, 사실상 순수한 M2[B(CN)3] 을 진공에서 실온에서 건조시킨다.
Figure pct00018
[B(CN)3]2- 이음이온의 NMR-스펙트럼 (용매: ND3, 40 ℃ 에서; 참조 물질 K[B(CN)4]: δ(11B) = -38.6 ppm 및 δ(13C) = 122.3 ppm):
Figure pct00019
K2[B(CN)3] 은 발열로 인해 230 ℃ 초과에서 (DSC 개시) 분해되고, 착색된다 (갈색).
황색 염 M2[B(CN)3] 은 정량적으로 물을 사용해 상응하는 히드리도-트리시아노 보레이트, M[BH(CN)3] 으로 가수분해되며, 이를 정량적 수율로 순수한 염으로서 수용액으로부터 단리시킬 수 있다.
Figure pct00020
실시예 5: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드리도-트리시아노-보레이트 - [EMIM] [BH(CN)3]
Figure pct00021
10.0 g (79 mmol) K[BH(CN)3] 을 50 cm3 물 중에 용해시키고, 50 cm3 물 중의 11.6 g (79 mmol) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl 을 실온에서 함께 혼합한다. 생성물, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노히드리도보레이트 를 디클로로메탄 (100 + 50 + 50 cm3 의 CH2Cl2) 으로 추출한다. 유기상을 물 (50 + 50 cm3) 로 2 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용매를 증류해내고, 그 잔류물을 진공에서 약 40 ℃ 에서 15 시간 동안 건조시킨다. 실온에서의 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노히드리도보레이트, [EMIM] [BH(CN)3] 의 수율은 12.2 g (77%) 이다.
잔류수: 15 ppm.
클로라이드 불순물: 9 ppm (이온-크로마토그래피)
점도: 12.2 mPa·s (20 ℃).
분해 온도: 277 ℃ 초과 (DSC/TGA; 개시).
Figure pct00022
실시예 6: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 히드리도-트리시아노-보레이트 - [BMPL] [BH(CN)3]
Figure pct00023
20 cm3 물 중에 용해시킨 7.3 g (57 mmol) K[BH(CN)3] 및 20 cm3 물 중의 10.1 g (57 mmol) 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드, [BMPL]Cl 을 실온에서 함께 혼합한다. 생성물, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노히드리도보레이트를 디클로로메탄 (100 + 50 + 50 cm3 의 CH2Cl2) 으로 추출한다. 유기상을 물 (50 + 50 cm3) 로 2 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용매를 증류해내고, 그 잔류물을 진공에서 약 45 ℃ 에서 16 시간 동안 건조시킨다. 실온에서의 액체 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노히드리도보레이트, [BMPL] [BH(CN)3] 의 수율은 12.6 g (96%) 이다.
Figure pct00024
점도: 26.6 mPa·s (20 ℃).
분해 온도: 280 ℃ 초과 (DSC/TGA; 개시).
실시예 7: N,N,N-트리-n-부틸-N-메틸암모늄 히드리도-트리시아노-보레이트 - [n-Bu3NCH3] [BH(CN)3]
Figure pct00025
50 cm3 물 중에 용해시킨 8.84 g (68.5 mmol) K[BH(CN)3] 및 50 cm3 물 중의 16.2 g (68.7 mmol) N,N,N-트리-n-부틸-N-메틸암모늄 클로라이드, [n-Bu3NCH3]Cl 을 실온에서 함께 혼합한다. 생성물, N,N,N-트리-n-부틸-N-메틸암모늄 트리시아노히드리도보레이트를 디클로로메탄 (100 + 50 + 50 cm3 의 CH2Cl2) 으로 추출한다. 유기상을 물 (50 + 50 cm3) 로 2 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용매를 증류해내고, 그 잔류물을 진공에서 약 45 ℃ 에서 1 일 동안 건조시킨다. 실온에서의 액체 N,N,N-트리-n-부틸-N-메틸암모늄 트리시아노히드리도보레이트, [n-Bu3NCH3] [BH(CN)3] 의 수율은 16.4 g (82%) 이다.
클로라이드 불순물의 함량: 24 ppm (이온-크로마토그래피).
점도: 149 mPa·s (20 ℃).
Figure pct00026
실시예 8: 테트라-n-부틸포스포늄 히드리도-트리시아노보레이트 - [n-Bu4P] [BH(CN)3]
Figure pct00027
10 cm3 의 물 중에 용해시킨 1.93 g (15.0 mmol) K[BH(CN)3] 을 10.4 g (10.5 cm3, 15.0 mmol) 40% 수용액 테트라-n-부틸포스포늄 히드록시드, [n-Bu4P]OH 와 실온에서 혼합한다. 생성물, 테트라-n-부틸포스포늄 트리시아노히드리도-보레이트를 디클로로메탄 (100 + 50 + 50 cm3 의 CH2Cl2) 으로 추출한다. 유기상을 물 (50 + 50 cm3) 로 2 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용매를 증류해내고, 그 잔류물을 진공에서 약 45 ℃ 에서 2 일 동안 건조시킨다. 실온에서의 액체 테트라-n-부틸포스포늄 트리시아노히드리도보레이트, [n-Bu4P] [BH(CN)3] 의 수율은 4.86 g (89%) 이다.
Figure pct00028
실시예 9: 1-부틸-3-메틸피리디늄 히드리도-트리시아노-보레이트 - [BMPy] [BH(CN)3]
Figure pct00029
35 cm3 의 물 중에 용해시킨 8.08 g (62.7 mmol) K[BH(CN)3] 및 18 cm3 의 물 중에 용해시킨 11.63 g (62.6 mmol) 의 1-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, [BMPy]Cl 을 실온에서 함께 혼합한다. 생성물, 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리시아노히드리도보레이트를 디클로로메탄 (100 + 50 + 50 cm3 의 CH2Cl2) 으로 추출한다. 유기상을 물 (50 + 50 cm3) 로 2 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용매를 증류해내고, 그 잔류물을 진공에서 약 40 ℃ 에서 1 일 동안 건조시킨다. 실온에서의 액체 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리시아노히드리도보레이트, [BMPy] [BH(CN)3] 의 수율은 13.64 g (91%) 이다.
Figure pct00030
실시예 10: 트리에틸-술포늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [(C2H5)3S]+ [BH(CN)3]-
Figure pct00031
200 mL 의 물 중의 52.34 g (308 mmol) AgNO3 의 용액을 27 mL 37% HCl 로 처리한다. 침전물 (AgCl) 을 여과해내고, 200 mL 의 물로 5 회 세정한다. 상기 방식으로 수득한 AgCl 을 50 mL 의 물 중의 14.45 g (58.7 mmol) 의 트리에틸 술포늄 요오다이드, [Et3S]I 로 24 시간 동안 격렬히 교반한다. 황색 침전물을 여과해내고, 트리에틸 술포늄 클로라이드, [Et3S]Cl 의 수용액을 7.61 g (59.0 mmol) 의 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트, K[BH(CN)3] 과 반응시킨다. 반응 혼합물을 100 + 50 + 50 mL CH2Cl2 로 추출한다. 유기상을 10 + 10 + 10 mL 의 물로 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용액을 여과하고, 용매를 증류해낸다. 그 잔류물을 진공에서 40-50 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 10.50 g (50.2 mmol) 의 액체 트리에틸술포늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [Et3S][BH(CN)3] 을 수득한다. 수율은 사용되는 트리에틸 술포늄 요오다이드에 대한 산출을 통해 86% 이다. 생성물은 NMR 스펙트럼으로 특성화된다.
Figure pct00032
트리에틸-술포늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [Et3S][BH(CN)3] 의 점도 및 밀도:
Figure pct00033
실시예 11: 디페닐-요오도늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [(C6H5)2I]+ [BH(CN)3]-
Figure pct00034
10 mL H2O 중의 0.90 g (6.98 mmol) 의 K[BH(CN)3] 용액 및 150 mL CH2Cl2 중의 2.27 g (6.80 mmol) 의 디페닐 요오도늄 클로라이드 1 수화물, [Ph2I]Cl·H2O 의 용액을 함께 혼합한다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 희석하고, 2 개의 상 시스템을 깔때기로 분리시킨다. 추가로, 수성상을 20 mL CH2Cl2 로 2 회 추출한다. 수합한 유기상을 50 mL 의 물로 세정하고, Na2SO4 로 건조시킨다. 용액을 여과하고, 용매를 증류해낸다. 그 잔류물을 진공에서 40-50 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 2.35 g (6.34 mmol) 의 디페닐-요오도늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [(C6H5)2I][BH(CN)3] 을 수득한다. 수율은 사용되는 디페닐 요오도늄 클로라이드 1 수화물에 대한 산출을 통해 93% 이다. 생성물은 NMR 스펙트럼으로 특성화된다.
Figure pct00035
실시예 12: 디톨릴-요오도늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [(4-CH3C6H4)2I]+ [BH(CN)3]-
Figure pct00036
10 mL CH3CN 중의 0.832 g (6.45 mmol) 의 K[BH(CN)3] 용액 및 5 mL CH3CN 중의 2.680 g (5.90 mmol) 의 디톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [(4-CH3C6H4)2I][PF6] 의 용액을 함께 혼합한다. 침전물을 여과해내고, 용액을 회전 증발기에서 증발시킨다. 그 잔류물을 20 mL CH2Cl2 중에 용해시키고, 침전물을 여과해내고, 10 mL CH2Cl2 로 세정한다. 용매를 회전 증발기에서 증발시키고, 그 잔류물을 진공에서 40-50 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 2.226 g (5.58 mmol) 의 디톨릴-요오도늄 히드리도-트리시아노-보레이트, [(4-CH3C6H4)2I] [BH(CN)3] 을 수득한다. 수율은 사용되는 디톨릴 요오도늄 헥사플루오로포스페이트에 대한 산출을 통해 95% 이다. 생성물은 NMR 스펙트럼으로 특성화된다.
Figure pct00037
실시예 A: 제형물 및 소자
하기 전해질 제형물을 합성하여 염료 감응형 태양 전지에의, emim TCB 를 포함하는 선행기술의 전해질 제형물과 비교시 본 발명에 따른 전해질 제형물의 적용을 나타낸다.
전해질 제형물을 하기 지시된 바와 같이 중량% 로 emim TCB 및 emim [BH(CN)3] (emim MHB) 또는 bmpl TCB 및 bmpl [BH(CN)3] (N-부틸-N-메틸피롤리디늄 모노히드리도트리시아노보레이트 = bmpl MHB) 와 같이 지시된 바와 같은, 하나 이상의 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (pmimI), 요오드, N-부틸벤즈이미다졸 (NBB) 및 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 상응하는 이온성 액체를 혼합함으로써 제조한다.
Figure pct00038
전해질 1 을 3 회 측정한다.
Figure pct00039
전해질 2 를 3 회 측정한다.
Figure pct00040
전해질 3 을 2 회 측정한다.
Figure pct00041
전해질 4 를 2 회 측정한다.
Figure pct00042
전해질 5 를 2 회 측정한다.
Figure pct00043
전해질 6 을 2 회 측정한다.
상기 인용된 화합물은 시판되거나, 또는 공지된 문헌 방법에 따라 합성된다.
하기 측정을 위한 염료 감응형 태양 전지 (기준판) 는 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 의 개시물을 기준으로 제작되는 ISE (Institut fur solare Energiesysteme, Freiburg), 시리얼 번호 010311 로부터 시판된다.
사용되는 티타늄디옥시드 페이스트는 Dyesol, Australia, 시리얼 번호 DSL 18 NRT 및 DSL 18NRT AO 로부터 시판된다.
티타늄 디옥시드를 3 회 스크린 인쇄한다: 티타늄디옥시드 페이스트 DSL 18 NRT 로 2 회 (각 층 두께 = 2 μm) 및 티타늄디옥시드 페이스트 DSL 18NRT AO 로 1 회 (층 두께 5 내지 6 μm).
기준판을 62.5 ml 에탄올 중의 30 mg Z907 염료의 용액으로 6 시간 동안 관개시킨다.
상기 기재된 바와 같은 전해질 제형물을 제조된 기준판의 내부 공간 내에 충전하여 상응하는 소자를 제조한다.
염료 Z907 은 양친매성 루테늄 감응화제 Ru(2,2'-바이피리딘 4,4'-디카르복실산) (4,4'-디노닐-2,2'-바이피리딘)(NCS)2 또는 동의어로는 [Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2] 이다.
광전류-전압 곡선의 측정을 Abet Technologies, Model 11018 로부터의 Solarsimulator Sun 2000 하에 1 Sun 조도 하에 25 ℃ 로 냉각시킨 블랙 플레이트에 놓인 전해질 1 내지 6 을 포함하는 상기 기재된 바와 같이 제작된 소자에서 온도 조절 하에서 수행한다. 태양 전지의 측정 면적은 5 mm 내지 25 mm 이다.
에너지 변환 효율은 일반적으로 전력 아웃풋 (output) 을 최적화하는데 조정가능한 저항 로드를 사용함으로써 측정되는, 에너지 용어로서 에너지 변환기의 유용한 아웃풋 및 광 방사선의 인풋 (input) 사이의 비이다.
표 1 은 상기 인용된 전해질 제형물의 측정 결과를 평균 값으로서 요약하고 있다:
Figure pct00044
JSC = 단락 전류
VOC = 개회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 변환 효율
표 1 은 음이온으로서 히드리도트리시아노보레이트를 포함하는 전해질이 동일한 양이온이 사용되는 경우에 음이온으로서 TCB 를 포함하는 전해질보다 양호하거나 또는 동일하게 수행됨을 기재하고 있다.
실시예 B: 제형물 및 소자
emim TCB 를 포함하는 선행기술의 전해질 제형물과 비교시 본 발명에 따른 전해질 제형물의 예상 밖의 이점을 나타내도록 하기 전해질 제형물을 합성한다.
전해질 제형물을 하기 지시된 바와 같이 중량% 로 emim TCB, B3MPYR TCB (1-부틸-3-메틸-피리디늄 테트라시아노보레이트), emim [BH(CN)3], bmpl [BH(CN)3] (N-부틸-N-메틸피롤리디늄 히드리도트리시아노보레이트) 또는 B3MPYR [BH(CN)3] (1-부틸-3-메틸-피리디늄 히드리도트리시아노보레이트) 와 같이 지시된 바와 같은, 하나 이상의 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emimI), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (pmimI), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (allylMIMI), 요오드, N-부틸벤즈이미다졸 (NBB), 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN), γ-부티로락톤 (GBL) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TG) 및 상응하는 이온성 액체를 혼합함으로써 제조한다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
상기 인용된 화합물은 시판되거나, 또는 공지된 문헌 방법에 따라 합성된다.
하기 측정을 위한 염료 감응형 태양 전지 (기준판) 는 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 의 개시물을 기준으로 제작되는 ISE (Institut fur solare Energiesysteme, Freiburg), 시리얼 번호 010311 로부터 시판된다.
사용되는 티타늄디옥시드 페이스트는 Dyesol, Australia, 시리얼 번호 DSL 18 NRT 및 DSL 18NRT AO 로부터 시판된다.
티타늄 디옥시드를 3 회 스크린 인쇄한다: 티타늄디옥시드 페이스트 DSL 18 NRT 로 2 회 (각 층 두께 = 2 μm) 및 티타늄디옥시드 페이스트 DSL 18NRT AO 로 1 회 (층 두께 5 내지 6 μm).
기준판을 62.5 ml 에탄올 중의 30 mg Z907 염료의 용액으로 4 시간 동안 관개시킨다.
상기 기재된 바와 같은 전해질 제형물을 제조된 기준판의 내부 공간 내에 충전하여 상응하는 소자를 제조한다.
염료 Z907 은 양친매성 루테늄 감응화제 Ru(2,2'-바이피리딘 4,4'-디카르복실산) (4,4'-디노닐-2,2'-바이피리딘)(NCS)2 또는 동의어로는 [Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2] 이다.
광전류-전압 곡선의 측정을 Abet Technologies, Model 11018 로부터의 Solarsimulator Sun 2000 하에 1 Sun 조도 하에 25 ℃ 로 냉각시킨 블랙 플레이트에 놓인 전해질 7 내지 14 를 포함하는 상기 기재된 바와 같이 제작된 소자에서 온도 조절 하에서 수행한다. 태양 전지의 측정 면적은 5 mm 내지 25 mm 이다.
에너지 변환 효율은 일반적으로 전력 아웃풋을 최적화하는데 조정가능한 저항 로드를 사용함으로써 측정되는, 에너지 용어로서 에너지 변환기의 유용한 아웃풋 및 광 방사선의 인풋 사이의 비이다.
표 2 는 상기 인용된 전해질 제형물의 측정 결과를 평균 값으로서 요약하고 있다:
Figure pct00055
JSC = 단락 전류
VOC = 개회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 변환 효율
표 2 는 음이온으로서 히드리도트리시아노보레이트를 포함하는 전해질이 동일한 양이온이 사용되는 경우에 음이온으로서 TCB 를 포함하는 전해질보다 양호하거나 또는 비슷하게 수행됨을 기재하고 있다.
실시예 C: 제형물 및 소자
emim TCB 를 포함하는 상응하는 전해질 제형물과 비교시 본 발명에 따른 전해질 제형물 (emim MHB) 의 예상 밖의 이점을 나타내도록 하기 전해질 제형물을 합성한다.
전해질 제형물을 하기 지시된 바와 같이 중량% 로 emim TCB, emim [BH(CN)3] (emim MHB), 또는 emim TCB 및 emim MHB 혼합물과 같이 지시된 바와 같은, 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 요오드, N-부틸벤즈이미다졸 (NBB), 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 상응하는 이온성 액체를 혼합함으로써 제조한다.
표 3: 전해질 11 내지 15
Figure pct00056
염료 감응형 태양 전지는 US 5,728,487 또는 WO 2007/093961 에 개시된 바와 같이 제작된다:
이중층, 메조포러스 TiO2 전극을 [Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, in particular page 14337] 에 개시된 바와 같이 제조하여 이중층 구조로 이루어진 광애노드를 수득하였다. 투명한 나노기공 TiO2 전극의 제조를 위해, 핸드 프린터를 사용함으로써 직경 20 nm 의 아나타제 (anatase) 상의 나노입자 TiO2 및 테르피네올 용매를 포함하는 스크린 인쇄 페이스트를 투명 전도성 기판에 5 mm x 5 mm 각형으로 침착시켰다. 페이스트를 10 분 동안 120 ℃ 에서 건조시켰다. 이후, 직경 400 nm 의 TiO2 를 포함하는 또 다른 스크린 인쇄 페이스트를 나노기공 층의 상부에 침착시켜 불투명 층을 제조하였다. 이후, 이중층 필름을 500 ℃ 에서 1 시간 동안 신터링 (sintering) 하였고, 그 결과는 하부 투명 층 (두께 7 미크론) 및 상부 불투명 층 (두께 4 미크론) 이다. 신터링 이후, 전극을 TiCl4 (Merck) 의 40 mM 수용액 중에 30 분 동안 70 ℃ 에서 함침시킨 후, 순수로 충분히 헹구었다. 따라서, TiCl4-처리된 전극을 염료 감응화 직전에 500 ℃ 에서 30 분 동안 건조시켰다. 전극을 염료 C106 의 경우에는 0.3 mM 이고, DINHOP (용매 혼합물 아세토니트릴 (Merck HPLC 등급) 및 tert-부틸 알코올 (Merck), v:v = 1:1) 의 경우에는 0.075 mM 인 염료 용액 내에 64 시간 동안 6 ℃ 에서 담갔다. 상대 전극을 상기 참조문헌에 개시된 바와 같은 열분해 방법으로 제조하였다. 백금산 (Merck) 의 5 mM 용액의 액적을 8 μl/cm2 로 주조하고, 전도성 기판에서 건조시켰다. 염료 감응형 태양 전지를 두께 30 미크론 Bynel (DuPont, USA) 핫-멜트 (hot-melt) 필름을 사용해 어셈블리하여 가열시켜 밀봉하였다. 내부 공간을 상기 기재된 바와 같은 각각의 전해질 제형물로 충전하여 상응하는 소자를 제조하였다.
정확한 광 강도 수준을 수득하기 위해, Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G) 모의 일광을 [Seigo Ito et al, "Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, 2004, 421] 에 따라 스펙트럼으로 칼리브레이션한다.
광전류-전압 곡선의 측정을 Air Mass 1.5 모의 일광 (AM 1.5) 하에 1 Sun 조도 하에 25 ℃ 로 냉각시킨 블랙 플레이트에 놓인 전해질 1 내지 4 를 포함하는 상기 기재된 바와 같이 제작된 소자에서 온도 조절 하에서 수행한다. 4 mm x 4 mm 의 포토마스크를 소자 상부에 놓아 광 투사 영역을 한정한다. 전지 갭 (gap) 은 대략 20 미크론이다.
에너지 변환 효율은 일반적으로 전력 아웃풋을 최적화하는데 조정가능한 저항 로드를 사용함으로써 측정되는, 에너지 용어로서 에너지 변환기의 유용한 아웃풋 및 광 방사선의 인풋 사이의 비이다.
표 4-A 는 상기 인용된 전해질 제형물의 측정 결과를 요약하고 있다:
Figure pct00057
JSC = 단락 전류
VOC = 개회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 변환 효율
표 4-A 는 음이온으로서 모노히드리도트리시아노보레이트를 포함하는 전해질 또는 모노히드리도트리시아노보레이트 및 테트라시아노보레이트 음이온의 혼합물을 포함하는 전해질이 동일한 양이온이 사용되는 경우에 음이온으로서 TCB 를 포함하는 전해질보다 양호하게 수행됨을 기재하고 있다.
표 4 의 전해질에 대한 열 응력 시험 (85 ℃) 의 수행은 전해질 18, 19 및 20 이 본 발명의 모노히드리도트리시아노보레이트의 고효율 및 테트라시아노보레이트의 높은 안정성을 가짐을 기재하고 있다.
염료 감응형 태양 전지를 첨가제 DINHOP 가 없는 염료 Z907 을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 개시된 바와 같이 제작하고 측정한다.
표 4-B 는 상기 인용된 전해질 제형물의 측정 결과를 요약하고 있다:
Figure pct00058
JSC = 단락 전류
VOC = 개회로 전압
FF = 충전율
η = 전력 변환 효율
실시예 D: 제형물 및 소자
첨가제의 리스트와 함께 본 발명에 따른 전해질 제형물 (emim MHB) 의 예상 밖의 이점을 나타내도록 하기 전해질 제형물을 합성한다.
전해질 제형물을 하기 나열된 바와 같은 첨가제의 유무하에 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 (mmimI), 요오드, 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN), emim [BH(CN)3] (emim MHB) 의 합성을 통해 제조한다.
guaI 는 구아니디늄 요오다이드를 의미한다.
표 5: 전해질 22 내지 26
Figure pct00059
염료 감응형 태양 전지를 Z907, 염료 C106/DINHOP 및 염료 D358 을 포함하는, 실시예 C 에 개시된 바와 같이 제작하고 측정한다.
표 6 은 상기 인용된 전해질 제형물의 측정 결과를 요약하고 있다:
Figure pct00060
실시예 E: 제형물 및 소자
본 발명에 따른 전해질 제형물의 예상 밖의 이점을 나타내도록 하기 전해질 제형물을 합성한다.
전해질 제형물을 bmpl TCB, bmpl MHB (bmpl = 1-부틸-1-메틸피롤리디늄), 트리에틸술포늄 모노히드리도트리시아노보레이트 (et3S MHB), 3-메틸피리디늄 모노히드리도트리시아노보레이트 (B3MPYR MHB) 와 같이 지시된 바와 같은, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드 (emimI) 또는 1,1-디메틸피롤리디늄 요오다이드 (mmplI), 요오드, N-부틸벤즈이미다졸 (NBB), 구아니디늄 티오시아네이트 (guaSCN) 및 상응하는 이온성 액체의 혼합을 통해 제조한다.
표 7: 전해질 27 내지 32
Figure pct00061
염료 감응형 태양 전지를 염료 Z907 을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 C 에 개시된 바와 같이 제작하고 측정한다.
표 8 은 상기 인용된 전해질 제형물의 측정 결과를 요약하고 있다:
Figure pct00062

Claims (15)

  1. 하기 식 I 의 화합물로서:
    [Kt]z+ z[BH(CN)3]- I
    [식 중, [Kt]z+ 는 무기 또는 유기 양이온을 나타내고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임] 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 은 히드리도-트리시아노-보레이트 및 [(페닐)3P-N=N-P(페닐)3]히드리도-트리시아노-보레이트가 배제되는, 식 I 의 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, [Kt]z+ 가 요오도늄, 트리틸륨, 술포늄, 옥소늄, 암모늄, 포스포늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 양이온 또는 헤테로시클릭 양이온을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ktz + 가 H+, NO+, Li+, Mg2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ca2 +, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3, 또는 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 코발트, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 우라늄, 금과 같은 귀금속, 전이금속 또는 희토류를 포함하는 착물 (리간드 함유) 금속 양이온 군으로부터 선택되는 무기 양이온,
    또는 하기 군으로부터 선택되는 유기 양이온을 나타내고:
    페닐기가 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐, 또는 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐에 의해 치환될 수 있는 트리틸륨 양이온,
    하기 식 (1) 의 옥소늄 양이온 또는 하기 식 (2) 의 술포늄 양이온:
    [(R0)3O]+ (1)
    [(R0)3S]+ (2),
    [식 중, R0 는 각각 서로 독립적으로 1-8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 미치환된 페닐 또는 R1 *, OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 치환되는 페닐을 나타내고, 식 (2) 의 술포늄 양이온의 경우에는 추가로 각각 독립적으로 (R''')2N 을 나타내고, R' 는 서로 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, R1 * 는 서로 독립적으로 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, R''' 는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬임];
    하기 식 (3) 에 따르는 암모늄 양이온:
    [NR4]+ (3)
    [식 중,
    R 은 각 경우에 서로 독립적으로 H, OR', N(R')2 를 나타내며, 단 식 (3) 의 최대 하나의 R 은 OR' 또는 N(R')2 이고,
    1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
    1 또는 2 개의 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
    하기 식 (4) 에 따르는 포스포늄 양이온:
    [P(R2)4]+ (4),
    [식 중,
    R2 는 각 경우에 서로 독립적으로
    H, OR' 또는 N(R')2,
    1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
    1 또는 2 개의 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R', -SO2R' 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R2 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
    하기 식 (5) 에 따르는 우로늄 양이온:
    [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5),
    [식 중,
    R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
    H 를 나타내며, 이때 H 는 R5 의 경우에는 배제되고,
    1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고, 1 또는 2 개의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
    하기 식 (6) 에 따르는 티오우로늄 양이온:
    [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6),
    [식 중,
    R3 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
    H 를 나타내며, 이때 H 는 R5 의 경우에는 배제되고,
    1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고, 1 또는 2 개의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R3 내지 R7 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
    하기 식 (7) 에 따르는 구아니디늄 양이온:
    [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7),
    [식 중,
    R8 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로
    H, -CN, N(R')2, -OR',
    1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬을 나타내고,
    1 또는 2 개의 치환기 R8 내지 R13 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R8 내지 R13 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있고, α-위치에 있지 않은 R8 내지 R13 의 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임];
    하기 식 (8) 에 따르는 헤테로시클릭 양이온:
    [HetN]z+ (8)
    [식 중,
    HetNz + 는 하기 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타내며:
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    이때 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로
    H,
    1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    1-6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬,
    포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
    R2' 는 추가로 F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' 및/또는 NO2 를 나타내며, 단 R1', R3', R4' 는 상기 경우에 서로 독립적으로 H 및/또는 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이고,
    치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고,
    1 내지 3 개의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 완전 치환될 수 있고, 하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 및/또는 -OH, -OR', N(R')2, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 에 의해 부분 치환될 수 있지만, R1' 및 R4' 는 동시에 할로겐에 의해 완전 치환될 수 없고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서 헤테로원자에 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- 또는 -P(O)R'- 로부터 선택되는 원자 및/또는 원자 군에 의해 대체될 수 있으며,
    여기서 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고, X 는 각각 독립적으로 할로겐임] 또는
    하기 식 (9) 에 따르는 요오도늄 양이온:
    Figure pct00065

    [식 중,
    아릴기 Ar 은 각각 서로 독립적으로 6 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴을 나타내며, 이는 미치환되거나, 또는 적어도 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐기, 2 내지 20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐기로 치환되고, R1 *, NO2, SR', N(R')2, CN 및/또는 할로겐을 나타내며,
    이때 R' 는 각각 독립적으로 H, 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐이고,
    R1 * 는 각각 독립적으로 비플루오르화, 부분 플루오르화 또는 과플루오르화 직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C18-알킬, 포화 C3- 내지 C7-시클로알킬, 미치환 또는 치환된 페닐임],
    할로겐이 F, Cl, Br 또는 I 인 화합물.
  4. 단계 1 에서 하기 식 II 의 화합물
    [Me1]+ [B(CN)4]- II
    [식 중, 식 II 의 [Me1]+ 는 하기 식 III 의 화합물
    {[Me]+}2 [B(CN)3]2- III
    {식 중, [Me]+ 는 알칼리 금속의 알칼리 금속 양이온을 나타냄}
    의 형성을 유도하는 알칼리 금속 [Me] 과 상이 또는 동일한 알칼리 금속 양이온을 나타냄]
    과 알칼리 금속 [Me] 과의 반응을 포함하고, 단계 2 에서 단계 1 로부터 수득한 식 III 의 화합물의 가수분해를 포함하는, 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트 및 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트를 포함하는 하기 식 I-1 의 화합물
    [Me]+ [BH(CN)3]- I-1
    을 나타내는, [Kt]z+ 가 알칼리 금속 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 제 1 항에 따른 식 I 의 화합물의 제조 방법.
  5. 하기 식 IV 의 화합물
    [Me2]+ [BH4]- IV
    [식 중, [Me2]+ 는 알칼리 금속 양이온을 나타냄]
    과 {4 KSCN + K2[Zn(SCN)4]} 와의 반응 및 소량의 임의의 부산물 K[BH2(CN)2] 로부터의 정제를 포함하는, 하기 식 I-2 의 화합물
    [K]+ [BH(CN)3]- I-2
    을 나타내는, [Kt]z+ 가 칼륨의 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 제 1 항에 따른 식 I 의 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 식 II 의 화합물
    [Me1]+ [B(CN)4]- II
    과 강염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 아미드, 치환된 아미드 또는 알칼리 금속 알코올레이트와의 반응을 포함하는, [Kt]z+ 가 알칼리 금속 양이온이고 z 가 1 을 나타내는 제 1 항에 따른 식 I 의 화합물의 제조 방법으로서, 식 II 의 [Me1]+ 가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알코올레이트의 알칼리 금속 양이온과 상이 또는 동일한 알칼리 금속 양이온을 나타내는 방법.
  7. 하기 식 I-1 의 알칼리 금속 염
    [Me]+ [BH(CN)3]- I-1
    [식 중, [Me]+ 는 알칼리 금속 양이온임] 또는 H[BH(CN)3] 을 하기 식 V 의 화합물
    KtA V
    [식 중,
    Kt 는 식 I-1 의 화합물의 알칼리 금속 양이온 이외의 유기 양이온 또는 무기 양이온, 또는 H+ 의 의미를 갖고,
    A 는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [R1COO]-, [R1OC(O)O]-, [R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [PF6]-, [BF4]-, [SO4]2-, [HSO4]1-, [NO3]-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R1O)R1P(O)O]-, 토실레이트, 말로네이트 (이는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 의해 치환될 수 있음), [HOCO2]- 또는 [CO3]2- 를 나타내며, 단 [SO4]2- 및 [CO3]2- 는 식 I-1 의 화합물의 알칼리 금속 양이온 이외의 또 다른 금속 양이온을 갖는 식 I 의 화합물의 합성을 위해 단지 사용되며,
    이때 R1 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고,
    R2 는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 과플루오르화 알킬기이고, 전기적 중성은 염 KtA 의 식에서 고려되어야 함]
    과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 염-교환 반응으로, 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트, 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트 및 은 히드리도-트리시아노-보레이트를 포함하는, [Kt]z+ 가 출발 물질에서 사용되는 알칼리 금속 양이온 이외의 또 다른 양이온이고 z 가 1, 2, 3 또는 4 를 나타내는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 식 I 의 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 식 I 의 화합물을 포함하는 전해질 제형물.
  9. 제 7 항에 따른 전해질 제형물을 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자.
  10. 화학 반응을 위한 매질, 촉매 및/또는 촉매적 공정에서의 매질, 전도성 염, 전기화학 전지에의 적용을 위한 전해질 성분, 전기화학 공정을 위한 전해질 지지 성분, 계면활성제, 상-전이 촉매, 트레이너 (trainer), 추출제; 대전방지 첨가제, 가소제; 열-전이-매질, 막 및 직물질을 위한 개질제; 윤활제, 윤활제 조성물 또는 또 다른 공업용 유체로의 첨가제; 유압유 또는 유압유로의 첨가제로서의, [Kt]z+ 가 유기 양이온 또는 H+ 이고 z 가 1, 2, 3 또는 4 인 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 식 I 의 화합물의 용도.
  11. 양이온성 중합 개시제, 광중합 개시제 또는 광산 발생제로서의, [Kt]z+ 가 식 (2), (5), (6), (9), 트리틸륨, 피릴륨, 1-벤조피릴륨 또는 2-벤조피릴륨의 양이온인 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 식 I 의 화합물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 식 I 의 화합물의 합성을 위한, 나트륨 히드리도-트리시아노-보레이트 및 칼륨 히드리도-트리시아노-보레이트를 포함하는, [Kt]z+ 가 유기 양이온이고 z 가 1, 2, 3 또는 4 인 하기 식 I-1 의 화합물의 용도:
    [Me]+ [BH(CN)3]- I-1
    [식 중, [Me]+ 는 알칼리 금속 양이온임].
  13. 하기 식 III 의 화합물:
    {[Me]+}2 [B(CN)3]2- III
    [식 중, [Me]+ 은 알칼리 금속 양이온을 나타냄].
  14. 하기 식 II 의 화합물
    [Me1]+ [B(CN)4]- II
    [식 중, [Me1]+ 는 알칼리 금속 양이온을 나타냄]
    과 알칼리 금속 [Me1] 과의 반응을 포함하는, 제 12 항에 따른 식 III 의 화합물의 제조 방법으로서, 알칼리 금속 [Me1] 및 알칼리 금속 양이온 [Me1]+ 이 동일 또는 상이한 방법.
  15. B(CN)3-기의 화학 물질에의 도입을 위한, 제 12 항에 따른 화합물의 용도.
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