WO2006117872A1 - ホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法 - Google Patents

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Osamu Omae
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Definitions

  • Ionic liquid having phosphonium cation and method for producing the same
  • the present invention relates to an ionic liquid which exhibits a liquid state in a wide temperature range from a low temperature and has a low viscosity and an excellent electrochemical stability, a method for producing the ionic liquid, a storage device using the ionic liquid, and a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a secondary battery, an electric double layer capacitor, a dye-sensitized solar cell, a fuel cell, or a reaction solvent.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 ionic liquids containing relatively low viscosities and melting points, such as imidazolium-based cations, and cation liquids that have low reduction stability and narrow potential windows are not stable, and are therefore applicable to electrolytes for power storage devices. Many of them have drawbacks such as being difficult. (See Patent Document 3, Non-Patent Documents 4 and 5)
  • the ability to have a small body is a major obstacle to the application as an electrolyte, electrolyte, or additive for lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells or dye-sensitized solar cells, or power storage devices. .
  • Patent Document 1 International Publication No. 02/076924 Pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2003-331918 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication 2001-517205
  • Non-patent document 1 Matsumoto Hajime, Amagasaki Yoshinori, Molten salt and high temperature chemistry, 44, 7 (2001)
  • Patent Document 2 H. Matsumoto, M. Yanagida, K. Tanimoto, M. Nomura, Y. Kitagawa and Y. Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922 (2000)
  • Non-Patent Document 3 D.R.MacFarlane, J.Sun, J. Golding, P. Meakin and M. Forsyth, Electrochemica Acta, 45, 1271 (2000)
  • Non-Patent Document 4 Kaji Tsuji, Electrochemistry, 70, No.2, 130 (2002)
  • An object of the present invention is to provide an ionic liquid having low viscosity, good electrical conductivity, and excellent electrochemical stability, and a method for producing the ionic liquid.
  • Ionic liquids that can be used as materials for lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, dye-sensitized solar cells, fuel cells or reaction solvents, especially ionic liquids that exhibit a stable liquid at room temperature Specifically, it is an object to provide an ionic liquid containing a novel phosphonium cation. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention synthesized a large number of salts having a cationic component and a cation component, and intensively studied an ionic liquid for achieving the above object. As a result, the following general formula (1) was obtained.
  • the ionic liquid containing one or more selected components as the cation component constitutes an ionic liquid with low viscosity, good conductivity, and excellent electrochemical stability. I found that I could do it.
  • Substituents R 1 to R 9 in the formula are independent of each other and may be the same or different.
  • Substituents R 1 to R 9 are each an H atom, an alkyl having a C to C linear or side chain.
  • Lucenyl group having a linear or side chain with single or multiple triple bonds of c to C
  • the H atom contained in one or a plurality of substituents among these substituents R 1 to R 9 can be partially or completely substituted with a halogen atom, or can be partially substituted with a CN group or a NO group. Can be replaced with
  • substituents R 1 to R 9 may jointly form a cyclic structure.
  • carbon atoms contained in these substituents R 1 to R 9 are -0-,
  • R ′ is a C to C linear or
  • X represents an S atom, an O atom or a C atom.
  • R 8 and R 9 are substituents that are present only when X is a C atom, and when X is a C atom, X, R 1 , R 8 and R 9 are jointly saturated or partially Alternatively, a completely unsaturated ring structure may be formed. Furthermore, a dotted line shows a conjugate structure. ]
  • the present invention relates to "an ionic liquid containing an organic substance represented by the general formula (1) as a cation component" and "an ionic liquid having both a cation component and a cation component, Brief description of the drawings is achieved by providing an ionic liquid whose component is one or more selected from the group forces of the cation component represented by the general formula (1)
  • FIG. 1 is a graph showing a CV curve of tri (dimethylamino) butoxyphospho-umbistrifluoromethanesulfonylimide of Example 3.
  • FIG. 2 Tri (dimethylamino) butylphospho-umbis trifluoromethane sulfone of Example 4 It is a graph which shows the cv curve of a diluimide.
  • Examples of the cation component represented by the general formula (1) include an alkyl group having a linear or side chain of the substituents R 1 to R 9 1S C to C in the general formula (1), a saturated state Or partial
  • a fully unsaturated cycloalkyl group, aryl group, or heterocyclic group and the H atom contained in one or more of these substituents R 1 to R 9 is a halogen atom.
  • R 1 to R 9 is a halogen atom.
  • R 1 to R 9 are -0-, -C (0)-, -C (0) 0-, -S-, -S (0)-, -NR '-, And -N (R')-[where R 'is C to C
  • R 1 to R 9 may be the same or different from each other).
  • X is an S atom, an O atom or a C atom.
  • the H atom contained in these substituents R may be partially or completely by a halogen atom, or CN group, NO It can be partially substituted by a group.
  • R f is a fluorine-containing substituent.
  • One or more kinds of forces are also selected, and more preferably, [RS0]-, [R f S0
  • the power of the group One or more selected.
  • the combination of the cationic component and these ion components it is more preferable than the combination of the cationic component and these ion components, and it has characteristics, that is, it exhibits a stable liquid in a wide temperature range of low-temperature force, and has low viscosity and good conductivity.
  • an ionic liquid having particularly excellent electrochemical stability can be formed.
  • an ionic liquid which is an alkyl group or alkoxy group having a side chain (R 1 to R 9 may be the same or different from each other).
  • X in the cation component represented by the general formula (1) is an S atom or an O atom. Those substituted with these atoms, which are more preferred when used, can constitute low melting ionic liquids. More preferred is an ionic liquid in which X is an o atom.
  • R 2 to R 7 in the general formula (1) are a methyl group or an ethyl group, and R 8 and R 9 are H atoms.
  • R 1 is C to C
  • 1 is an alkyl group or alkoxy group having a linear or side chain, preferably X is
  • an ionic liquid exhibiting a stable liquid in a wide temperature range from a low temperature, having a low viscosity, good conductivity, and excellent electrochemical stability can be formed.
  • the ionic liquid of the present invention described above is an ionic liquid having excellent conductivity, low viscosity, and excellent electrochemical stability. Therefore, the ionic liquid of the present invention can be used as a material used in lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, or dye-sensitized solar cells, such as electrolytes, electrolytes, or additives for storage devices. It is useful as a reaction solvent for various reactions. In particular, an ionic liquid having both low viscosity and electrochemical stability has not been obtained so far, and the ionic liquid proposed in the present invention is compatible with both.
  • the cation represented by the general formula (1) may have a positive charge in the molecule depending on the type of heteroatom represented by force X expressed as a phosphorous cation with a positive charge on the P atom for convenience. It is thought to be delocalized.
  • Alkylating agent (R 1 W) is added dropwise to the organic material represented by the general formula ( 2 ), which is a raw material, and reacted at a predetermined temperature and time. After washing with jetyl ether or the like, vacuum drying is performed.
  • Alkylating agents (R 1 W) include dialkyl sulfate, dialkyl ester sulfonate, dialkyl ester carbonate, trialkyl ester phosphate, mono- or poly-fluoroalkyl sulfonate alkyl ester, perfluoroalkyl.
  • Examples include sulfonic acid alkyl esters, mono- or polyfluorocarboxylic acid alkyls, perfluorocarbonic acid alkyls, alkyl iodides, alkyl bromides, alkyl chlorides, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • ionic liquids having different anions can be obtained by exchanging anions by the following method.
  • the ion binding compound AQ for example, LiN (CF 2 SO 4), NaN (CF
  • substituents R 1 to R 9 in the general formula (3) are independent of each other and may be the same or different. It may be followed.
  • Substituents R 1 to R 9 are each an H atom, a halogen atom,
  • the H atom contained in one or a plurality of substituents among these substituents R 1 to R 9 can be partially or completely substituted with a halogen atom, or a CN group, NO
  • any substituents among R 1 to R 9 may jointly form a cyclic structure.
  • R ′ is a C to C linear or
  • X represents an S atom, an O atom or a C atom.
  • R 8 and R 9 are substituents that exist only when is a C atom, and in the case of an X force atom, X, R 1 , R 8 and R 9 are jointly saturated or partially Alternatively, a completely unsaturated ring structure may be formed.
  • halogen atom examples include F, Cl, Br and I.
  • cycloalkyl group examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclonol, cyclodecyl, and the like.
  • the cycloalkyl group includes those having an unsaturated bond such as a cycloalkenyl group and a cycloalkyl group, and can be partially or completely substituted by a halogen atom, or can be a CN group, NO Can be partially substituted by a group.
  • heterocyclic group examples include pyrrolidyl, pyrrolinyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrarozolidinyl, pyrazonyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, and benzyl groups.
  • These heterocyclic groups include alkyl groups and alkoxy groups.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a thiol group, an alkylthio group and a halogen atom may be contained.
  • Examples of the aryl group include phenol, tamenyl, mesityl, tolyl, xylyl group and the like (these aryl groups include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, a formyl group, And an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a thiol group, an alkylthio group, and a halogen atom may be contained.
  • alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl and the like can be mentioned.
  • hetero atom represented by X in the formula examples include S, O, and C atoms. Particularly preferred are S or O atoms, and substitution with these atoms makes it possible to obtain an ionic liquid having a lower melting point.
  • the above-mentioned key-on component can be exemplified as the key-on component Q to be combined with the compound represented by the general formula (3).
  • the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
  • the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer) and confirmed to be the target product, tri (dimethylamino) methoxyphospho-umbistrifluoromethanesulfurimide.
  • the spectrum data is shown below.
  • hexane methyl phosphate triamide (2.0 g, 11.2 mmol) was dissolved in disulfate at room temperature under an N atmosphere.
  • the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
  • the compound was identified with a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER) and confirmed to be the target product, tri (dimethylamino) ethoxyphospho-umbitrifluorotrifluorosulfimide. .
  • the spectrum data is shown below.
  • the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
  • the compound was identified with a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER) and confirmed to be the target product, tri (dimethylamino) butoxyphospho-umbitrifluoromethanesulfurimide. .
  • the spectrum data is shown below.
  • the viscosity at 25 ° C. by a vibration viscometer was 45 mPa ′s.
  • the conductivity at 25 ° C by the AC impedance method was 0.3 Sm- 1 .
  • the compound was identified by a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER). The spectrum data is shown below.
  • the compound was identified with a nuclear magnetic resonance analyzer (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer manufactured by BRUKER) and confirmed to be the target product, tri (dimethylamino) butoxyphospho-umbitrifluoromethanesulfurimide. .
  • the spectrum data is shown below.
  • the viscosity at 40 ° C. by a vibration viscometer was 53 mPa's.
  • the conductivity at 40 ° C by the AC impedance method was 0.3 Sm- 1 .
  • an ionic liquid that exhibits a stable liquid state over a wide temperature range from a low temperature, has a low viscosity, good conductivity, and excellent electrochemical stability. can do.
  • the ionic liquid of the present invention can be applied to lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, dye-sensitized solar cells, storage device electrolytes, electrolytic solutions or additives, reaction solvents, and the like. .

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Abstract

　本発明のイオン液体は、「下記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体」、および、「カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が下記一般式（１）で示されるカチオン成分の群から選ばれる一種または複数種であるイオン液体」である。

Description

明 細 書
ホスホニゥムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、低温からの広範な温度領域において液状を呈し、かつ低粘度で、電気 化学安定性に優れたイオン液体およびその製造方法と、それを利用した蓄電用デバ イス、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、色素増感型太陽電池、燃料電池 または反応溶媒に関する。
背景技術
[0002] アンモ-ゥム系カチオンに代表されるような N原子を含むォ-ゥムをカチオンとして 形成されるイオン液体は、従来カゝら多数報告されているが、 25°Cを超える温度におい ては液状を呈するものの、 25°C以下で液体として存在するものはごく一部である。更 に、室温付近においては、単独では電解質としても溶媒としても使用しにくい状態の 、高い粘度を持つものが報告されているにすぎない。（特許文献 1、特許文献 2、およ び非特許文献 1〜3参照）
また、イミダゾリゥム系カチオンのように比較的粘度および融点の低!、カチオンを含 むイオン液体は、還元安定性が低ぐ電位窓が狭いため安定性に欠け、蓄電用デバ イス向け電解質への適用が難しいなどの欠点があるものが多い。（特許文献 3、非特 許文献 4および 5参照）
[0003] すなわち、低温からの広範な温度領域にお!、て安定した液状を示し、かつ粘度が 低ぐ導電率が高ぐ更に電気化学安定性に優れ、単独での使用が可能なイオン液 体が少ないこと力 リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは 色素増感型太陽電池、または蓄電用デバイス向け電解質、電解液あるいは添加剤と しての応用に関し大きな障害となって 、る。
[0004] 特許文献 1：国際公開第 02/076924号パンフレット
特許文献 2 :特開 2003-331918号公報
特許文献 3 :特表 2001-517205号公報
非特許文献 1 :松本一、宫崎義憲、溶融塩および高温化学、 44, 7(2001) 特許文献 2 : H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000)
非特許文献 3 : D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electrochemica Acta, 45, 1271(2000)
非特許文献 4 :萩原理加、 Electrochemistry, 70, No.2, 130(2002)
特 §午文献 5 :Y.Katayama, S.Dan, T. iura and T.Kishi, Journal of The
Electrochemical Society, 148(2), C102— C105 (2001)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、低粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に優れたイオン液体 とその製造方法を提供することを目的とし、更には、上記のような電解液、リチウム二 次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、燃料電池もしくは反応溶媒 等に使用する材料としての利用が可能なイオン液体、特には、室温付近において安 定な液状を呈するイオン液体を提供することを目的とするものであって、具体的には 、新規なホスホ-ゥムカチオンを含有するイオン液体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、カチオン成分とァ-オン成分力もなる多数の塩を合成し、上記目的 を達成するためのイオン液体にっ 、て鋭意検討した結果、下記一般式（1)で示され る有機物カチオンの群力 選ばれる一種または複数種の成分をカチオン成分として 含むイオン液体が、低粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に優れたィォ ン液体を構成し得ることを見出した。
[0007] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[式中の置換基 R1〜R9は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い 。置換基 R1 〜R9はそれぞれ、 H原子、 C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキ
1 30
ル基、 C〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するァ
2 30
ルケニル基、 c〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有
2 30
するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロア ルキル基、ァリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基 R1 〜R9 のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分 的にもしくは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO 基によって部分的に置換でき
2
る。また、置換基 R1 〜R9のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していても よい。また、これらの置換基 R1 〜R9に含まれる炭素原子は、 -0-,
-C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-SO -,-SO -,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-N(R') -,
2 3 2
- PRし,- P(0)Rし,- P(0)R，- O- ,- O- P(0)R，- O- ,および- P(R') =N -の群から選択した原
2
子および/または原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状または
1 10
側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換されたァ ルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル基 、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシク ルスを示す)。 Xは、 S原子、 O原子または C原子を示す。また、 R8および R9は Xが C 原子の場合のみに存在する置換基であり、 Xが C原子の場合は、 X, R1 、 R8および R9が共同で飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態の環状構造を形成 していても良い。更に、点線は、共役構造を示す。 ]
[0008] すなわち、本発明は、「前記一般式（1)で示される有機物をカチオン成分として含 むイオン液体」、および、「カチオン成分とァ-オン成分と力もなるイオン液体であって 、カチオン成分が前記一般式（1)で示されるカチオン成分の群力 選ばれる一種ま たは複数種であるイオン液体」を提供することにより、前記目的を達成したものである 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 3のトリ（ジメチルァミノ）ブトキシホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフ ォニルイミドの CV曲線を示すグラフである。
[図 2]実施例 4のトリ（ジメチルァミノ）ブチルホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ 二ルイミドの cv曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 前記一般式（1)で示されるカチオン成分としては、前記一般式（1)中の置換基 R1 〜R9 1S C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、飽和状態または部分的
1 30
にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル基、ァリール基、複素環基であり、これ らの置換基 R1〜R9のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲ ン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、 CN基、 NO
2基によつ て部分的に置換される。更に、これらの置換基 R1〜R9に含まれる炭素原子が、 -0-, -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-NR'-,および- N(R') - [ここで、 R'は C〜C の
2 1 10 直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に 置換されたアルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシク 口アルキル基、非置換もしくは置換されたフ 二ル基、または非置換もしくは置換され たへテロシクルスを示す。 ]の群から選択された原子および/または原子団によって 置換されたものであることが好ましい。更に好ましくは、前記一般式（1)中の R1〜R9 力 それぞれ C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（
1 20
R1〜R9は互いに同種でも異種であってもよい）のものが挙げられる。
また、前記一般式（1)中の Xは、 S原子、 O原子または C原子である。
[0011] 本発明で用いられるァ-オン成分は、 [RSO ]— , [Rf SO ]— ,[(Rf SO ) N]— ,[(Rf SO )
3 3 2 2 2
C]― ,[(FS0 ) C]― ,[RCH 0S0 ]― ,[RC(0)0]― , [Rf C(0)0]— ,[CC1 C(0)0]— ,[(CN)
3 2 3 2 3 3 3
C]― ,[(CN) CR]— , [(RO(O)C) CR]― ,[R P(0)0]― ,[RP(0)0
2 2 2 2 T ,[(R0) P(0)0]― ,
2
[(RO) P(0)0 T , [(R0)(R) P(0)0]― , [Rf P(0)0]― ,[R f P(0)0 T ,[B(0R) ]―
2 2 2 4
，[N(CF ) ]―，[N(CN) ]― ,[A1C1 ]―， PF ―， BF ―， SO 2—，HS〇 ―，N0―，F— ,C1―，Br―
3 2 2 4 6 4 4 4 3
,および I― [式中の置換基 Rはそれぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C〜C の直鎖状
1 10 または側鎖を有するアルキル基、 C〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直
2 10
鎖状または側鎖を有するアルケニル基、 C〜C の単一もしくは複数の三重結合を
2 10
持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしくは完 全に不飽和状態のシクロアルキル基の ヽずれかを示す。これらの置換基 Rに含まれ る H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に、あるいは、 CN基、 NO 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基 Rに含まれる炭素原子は、 - 0- , -C(0)-,-C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO -, -SO -,-Ν=, -Ν=Ν-, - NRし， - N(R') -,
2 3 2
-PR'-, - P(0)Rし， - P(0)Rし O- , - O- P(0)R，- O- ,および- P(R') =N -の群から選択した
2
原子および/または原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状また
1 10
は側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換された アルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル 基、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシ クルスを示す。また、 R fはフッ素含有置換基である。 ]の群の中力 選ばれる一種ま たは複数種が挙げられる。これらァ-オン成分は、前記カチオン成分との組み合わ せにより、低粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に優れたイオン液体を 構成し得る。
[0012] そして、前記一般式（1)の対イオンとして用いられるこれらァ-オン成分の好ましい 種類は、 [RSO ] 一 ， [Rf SO ]— ,[(Rf SO ) N]— , CF SO ― ,CF COO― , PF — , BF — ,
3 3 2 2 3 3 3 6 4
[N(CN) ]― , [A1C1 ]— , SO 2— , HSO — , NO ― , F— , CI— , Br ,および I―の群の中
2 4 4 4 3
力も選ばれる一種または複数種であり、更に好ましくは、 [RS0 ]― , [Rf S0
3 3 Γ , [(R f
S〇） N]―， CF SO ―， CF COO―， [N(CN) ]—， [A1C1 ]―， SO 2—， HSO―，および N〇
2 2 3 3 3 2 4 4 4 3
―の群の中力 選ばれる一種または複数種である。
前記カチオン成分とこれら好まし 、ァ-オン成分との組み合わせ力 より好まし 、特 性、すなわち、低温力 の広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に、低 粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に特に優れたイオン液体を構成し得 る。
[0013] また、前記一般式（1)の対イオンであるァ-オン成分が、 [RSO ]— , [R f SO ]" ,
3 3
[(R f SO ) N] " , CF SO " , CF COO―， PF —， BF —， [N(CN) ]―， [A1C1 ]—， S〇 2一，
2 2 3 3 3 6 4 2 4 4
HSO —， NO ―， F—， CI—， Br―，および I―の群の中から選ばれる一種または複数
4 3
種であり、かつ、前記一般式（1)中の R1 〜R9 ί それぞれ C 〜C の直鎖状または
1 10
側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基 (R1 〜R9は互いに同種でも異種であつ てもよ 、)であるイオン液体が特に好ま 、。
そして、前記一般式（1)で示されるカチオン成分中の Xが S原子または O原子であ るときがより好ましぐこれらの原子で置換されたものは、低融点のイオン液体を構成 し得る。更に好ましくは Xが o原子であるイオン液体である。
[0014] また、低粘度に重点を置くイオン液体を構成した 、場合は、前記一般式（1)中の R2 〜R7がメチル基またはェチル基であり、 R8および R9が H原子であり、 R1が C 〜C
1 の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくは Xが
10
S原子または O原子であり、特に好ましくは Xが o原子であるカチオン成分を選択し、 かつ、対イオンの前記ァ-オン成分としては（CF SO )N ―、 PF ―および BF ―の
3 2 2 6 4 いずれか、特に好ましくは（CF SO )N —のァ-オン成分を選択することが必要であ
3 2 2
る。そして、これらの組み合わせにより、低温からの広範な温度領域において安定な 液状を呈すると共に、低粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に優れたィ オン液体を構成し得る。
[0015] 以上の本発明のイオン液体は、優れた導電性を有すると共に、低粘度で、かつ電 気化学安定性にも優れたイオン液体である。そのため、本発明のイオン液体は、蓄 電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤等、リチウム二次電池、電気二重層 キャパシタ、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池に使用される材料として、また、 各種反応に使用する反応溶媒として有用である。特に、低粘度と電気化学安定性と を兼ね備えたイオン液体は、これまで得られなかったものであり、本発明にて提案す るイオン液体がまさ〖ここれらを両立するものである。
なお、前記一般式（1)に示したカチオンは、便宜上 P原子上に陽電荷を置いたホス ホ-ゥムカチオンとして表している力 Xで示されるヘテロ原子の種類によっては、陽 電荷が分子内で非局在化して 、るものと考えられる。
[0016] 前記一般式（1)で示されるカチオン成分を含むイオン液体の代表的な合成方法を 下記に示す。 [0017] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0018] 原料となる前記一般式（2)で示される有機物に、アルキル化剤 (R1 W)を滴下し、 所定の温度、時間、反応させる。ジェチルエーテル等で洗浄した後、真空乾燥する。 アルキル化剤 (R1 W)としては、硫酸ジアルキルエステル、スルホン酸ジアルキルエス テル、炭酸ジアルキルエステル、りん酸トリアルキルエステル、モノ—あるいはポリ—フ ルォロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パーフルォロアルキルスルホン酸アル キルエステル、モノーあるいはポリ フルォロカルボン酸アルキル、パーフルォロカル ボン酸アルキル、ヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキル、硫酸、硝酸、塩酸 等を挙げることができる。
[0019] また、例えば、下記の方法でァニオン交換することによって、異なるァニオンを有す るイオン液体とすることも可能である。
[0020] [化 3]
A W
Figure imgf000008_0002
(3)
[0021] ここで、イオン結合性化合物 AQとしては、例えば、 LiN (CF SO ) , NaN (CF
3 2 2 3
SO ) ， KN (CF SO ) ， CF SO Li, CF SO Na， CF SO K， CF CH S
2 2 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 2
O Li, CF CH SO Na， CF CH SO K， CF COOLi, CF COONa, CF C
3 3 2 3 3 2 3 3 3 3
OOK, LiPF ， NaPF ， KPF ， LiBF ， NaBF ， KBF ， LiSbF ， NaSbF ， K
6 6 6 4 4 4 6 6
SbF ， NaN (CN) ， AgN (CN) ， Na SO ， K SO ， NaNO ， KNO 等が挙
6 2 2 2 4 2 4 3 3 げられる力 上記化合物に限られるものではない。
[0022] 前記一般式（3)中の置換基 R1〜R9は互いに独立していて、同一であっても異な つていても良い。置換基 R1 〜R9はそれぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C〜C の直
1 30 鎖状または側鎖を有するアルキル基、 C〜
2 c の単一もしくは複数の二重結合を持 30
つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、 C〜C の単一もしくは複数の三重結
2 30
合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしく は完全に不飽和状態のシクロアルキル基、ァリール基、複素環基のいずれかを示す 。また、これらの置換基 R1 〜R9のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子 は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO
2 基によって部分的に置換できる。また、 R1 〜R9のうちの任意の置換基が共同で環状 構造を形成していてもよい。これらの置換基 R1 〜R9に含まれる炭素原子は、 -0-, -C(O)-, - C(0)0- , -S-, -S(O)-, -SO -, -SO -, -N=, -Ν=Ν-, - NH- , - NRし， - N(R')
2 3 2
-, -PR'-,— P(0)Rし， P(0)R，— 0— ,— 0— P(0)R，— 0— ,および— P(R') =N—の群から選択し
2
た原子および/または原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状また
1 10
は側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換された アルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル 基、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシ クルスを示す)。 Xは、 S原子、 O原子または C原子を示す。また、 R8および R9は が C原子の場合のみに存在する置換基であり、 X力 原子の場合は、 X, R1 、 R8およ び R9が共同で飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態の環状構造を形 成していても良い。
[0023] 上記のハロゲン原子としては、 F,Cl,Brおよび Iを挙げることができる。
上記のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、 シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロノ-ル、シクロデシル等を挙 げることができる。また、該シクロアルキル基は、シクロアルケ-ル基、シクロアルキ- ル基等の不飽和結合を有するものも含み、また、ハロゲン原子によって部分的にもし くは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO 基によって部分的に置換できる。
2
[0024] また、上記の複素環基としては、ピロジ-ル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリ ニル、ピラロゾリジニル、ピラゾニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チェ二 ル基等を挙げることができる。また、これらの複素環基にはアルキル基、アルコキシ基 、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チォー ル基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有していてもよ い。
[0025] また、上記のァリール基としては、フエ-ル、タメニル、メシチル、トリル、キシリル基 等（これらのァリール基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ァ シル基、ホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、 アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有して 、てもよ 、）を挙 げることができる。
[0026] 更に、メトキシメチル、メトキシェチル、エトキシメチル、エトキシェチル等アルコキシ アルキル基などを挙げることができる。
さらにまた、式中の Xで表されるヘテロ原子としては、 S、 Oまたは C原子を挙げるこ とができる。特に好ましくは、 Sまたは O原子であり、これらの原子に置換されることに より、より融点の低いイオン液体を得ることができる。そして、前記一般式 (3)で示され る化合物と反応させ、組み合わされるァ-オン成分 Qとしては、前述のァ-オン成分 を挙げることができる。 実施例
[0027] 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
[0028] 実施例 1
(a)トリ（ジメチルァミノ)メトキシホスホ -ゥム硫酸メチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを 用い、室温、 N雰囲気下で、へキサメチルりん酸トリアミド 2.0g(11.2mmol)に硫酸ジメ
2
チル 1.4g(11.2mmol)を滴下し、室温で 15時間撹拌し、白色固体塩を得た。これをェ 一テルで充分に洗浄し、 50°Cで 5時間真空乾燥することにより、収率 74%でトリ（ジメ チルァミノ)メトキシホスホ -ゥム硫酸メチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
'H- NMR(300MHZ,溶媒: acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン） δ 4.06(d, 3H)
3.47(s, 3H)
2.90(d, 18H)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[化 c CH、
[0029] 4] hcノ
J H
0 - -0-CH3
[0030] (b)トリ（ジメチルァミノ）メトキシホスホ -ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミド の調製
(a)で得られたトリ（ジメチルァミノ)メトキシホスホ -ゥム硫酸メチル 3.05g(10.0mmol) を純水 100mlに溶解し、不純分を CH C1によって抽出した後、この水溶液中に、リチ
2 2
ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミド 2.87g(10.0mmol)を純水 100mlに溶解し た水溶液を、攪拌しながら加えた。 60分間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性 の白色固体を水で 2〜3回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、アルミナカラムで精製し た。抽出液を濃縮した後、 80°Cで 10時間真空乾燥することにより、室温では白色固 体であるが、 130°Cでは無色透明な液体を 4.50g (収率 95%)得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置 (BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行い、 目的物であるトリ（ジメチルァミノ）メトキシホスホ -ゥムビストリ フルォロメタンスルフォ-ルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下に示 す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒： acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 4.06(d, 3H)
2.90(d, 18H)
19F-NMR(282MHz,溶媒： acetone- d6, 標準物質: CF CI)
3
δ -79.93(s, 6F)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。 [0031] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0032] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 1
27。Cであった。
[0033] 実施例 2
(c)トリ（ジメチルァミノ)エトキシホスホ-ゥム硫酸ェチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを 用い、室温、 N雰囲気下で、へキサメチルりん酸トリアミド 2.0g(11.2mmol)に硫酸ジ
2
ェチル 2.1g(13.4mmol)を滴下し、 20°Cで 5日間撹拌し、白色固体塩を得た。これを エーテルで充分に洗浄し、 50°Cで 5時間真空乾燥することにより、収率 87%でトリ（ ジメチルァミノ）エトキシホスホ-ゥム硫酸ェチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒: acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 4.47 4.38(m, 2H)
3.86 (q, 2H)
2.90(d, 18H)
1.45(t, 3H)
1.13(t, 3H)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。 [0034] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0035] (d)トリ（ジメチルァミノ）エトキシホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミド の調製
(c)で得られたトリ（ジメチルァミノ）エトキシホスホ-ゥム硫酸ェチル 3.23g(9.7mmol) を純水 100mlに溶解し、不純分を CH C1によって抽出した後、この水溶液中に、リチ
2 2
ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミド 2.8g(9.7mmmol)を純水 100mlに溶解し た水溶液を、攪拌しながら加えた。 60分間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性 の白色固体を水で 2〜3回洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、アルミナカラムで精製し た。抽出液を濃縮した後、 80°Cで 10時間真空乾燥することにより、室温では白色固 体である力 90°Cでは無色透明な液体を 4.35g (収率 92%)得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行 、、 目的物であるトリ（ジメチルァミノ）エトキシホスホ-ゥムビ ストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下 に示す。
1H- NMR(300MHz,溶媒： acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 4.46 4.37(m, 2H)
2.90(d, 18H)
1.45(t, 3H)
19F-NMR(282MHz,溶媒： acetone- d6, 標準物質: CF CI)
3
δ -79.91(s, 6F)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。 [0036] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0037] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 8
8°Cであった。
[0038] 実施例 3
(e)トリ（ジメチルァミノ)ブトキシホスホ-ゥム硫酸ブチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを 用い、室温、 N雰囲気下で、へキサメチルりん酸トリアミド 50.0g(279mmol)に硫酸ジ
2
ェチル 70 .4g(335mmol)を滴下し、 30°Cで 7日間撹拌し、白色固体塩を得た。これを エーテルで充分に洗浄し、 50°Cで 5時間真空乾燥することにより、収率 93%でトリ（ ジメチルァミノ）ブトキシホスホ-ゥム硫酸ブチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒: acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 4.38(q, 2H)
3.82 (t, 2H)
2.90(d, 18H)
1.80-1.73(m, 2H)
1.55-1.30(m, 6H)
0.96(t, 3H)
0.90(t, 3H)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。 [0039] [ィ匕 8]
H3C、 CH3 ― O
N-P-lN 0-S-0-C4H9
H3C 、 ■ 、CH:'
H3C' 、CH3
[0040] (Dトリ（ジメチルァミノ）ブトキシホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミド の調製
(e)で得られたトリ（ジメチルァミノ）ブトキシホスホ-ゥム硫酸ブチル 58.4g(150mmol) を純水 200mlに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルォロメタンスルフォ-ル イミド 43.1g(150mmmol)を純水 150mlに溶解した水溶液を、攪拌しながらカ卩えた。 2時 間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性の透明液体を純水で 5回洗浄後、ジクロ ロメタンで抽出した。抽出液を濃縮した後、 80°Cで 20時間真空乾燥することにより、 室温で無色透明な液体を 76.9g (収率 99%)得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行 、、 目的物であるトリ（ジメチルァミノ）ブトキシホスホ-ゥムビ ストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下 に示す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒： acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 4.36(q, 2H)
2.90(d, 18H)
1.84-1.75(m, 2H)
1.55-1.42(m, 2H)
0.96(t, 3H)
19F -NMR(282MHz,溶媒： acetone- d6, 標準物質: CF CI)
3
δ -79.92(s, 6F)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。 [0041] [化 9]
?tHs o ,o
H H3 3CT、i'、 、(：H H3 3 3
H3C' CH3 O O
[0042] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 7. 5°C、結晶化温度は 67°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120)に よる熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した重量減少開始温度は 200°Cであった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が 7. 5°Cから 200°Cまでの 広範囲な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。
また、振動式粘度計 (A&D社製）による 25°Cにおける粘度は 45mPa ' sであった。 また、交流インピーダンス法 (北斗電工 (株)製電気化学測定システム HZ— 3000) による 25°Cにおける導電率は 0. 3Sm— 1であった。
更に、作用電極および対極を Ptとして、参照電極に Liを用いて、北斗電工 (株)製 電気化学測定システム HZ— 3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、 電位窓は Li/Li +に対して、—0. 1V〜4. 9Vであった。トリ（ジメチルァミノ）ブトキシ ホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドの CV曲線を図 1に示す。
[0043] 実施例 4
(g)トリ（ジメチルァミノ）ブチルホスホ-ゥム硫酸ブチルの調製
還流冷却管、滴下ロートおよびマグネチックスターラーを備えた二口ナスフラスコを 用い、室温、 N雰囲気下で、へキサメチルホスホロウストリアミド 24.2g(149mmol)に硫
2
酸ジェチル 37.4g(178mmol)を滴下し、室温で 3日間撹拌し、白色固体塩を得た。こ れをエーテルで充分に洗浄し、 50°Cで 5時間真空乾燥することにより、収率 94%でト リ（ジメチルァミノ）ブチルホスホ-ゥム硫酸ブチルを得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒: acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 3.83(t, 2H) 2.85(d, 18H)
2.73-2.63(m, 2H)
1.70-1.33(m, 8H)
0.97(t, 3H)
0.90(t, 3H)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0044] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[0045] (h)トリ（ジメチルァミノ）ブチルホスホ-ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミド
(g)で得られたトリ（ジメチルァミノ）ブチルホスホ-ゥム硫酸ブチル 37.4g(100mmol)を 純水 200mlに溶解し、この水溶液中に、リチウムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイ ミド 28.7g(100mmmol)を純水 150mlに溶解した水溶液を、攪拌しながらカ卩えた。 2時 間攪拌を続け、反応させて得られた疎水性の透明液体を純水で 5回洗浄後、ジクロ ロメタンで抽出した。抽出液を濃縮した後、 80°Cで 20時間真空乾燥することにより、 室温で無色透明な液体を 46.7g (収率 93%)得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（BRUKER社製 BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)で行 、、 目的物であるトリ（ジメチルァミノ）ブトキシホスホ-ゥムビ ストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドであることを確認した。スペクトルデータを以下 に示す。
JH- NMR(300MHZ,溶媒： acetone- d6, 標準物質：テトラメチルシラン）
δ 2.85(d, 18H)
2.66-2.56(m, 2H)
1.75-1.63(m, 2H)
1.57-1.45(m, 2H) 0.97(t, 3H)
19F-NMR(282MHz,溶媒： acetone- d6, 標準物質: CF CI)
3
δ -79.87(s, 6F)
以下に構造式を示す (式中の点線は、共役構造を示す)。
[0046] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0047] 走査型示差熱量計（島津製作所製 DSC8230)による融点測定を行った。融点は 2 0. 8°C、結晶化温度は 0. 6°Cであった。熱重量分析装置（(株）リガク製 TG8120) による熱分解温度を測定した。昇温速度 10°CZminで測定した重量減少開始温度 は 320°Cであった。以上、これらの結果は、本実施例の塩が 20. 8°Cから 320°Cまで の広範囲な温度領域で安定した液体状態を保持することを示すものである。
また、振動式粘度計 (A&D社製）による 40°Cにおける粘度は 53m Pa ' sであった。 また、交流インピーダンス法 (北斗電工 (株)製電気化学測定システム HZ— 3000) による 40°Cにおける導電率は 0. 3Sm— 1であった。
更に、作用電極および対極を Ptとして、参照電極に Liを用いて、北斗電工 (株)製 電気化学測定システム HZ— 3000を用いて測定したサイクリックボルタモグラムより、 電位窓は Li/Li +に対して、 0V〜4. 9Vであった。トリ（ジメチルァミノ）ブチルホスホ- ゥムビストリフルォロメタンスルフォ-ルイミドの CV曲線を図 2に示す。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明によれば、低温からの広範な温度領域にぉ 、て安定な液状を呈すると共に 、低粘度で、良好な導電率を有し、電気化学安定性に優れたイオン液体を提供する ことができる。
本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池、 色素増感型太陽電池、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤、または反 応溶媒等に応用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体。
[化 1]
Figure imgf000020_0001
[式中の置換基 R1 〜R9は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い 。置換基 R1 〜R9はそれぞれ、 H原子、 C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキ
1 30
ル基、 C〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するァ
2 30
ルケニル基、 c〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有
2 30
するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロア ルキル基、ァリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基 R1 〜R9 のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分 的にもしくは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO
2基によって部分的に置換でき る。また、置換基 R1 〜R9のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していても よい。また、これらの置換基 R1 〜R9に含まれる炭素原子は、 -0-,
-C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-SO -,-SO -,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-N(R') -,
2 3 2
- PRし,- P(0)Rし,- P(0)R，- O- ,- O- P(0)R，- O- ,および- P(R') =N -の群から選択した原
2
子および/または原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状または
1 10
側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換されたァ ルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル基 、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシク ルスを示す)。 Xは、 S原子、 O原子または C原子を示す。また、 R8および R9は Xが C 原子の場合のみに存在する置換基であり、 Xが C原子の場合は、 X, R1 、 R8および R9が共同で飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態の環状構造を形成 していても良い。更に、点線は、共役構造を示す。 ] カチオン成分とァ-オン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が下記一 般式（1)で示されるカチオン成分の群力 選ばれる一種または複数種であるイオン 液体。
[化 2]
7 R3、レ R8 R ， ( 1 )
R5 R4
[式中の置換基 R1 〜R9は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い 。置換基 R1 〜R9はそれぞれ、 H原子、 C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキ
1 30
ル基、 C〜c の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するァ
2 30
ルケニル基、 c〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有
2 30
するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロア ルキル基、ァリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基 R1 〜R9 のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分 的にもしくは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO 基によって部分的に置換でき
2
る。また、置換基 R1 〜R9のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していても よい。また、これらの置換基 R1 〜R9に含まれる炭素原子は、 -0-,
-C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-SO -,-SO -,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-N(R') -,
2 3 2
- PRし,- P(0)Rし,- P(0)R，- O- ,- O- P(0)R，- O- ,および- P(R') =N -の群から選択した原
2
子および/または原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状または
1 10
側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換されたァ ルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル基 、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシク ルスを示す)。 Xは、 S原子、 O原子または C原子を示す。また、 R8および R9は Xが C 原子の場合のみに存在する置換基であり、 Xが C原子の場合は、 X, R1 、 R8および R9が共同で飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態の環状構造を形成 していても良い。更に、点線は、共役構造を示す。 ]
[3] 前記ァ-オン成分が、 [RSO ]一， [Rf SO ]— ,[(Rf SO ) N]— ,[(Rf SO ) C]— ,[(FSO ) C]
3 3 2 2 2 3 2 3
― ,[RCH OSO ]― ,[RC(0)0]― , [Rf C(0)0]" ,[CC1 C(0)0]— ,[(CN) C]― ,[(CN) CR]— ,
2 3 3 3 2
[(RO(O)C) CR]― ,[R P(0)0]― ,[RP(0)0
2 2 T ,[(RO) P(0)0]― , [(RO) P(0)0
2 2 2 T ,
[(RO)(R) P(0)0]― , [Rf P(0)0]― , [R f P(0)0
2 T ,[B(OR) ]― ,[N(CF ) ]― ,[N(CN) ]―
2 4 3 2 2
,[A1C1 ]― , PF ― , BF ― , SO 2— ,HSO ― ,ΝΟ― ,F— ,C1― , Br ,および I― [式中の置
4 6 4 4 4 3
換基 Rはそれぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C〜C の直鎖状または側鎖を有するァ
1 10
ルキル基、 C〜
2 c の単一または複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有する 10
アルケニル基、 c〜C の単一または複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有
2 10
するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロア ルキル基のいずれかを示す。これらの置換基 Rに含まれる H原子は、ハロゲン原子に よって部分的にもしくは完全に、あるいは、 CN基、 NO 基によって部分的に置換で
2
きる。また、これらの置換基 Rに含まれる炭素原子は、 -0- , -C(0)-,-C(0)0-, -S-, -S(0)-, -SO -, -SO -,-Ν=, -Ν=Ν-,— NRし， ― N(R') -, -PR'-,― P(0)Rし，
2 3 2
- P(0)Rし 0- , - 0- P(0)R，- 0- ,および- P(R') =N -の群から選択した原子および/また
2
は原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状または側鎖を有するァ
1 10
ルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和 状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル基、非置換もしくは 置換されたフエ-ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す)。ま た、 R fはフッ素含有置換基である。 ]の群の中力も選ばれる一種または複数種であ る請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[4] 前記ァ-オン成分が、 [Rf SO ]— ,[(Rf SO ) N]― , CF SO ― ,CF COO― , PF ―, BF
3 2 2 3 3 3 6 4
[N(CN) ]― , [A1C1 ]― , SO 2— , HSO — , NO ― , F— , CI— , Br ,および I―の群の中
2 4 4 4 3
力 選ばれる一種または複数種である請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[5] 前記ァ-オン成分が、 [Rf SO ]— , [(R f SO ) N]― , CF SO ― , CF COO― , [N(CN) ]— ,
3 2 2 3 3 3 2
[A1C1 ] " , SO 2" , HSO― ,および NO ―の群の中力 選ばれる一種または複数種で
4 4 4 3
ある請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[6] 前記一般式（1)中の置換基 Ri 〜R9力 C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアル
1 30 キル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル基、ァ リール基、複素環基であり、これらの置換基 R1〜R9のうちの単一または複数の置換 基に含まれる H原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あ るいは、 CN基、 NO 基によって部分的に置換され、更に、これらの置換基 R1〜R9
2
に含まれる炭素原子が、 - 0-， -C(0)-,-C(0)0-,-S-,-S(0)-,-NR'-,および- N(R') -
2
[ここで、 R'は C〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、または F原子によつ
1 10
て部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完 全に不飽和状態のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフエ-ル基、または 非置換もしくは置換されたへテロシクルスを示す]の群カゝら選択した原子および/ま たは原子団によって置換されたものである請求の範囲第 1〜5項のいずれかに記載 のイオン液体。
[7] 前記一般式（1)中の Ri R9力 それぞれ C 〜C の直鎖状または側鎖を有するァ
1 20
ルキル基またはアルコキシ基 (R1〜R9は互いに同種でも異種であってもよい）である 請求の範囲第 1〜 5項の 、ずれかに記載のイオン液体。
[8] 前記一般式（1)中の Xが、 S原子または O原子である請求の範囲第 1〜7項のいずれ かに記載のイオン液体。
[9] 前記一般式（1)中の Xが、 O原子である請求の範囲第 1〜7項のいずれかに記載の イオン液体。
[10] 前記ァ-オン成分が、 [R f SO ]— , [(R f SO ) N]— , CF SO— , CF COO— ,PF ― , BF
3 2 2 3 3 3 6 4
― , [N(CN) ]― , [A1C1 ]— , SO 2— , HSO — , NO ― , F— , CI— , Br ,および I―の群の
2 4 4 4 3
中から選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（1)中の R1〜R9力 そ れぞれ C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基 (R1〜
1 10
R9は互いに同種でも異種であってもよ 、）である請求の範囲第 2項記載のイオン液 体。
[11] 前記ァ-オン成分が、 [R f SO ]— , [(R f SO ) N]— , CF SO— , CF COO— ,PF ― , BF
3 2 2 3 3 3 6 4
― , [N(CN) ]― , [A1C1 ]— , SO 2— , HSO — , NO ― , F— , CI— , Br ,および I―の群の
2 4 4 4 3
中から選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（1)中の R1〜R9力 そ れぞれ C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基 (R1〜 R9は互いに同種でも異種であってもよい）であり、 Xが S原子または O原子である請 求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[12] 前記ァ-オン成分が、 [R f SO ]— , [(R f SO ) N]— , CF SO— , CF COO— ,PF ―, BF
3 2 2 3 3 3 6
― , [N(CN) ]― , [A1C1 ]―, SO 2— , HSO — , NO ―, F— , CI— , Br ,および I―の群
4 2 4 4 4 3
の中力 選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（1)中の R1〜R9力 それぞれ C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基 (R1
1 10
〜R9は互いに同種でも異種であってもよい）であり、 Xが O原子である請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[13] 前記一般式（1)中の R2〜R7カ チル基またはェチル基であり、 R8および R9が H原 子であり、 R1が C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ
1 10
基であり、かつ、前記ァニオン成分が（CF SO )N ―、 PF —および BF —のいずれ
3 2 2 6 4
かである請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[14] 前記一般式（1)中の R2〜R7カ チル基またはェチル基であり、 R8および R9が H原 子であり、 R1が C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ
1 10
基であり、 Xが S原子または O原子であり、かつ、前記ァニオン成分が（CF SO )N ―
3 2 2
、PF —および BF —のいずれかである請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
6 4
[15] 前記一般式（1)中の R2〜R7カ チル基またはェチル基であり、 R8および R9が H原 子であり、 R1が C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ
1 10
基であり、 Xが O原子であり、かつ、前記ァニオン成分が（CF SO )N ―、 PF —およ
3 2 2 6 び BF ―のいずれかである請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
4
[16] 前記一般式（1)中の R2〜R7カ チル基またはェチル基であり、 R8および R9が H原 子であり、 R1が C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ
1 10
基であり、かつ、前記ァ-オン成分が（CF SO )N —である請求の範囲第 2項記載
3 2 2
のイオン液体。
[17] 前記一般式（1)中の R2〜R7カ チル基またはェチル基であり、 R8および R9が H原 子であり、 R1が C 〜C の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ
1 10
基であり、 Xが S原子または O原子であり、かつ、前記ァニオン成分が（CF SO )N ―
3 2 2 である請求の範囲第 2項記載のイオン液体。
[18] 請求の範囲第 ' 17項の 、ずれかに記載のイオン液体を電解液として含む蓄電用 デバイス。
[19] 請求の範囲第 ' 17項の 、ずれかに記載のイオン液体を含むリチウム二次電池。
[20] 請求の範囲第 ' 17項の 、ずれかに記載のイオン液体を含む電気二重層キャパシ ター。
[21] 請求の範囲第 ' 17項の ヽずれかに記載のイオン液体を含む色素増感型太陽電 池。
[22] 請求の範囲第 17項の 、ずれかに記載のイオン液体を含む燃料電池。
[23] 請求の範囲第 17項の 、ずれかに記載のイオン液体を含む反応溶媒。
[24] 下記一般式 (2)で示される有機物をアルキルィ匕することを特徴とする前記一般式（ 1) で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000025_0001
[式中の置換基 R1 〜R9は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い 。置換基 R1 〜R9はそれぞれ、 H原子、ハロゲン原子、 C 〜C の直鎖状または側鎖
30
を有するアルキル基、 C 〜C の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または
2 30
側鎖を有するアルケニル基、 C〜C の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状
2 30
または側鎖を有するアルキニル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和 状態のシクロアルキル基、ァリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの 置換基 R1 〜R9のうちの単一または複数の置換基に含まれる H原子は、ハロゲン原 子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、 CN基、 NO 基によって部
2
分的に置換できる。また、 R1 〜R9のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成 していてもよい。これらの置換基 R1 〜R9に含まれる炭素原子は、 -0-, -C(O)-, -C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO -, -SO -, -N=, -Ν=Ν-,― NH— ,— NRし， N(R') -,
2 3 2
-PR'-, - P(0)Rし， - P(0)Rし 0- , - O- P(0)R，- O- ,および- P(R') =N -の群から選択した
2 原子および/または原子団によって置換できる（ここで、 R'は C〜C の直鎖状また
1 10
は側鎖を有するアルキル基、または F原子によって部分的もしくは完全に置換された アルキル基、飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態のシクロアルキル 基、非置換もしくは置換されたフエ二ル基、または非置換もしくは置換されたへテロシ クルスを示す)。 Xは、 S原子、 O原子または C原子を示す。また、 R8および R9は が C原子の場合のみに存在する置換基であり、 X力 原子の場合は、 X, R1、 R8およ び R9が共同で飽和状態または部分的にもしくは完全に不飽和状態の環状構造を形 成していても良い。]
前記アルキルィ匕後、得られた塩とァ-オン交換する請求の範囲第 24項記載のイオン 液体の製造方法。
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