KR20030077642A - 붕소 킬레이트 착물 - Google Patents

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KR20030077642A
KR20030077642A KR10-2003-7011004A KR20037011004A KR20030077642A KR 20030077642 A KR20030077642 A KR 20030077642A KR 20037011004 A KR20037011004 A KR 20037011004A KR 20030077642 A KR20030077642 A KR 20030077642A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 붕소 킬레이트 착물에 관한 것이다:
(I)
상기 식에서,
X는 -C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(=O)-중 하나인데, 여기서 R1및 R2는 서로 독립적으로 H, (탄소수 1 내지 5개의) 알킬, 아릴, 실릴 또는 중합체를 나타내며, 상기 알킬 라디칼 R1또는 R2중 하나는 추가의 킬레이토보레이트 라디칼에 결합될 수 있거나,
X는에서와 같이 제 3 내지 제 6 위치에 2개 이하의 치환기 S를 갖는 1,2-아릴을 나타내며[상기 식에서, S1및 S2는 서로 독립적으로 (탄소수 1 내지 5개의) 알킬, 불소 또는 중합체를 나타낸다],
M+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+또는 [(R3R4R5R6)N]+또는 H+를 나타내며, 여기서, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H 또는 알킬기를 나타낸다.

Description

붕소 킬레이트 착물 {BORON CHELATE COMPLEXES}
이동 전자장치는 독립적인 전력 공급원을 제공하도록 점점 더 효율적이고 재충전가능한 배터리를 요하고 있다. 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수소화물 배터리, 구체적으로 니켈 배터리에 비해 실질적으로 더 높은 에너지 밀도를 갖는 재충전가능한 리튬 배터리가 이러한 목적으로 적합하다. 시판되고 있는 시스템은 약 3V의 단자 전압을 갖는데, 이러한 상대적으로 높은 전위는 수성 전해액 시스템이 리튬 배터리에 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 그 대신, 비수성의, 대부분 유기 전해액(예를 들어, 카보네이트, 에테르 또는 에스테르와 같은 유기 용매 중의 리튬 염 용액)이 액체 시스템에 사용된다.
현재 주도적인 배터리 디자인-액체 전해액을 구비한 리튬 이온 배터리-에 있어서, 실제적으로 독점 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 전도성 염으로서 사용되고 있다. 이러한 염은 고에너지 전지에 사용하는데 필요한 필수적인 전제조건(즉, 이것이 비양성자성 용매 중에 쉽게 가용되는 것)을 충족하고 있어서높은 전도성을 갖는 전해액이 얻어지며, 이 염은 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다. 산화분해는 약 4.5V가 넘는 전위값에서만 일어난다. 그러나, LiPF6은 열 안정성 결핍으로부터 주로 야기될 수 있는 심각한 단점(이것이 약 130℃가 넘는 온도에서 분해된다는 것)을 갖는다. 또한, 수분과 접촉하는 경우에, 부식성 및 독성이 있는 불화수소가 방출되는데, 이러한 불화수소는 취급을 곤란하게 할 뿐만 아니라 그 밖의 성분, 예를 들어 음이온을 공격하여 손상시킨다.
이러한 배경조건에도 불구하고, 대안적인 전도성 염을 개발하기 위해 집중적인 노력이 이루어지고 있으며, 특히 과불소화된 유기 라디칼을 갖는 리튬염이 시험되고 있다. 이러한 염에는 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트("Li-트리플레이트") , 리튬 이미드(리튬- 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드) 및 리튬 메티드(리튬-트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드)가 포함된다. 이러한 염 전부는 상대적으로 복잡한 제조 공정을 요하므로 상대적으로 고가이고, 알루미늄에 대한 부식성 또는 불량한 전도성과 같은 그 밖의 단점을 갖는다.
리튬 유기보레이트가 재충전가능한 리튬 배터리에서 전도성 염으로 사용하기 위한 추가 부류의 화합물로서 검토되었다. 트리유기보란의 취급에 있어서 이들의 낮은 산화 안정성 및 안전성에 대한 고려사항 때문에, 이들이 상업적 시스템에 사용되지 못하고 있다.
갈바니 전지에 사용하기 위해 EP 698301호에 제안된, ABL2(여기에서, A는 리튬 또는 4차 암모늄 이온을 나타내며, B는 붕소를 나타내며, L은 2개의 산소원자를 통해 붕소원자에 결합되는 두자리 리간드를 나타낸다) 유형의 리튬 착물 염은 상당히 진보된 단계를 나타낸다. 상기 제안된 염의 리간드는 하나 이상의 방향족 라디칼을 갖고 있으나, 방향족 라디칼이 전자-유인 라디칼, 일반적으로 불소로 치환되는 경우 또는 이것이 고리 내에 하나 이상의 질소원자를 함유하는 경우에 이는 충분한 전기화학적 안정성을 가질 뿐이다. 이러한 킬레이트 화합물은 시판되고 있지 않으며, 단지 많은 비용을 들여서만 제조될 수 있다. 따라서, 상기 제안된 생성물은 시장성을 확보할 수 없었다.
매우 유사한 붕소 화합물이 유기 전해 전지 내의 구성성분으로서 EP 907217호에 제안되어 있다. 일반식 LiBXX'의 화합물은 붕소-함유 전도성 염으로서 제안되어 있는데, 여기에서 리간드 X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 리간드는 붕소원자에 결합되는 산소-함유 전자-유인기를 함유한다. 그러나, 기재된 화합물(리튬-붕소 디살리실레이트 및 특수한 이미드 염)은 상기 언급된 단점을 갖는다.
DE 19829030호에 최초로 기술된 화합물 리튬-비스(옥살레이토)보레이트 (LOB)는, 킬레이트 성분으로서 디카르복실산(이 경우에는 옥살산)을 사용하는 전해액으로서 사용하도록 기술된 제 1의 붕소 중심 착물 염이다. 이 화합물은 제조하기 간편하며, 비독성이고, 약 4.5V까지는 전기화학적으로 안정한데, 이러한 점들로부터 이 화합물을 리튬 이온 배터리에 사용할 수 있게 되었다. 그러나, 이는 전지 전압이 3V를 초과하는 신규한 배터리 시스템에는 거의 사용할 수 없다는 단점이 있다. 이러한 전기화학적 저장 유닛에 대해, 약 5V의 안정도를 갖는 염이 필요하다.리튬-비스(옥살레이토)보레이트는 기본적인 화학 구조를 파괴하지 않으면서 임의의 가능한 구조적인 변형을 허용하지 않는다는 추가의 단점을 갖는다.
EP 1035612호에는 그 중에서도 특히 하기 화학식의 첨가제가 언급되어 있다:
Li + B - (OR 1 ) m (OR 2 ) p
상기 식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
m + p = 4인 경우에,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 이들은 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 서로 임의적으로 그리고 직접적으로 결합되는데, 각 경우에 이들은 개별적으로 또는 함께, 방향족 또는 지방족의 카르복실산 또는 술폰산을 나타내거나, 각 경우에 이들은 개별적으로 또는 함께, 치환될 수 없거나 A 또는 Hal에 의해 1개 내지 4개까지 치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐로 구성되는 군으로부터의 방향족 고리를 나타내거나, 각 경우에 이들은 독립적으로 또는 함께, 치환될 수 없거나 A 또는 Hal에 의해 1개 내지 3개까지 치환될 수 있는, 피리딜, 피라질 또는 비피리딜을 포함하는 군으로부터의 헤테로시클릭 방향족 고리를 나타내거나, 각 경우에 이들은 독립적으로 또는 함께, 치환될 수 없거나 A 또는 Hal에 의해 1개 내지 4개까지 치환될 수 있는, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 히드록시술폰산으로 구성된 군으로부터의 방향족 히드록시산을 나타내며, 여기서 Hal은 F, Cl 또는 Br이며, A는 1개 또는 3개가 할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼을 나타낸다.
특히 바람직한 첨가제로는, 리튬-비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)O,O']보레이트 (1-), 리튬-비스[3-플루오로-1,2-벤젠디올레이토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬-비스 [2,3-나프탈렌디올레이토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬-비스[2,2'-비스페닐디올레이토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬-비스[살리실레이토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬-비스[2-올레이토벤젠술포네이토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬-비스[5-플루오로-2-올레이토벤젠술포네이토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 페놀레이트 및 리튬-2,2-비스페놀레이트가 있다. 이들 모두는 Li[BL2] 유형의 대칭적인 리튬 킬레이토보레이트이다.
일반적으로 전기화학적 윈도우(window)가 5V 이하인 리튬-비스(말로네이토)보레이트가, 전기화학적으로 특히 안정한 단순한 구조의 리튬-(킬레이토)보레이트 화합물로서 씨. 앤젤(C. Angell)에 의해 기술되었다. 그러나, 당해 화합물은 일반적인 배터리 용매 중에 실제적으로 용해되지 않는다(예를 들어, 프로필렌 카보네이트 중에서 단지 0.08몰)는 단점이 있으며, 이는 단지 DMSO 및 유사한 억제성 배터리 용매 중에서만 용해될 수 있으며 특징화될 수 있다는 것을 의미한다[참조: Wu Xu and C. Austen Angell, Electrochem. Solid-State Lett. 4, E1 ~ E4, 2001].
또한, 킬레이토보레이트는 양성자화된 형태(즉, H[BL2], 여기서 L은 2개의 산소원자를 통해 붕소원자에 결합되는 두자리 리간드이다)로 존재할 수 있다. 이 화합물은 매우 높은 산도를 가지므로, 유기 합성시에, 고리화 반응, 아민화 반응 등에 대한 촉매로서 사용되는 일반적인 초강산으로 사용될 수 있다. 예를 들어,수소-비스(옥살레이토)보레이트는 토코페롤을 제조하기 위한 촉매로서 제안된바 있다[참조: US 5,886,196호] 그러나, 이 촉매는 상대적으로 가수분해 안정성이 불량하다는 단점이 있다.
본 발명은 붕소 킬레이트 착물, 이들의 제조 방법, 및 전해액 및 촉매로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
도 1은, 니켈 전극에 대한, γ-부티로락톤 중의 리튬-(락테이토, 옥살레이토)-보레이트(LLOB)의 0.5몰 용액의 시클로볼트암모그램 (cyclovoltammogram)을 나타낸다.
본 발명의 과제는 선행 기술의 단점들을 미연에 방지하는 것으로서, 특히 시판되는 원료 물질로부터 상대적으로 간단하고 저렴하게 제조될 수 있으며, 4.5V 이상의 충분한 산화 안정도를 가지며, 통상적으로 사용되는 "배터리 용매" 중에서 용이하게 가용될 수 있는 전도성 염에 대한 물질을 제공하는데 있다. 또한, 상기 물질은 물 또는 알코올에 의한 분해에 대해서 상대적으로 내성이 있어야 한다.
상기 과제는 하기 화학식의 "혼합형" 붕소 킬레이트 착물에 의해 달성된다:
상기 식에서,
X는 -C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(=O)-중 하나인데, 여기서 R1및 R2는 서로 독립적으로 H, (탄소수 1 내지 5개의) 알킬, 아릴, 실릴 또는 중합체를 나타내며, 상기 알킬 라디칼 R1또는 R2중 하나는 추가의 킬레이토보레이트 라디칼에 결합될 수 있거나,
X는에서와 같이 제 3 내지 제 6 위치에 2개 이하의 치환기 S를 갖는 1,2-아릴을 나타내며[상기 식에서, S1및 S2는 서로 독립적으로 (탄소수 1 내지 5개의) 알킬, 불소 또는 중합체를 나타낸다],
M+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+또는 [(R3R4R5R6)N]+또는 H+를 나타내며, 여기서, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H 또는 알킬기를 나타낸다.
놀랍게도, 2개의 상이한 리간드(이 중 하나는 옥살레이토 라디칼임)를 갖는 상기 보레이트가 대칭적인 비교 화합물보다 현저하게 우수한 용해도를 갖는다는 사실이 확인되었다.
하기 화합물들이 바람직하다: 수소-(말로네이토, 옥살레이토)보레이트 (HMOB), 수소-(글리콜레이토, 옥살레이토)보레이트(HGOB), 수소-(락테이토, 옥살레이토)보레이트(HLOB), 수소-(옥살레이토, 살리실레이토)보레이트(HOSB) 및 비스-[수소-(옥살레이토, 타르트레이토)보레이트](BHOTB) 뿐만 아니라, 상기 산의 리튬 염, 세슘 염 및 테트라알킬암모늄 염.
대칭적인 비교 화합물의 용해도와 비교되는 상기 혼합형 보레이트의 용해도가 리튬 화합물의 실시예에 의해 하기 표 1에 기재되어 있다:
표 1: 실온에서의 다양한 리튬 보레이트 착물 염의 용해도(단위: mol/kg)
LOB LLB LMB LMOB LLOB LOSB
THF 1.90 ＜0.01 0.09 0.17 1.59 1.21
PC 0.88 ＜0.01 0.02 0.17 0.17 1.50
γ-BL 1.55 0.02 0.13 0.62 0.96 0.98
1,2-DM 1.30 ＜0.01 0.003 0.20 0.93 0.43
아세톤 1.82 ＜0.01 0.03 0.43 1.38 0.51
LOB = 리튬-비스(옥살레이토)보레이트THF = 테트라히드로푸란
LLB = 리튬-비스(락테이토)보레이트PC = 프로필렌 카보네이트
LMB = 리튬-비스(말로네이토)보레이트γ-BL = γ-부티로락톤
LMOB = 리튬-(말로네이토, 옥살레이토)보레이트
1,2-DME = 1,2-디메톡시에탄
LLOB = 리튬-(락테이토, 옥살레이토)보레이트
LOSB = 리튬-(옥살레이토, 살리실레이토)보레이트
본 발명에 따르지 않는 화합물 LOB가 대부분의 경우에 가장 우수한 용해도를 나타냄을 확실히 알 수 있다. 그러나, 그 밖의 대칭적인 화합물(LMB 및 LLB)에 비해 놀라운 점은, 혼합형 킬레이토보레이트의 실질적으로 개선된 용해도이다. 용매인 프로필렌 카보네이트 중에서, 상기 혼합형 LOSB가 LOB보다 실질적으로 훨씬 더 잘 가용될 수 있다.
표 2: 다양한 킬레이토보레이트의 가수분해 안정성
LOB LMB LMOB
가수분해도(%) ＞50 5 15
본 발명에 따른 혼합형 붕소 킬레이트 음이온을 갖는 금속 염은, 고성능 배터리에 사용되는 카보네이트, 락톤 및 에테르와 같은 전형적인 비양성자성 용매에상대적으로 높은 농도로 용해될 수 있다. 표 3에는 실온에서 측정된 전도도가 기재되어 있다:
표 3: 실온에서 측정된, γ-BL, 1,2-DME 및 THF 중에 혼합형 킬레이토보레이트 염을 함유하는 비수성 전해액의 전도도
γ-BL농도1)전도도2) 1,2-DME농도1)전도도2) THF농도1)전도도2)
LLOBLSOBLMOBLMBLLBLOB 0.96 2.610.54 3.590.13 1.650.02 0.011.04 6.96 0.93 6.520.43 4.17불용성 0 1.59 2.911.21 3.170.17 0.410.009 0.01불용성 0
1) 단위: mmol/g 2) 단위: mS/cm
표 3으로부터 상기 혼합형 보레이트 염의 용액이 리튬 배터리를 작동시키는데 필요한 ＞ 2 mS/cm의 전도도를 갖는다는 사실을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 대칭적으로 치환된 염 LMB 및 LLB와 같은 본 발명에 따르지 않는 용액은 현저하게 낮거나 실제적으로 0에 가까운 전도도를 갖는다.
이러한 전도도는, 예를 들어 유전 상수가 높은 하나 이상의 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트)를 하나 이상의 점도-감소제(예를 들어, 디메틸 카보네이트, 부틸아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란)와 결합시킴으로써, 선행 기술에 상응하여 최적화될 수 있다.
또한, 혼합형 킬레이토보레이트 음이온을 갖는 염은 목적하는 높은 수준의 전기화학적 안정성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 리튬-(락테이토, 옥살레이토)보레이트는 약 5V의 소위 "전기화학적 윈도우"를 갖는다, 즉, 도 1에 도시된 바와 같이 0 내지 약 5V (Li/Li+= o)의 범위에서 안정하다.
상기 기술된 붕소 킬레이트 착물은 공지된 기술에 의해 중합체 화합물에 고정될 수 있다. 따라서, 적합한 염기를 사용하여 카르보닐기에 대한 α-위치에서 산성 수소원자를 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 작용기화된 (예를 들어, 할로겐화된) 중합체에 이러한 방식으로 수득된 카바니온 종(carbanionic species)을 추가할 수 있다.
본 발명에 따른 붕소 킬레이트 착물은, 임의적으로 산화 금속 공급원(예를 들어, Li2CO3, NaOH, K2O) 또는 암모늄 염의 존재하에서, 예를 들어 하기 반응식에 따라, 붕산 또는 산화붕소를 옥살산과 그 밖의 킬레이트-형성제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
H 3 BO 3 + C 2 O 4 H 2 + L 2 → H[B(C 2 O 4 )L 2 ] + 3H 2 O또는
0.5B 2 O 3 + C 2 O 4 H 2 ㆍ2H 2 O + L 2 +LiOHㆍH 2 O → Li[B(C 2 O 4 )L 2 ] + 5.5H 2 O
상기 식에서,
L2는 디카르복실산(옥살산은 아님), 히드록시카르복실산 또는 살리실산(이것은 최대한 이치환될 수 있음)을 나타낸다.
사용되는 출발물질의 바람직한 화학양론적인 양, 즉 붕소/옥살산/킬레이트-형성제 L2/임의적인 산성 금속 공급원 또는 암모늄염의 몰비는 약 1:1:1:1이다. 이론적인 화학양론으로부터의 작은 편차(예를 들어, 10% 초과 또는 미만)가, 킬레이토보레이트 최종 생성물에 대해 현저한 효과를 미치지 않으면서 야기될 수 있다. 따라서, 리간드 중 하나가 과량으로 존재하는 경우에, 상응하는 대칭적인 최종 생성물이 반응 혼합물 내에서 보다 많은 양으로 존재할 것이다. 따라서, 예를 들어 붕소 함유 원료 물질 당량 당 1몰이 넘는 옥살산이 사용되는 경우, 비스-(옥살레이토)보레이트가 현저히 많은 양으로 형성될 것이다. 이러한 반응이 산화 리튬 원료 물질의 존재하에서 수행되는 경우, 본 발명에 따른 혼합형 킬레이토보레이트와 함께 형성되는 LOB는 배터리 전해액으로의 이것의 용도에 영향을 미치지 않을 것이다. 한편, 대칭적인 킬레이토 화합물이 거의 가용되지 않는 산 L2가 과량으로 사용되는 경우, 부산물 M[B(L2)2]이 단순한 용해/여과 단계에 의해 용이하게 분리될 수 있다. 붕소 성분의 당량 당 약 2몰의 킬레이트-형성제를 사용하는 것이 중요하다. 상기 킬레이트-형성제가 화학양론적인 양으로 사용되지 않는 경우, 미반응 붕소 성분 또는 바람직하지 못한 1:1의 첨가 생성물(HO-B(C2O4) 또는 HO-BL2)이 남아있을 것이다. 2몰이 넘는 킬레이트-형성제가 사용되는 경우, 미반응 킬레이트-형성제가 남아있게 되는데, 이것은 복잡한 과정으로 분리시켜야 한다.
상기 화학 반응식에 따른 반응은, 바람직하게는 공비증류에 의해 물을 제거하는데 적합한 매질(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산, 탄소수가 6개가 넘는 과불소화된 탄화수소) 중에 원료 물질 성분을 현탁시키고 나서, 공지된 방법으로 공비증류에 의해 물을 제거시킴으로써 바람직하게 수행된다.
또한, 수성 용액 중에서 합성을 수행할 수 있다. 이 경우에, 상기 성분들은 임의 순서로 물에 첨가되어, 바람직하게는 감압하에서 교반하면서 증발에 의해 농축된다. 구체적인 생성물 특성에 따라 달라지긴 하나, 대부분의 물을 제거시킨 후에 형성되는 고체 반응 생성물이 종국적으로 100 내지 180℃의 온도 및 감압(예를 들어, 10 mbar)하에서 건조된다. 물로부터 분리된 알코올 및 그 밖의 극성 유기 용매가 또한 반응 매질로서 적합하다.
종국적으로, 상기 생성물은 또한 어떤 용매도 첨가하지 않고 제조될 수 있다, 즉 시판되는 원료 물질을 혼합한 후에, 열을 공급함으로써 가열시키고, 바람직하게는 감압하에서 탈수시킨다.
이러한 방식으로 제조된 산 H[BC2O4L2]은, 유기 합성시에, 예를 들어 축합 반응, 히드로아민화 반응 또는 탈벤질화 반응에 대한 초강산 촉매로서 사용된다. 상기 혼합형 킬레이토보레이트의 리튬 염이 전해 전지, 바람직하게는 리튬 배터리에서 전해액으로서 사용된다. 암모늄 염 및 세슘 염은 전기 이중층 커패시터에 사용될 수 있다.
하기 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세하게 기술할 것이다.
실시예 1: 공비증류적인 건조에 의한 리튬-(락테이토, 옥살레이토)보레이트(LLOB)의 제조
100.9g의 72.0%의 수성 락트산 용액(801mmole), 49.59g의 붕산(802mmole) 및 100.9g의 옥살산 이수화물(800mmole)을, 냉각기, 딘-스타크(Dean-Stark) 물 분리기, 교반기 및 온도계가 구비된 불활성(즉, 보호성 아르곤 가스로 건조되고 충전된)의 1ℓ용량의 이중-자켓 반응기 중에서 300 ㎖(약 270 g)의 톨루엔 중에 현탁시켰다. 이후, 총 30.87 g(418mmole)의 순수한 탄산리튬을 충분히 교반시키면서 측정 벌브(bulb)로부터 조금씩 나누어서 주의깊게 첨가하였다. 이것에 의해 가스 및 포움이 대량 형성되었다. 이러한 응집된 고형물이 점성이 있는 페이스트를 형성하나, 이것은 세게 교반시켜서 현탁시킬 수 없었다.
포움의 형성이 중단된 후, 가열유의 온도가 약 1시간 이내에 130℃로 상승되었다. 공비증류에 의해 형성된 물을 조금씩 제거하였다. 총 10시간 동안 환류시킨 후에, 총 96.7g의 물을 분리시켰다.
반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이것을 유리 프릿(frit) 상으로 부어서 여과시켰다. 무색 고형물을 톨루엔을 사용하여 2회, 그리고 펜탄을 사용하여 1회 세척하였다.
미세하게 분말화된 생성물이, 차례대로 실온 및 100℃의 온도에서 회전식 증발기 상에서 건조되었다.
수율: 150.8g(이것은 이론값의 97%에 해당함)
분석값:
실측값 이론값
LiB 5.054.9 5.165.16
δ11B (DMF): 8.8 ppm; 아울러 소량(＜ 5%)의 부산물이 10.1 및 7.5 ppm에서 붕소 시프트값을 가짐.
열무게 측정값(TGA): 분해가 약 270℃에서 시작됨.
실시예 2: 공비증류적인 건조에 의한 리튬-(옥살레이토, 살리실레이토) 보레이트(LOSB)의 제조
49.59g의 붕산, 100.9g의 옥살산 이수화물 및 110.45g의 살리실산을, 실시예 1에 기술된 장치 내에서 400㎖의 크실렌 중에 현탁시키고, 30.9g의 탄산리튬을 조금씩 첨가한 다음, 이들 전부를 6시간 동안 환류시켰다. 이러한 과정 동안에, 78g의 물이 분리되었다.
상기 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 여과한 다음, 불용성 무색 고형물을 차례대로 크실렌과 헥산을 사용하여 세척하였다. 오일 펌프 진공하의 실온에서 건조시킨 후에, 무색 분말을 수득하였다.
수율: 183.5g(이것은 이론값의 95%에 해당함)
δ11B (DMF): 5.5 ppm; 또한, 7.4ppm에서 (LOB, 약 10%) 및 3.8ppm에서 (LSB, 약 13%)의 불순물이 존재함.
TGA: 분해가 약 200℃에서 시작됨.
미정제 생성물은 THF/디에틸 에테르 중에서 재결정화시킴으로써 정제된다.
실시예 3: 회전식 증발기 상에서의 증발에 의한 총 농도까지의 수소-(살리실레이토, 옥살레이토)보레이트(HSOB)의 제조
61.8g의 붕산, 138.1g의 살리실산 및 126.1g의 옥살산 이수화물(각 경우에 1 mole)을 1ℓ용량의 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시키고, 이것을 단지 약간의 감압(900 mbar)하의 110 내지 115℃에서 회전 증발기 상에서 가열시켰다. 약 15분 후에, 반응 혼합물을 충분히 액화시키고, 물을 증류에 의해 제거시키기 시작하였다. 추가 30분 후에, 압력을 추가로 감소시키고 나서 이 혼합물을 급속하게 끓여주었다. 물이 완전히 제거될 무렵(반응개시 시점으로부터 약 2시간이 경과된 후)에, 반응 물질이 20 내지 30 mbar의 압력 및 125℃의 오일욕 온도에서 대부분의 경우에는 유색의 딱딱한 덩어리로 고화되었다. 살리실산으로서 밝혀진, 변색되지 않은 바늘 모양의 승화물 소량(단 몇 g)이 또한 관찰되었다.
반응 물질을 냉각시키고, 이를 막자 및 막자사발로 분쇄시켰다. 신규한 백색의 분말화된 반응 물질을, 회전식 증발기 상에서 115 내지 125℃의 온도 및 종국적으로 10 mbar(2시간)에서 일정 중량이 되도록 재건조시켰다.
수율: 216g(92%)의 거의 변색되지 않은 분말
이 생성물은 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄 아세톤 및 디메틸포름아미드 중에 대단히 잘 가용된다.
δ11B(1,2-DME): 5.5 ppm(주 생성물)
7.6 ppm(HOB, 약 15%)
3.5 ppm(수소-비스(살리실레이토)보레이트, 약 10%)
상기 미정제 생성물을 아세톤/MTBE로부터 재결정시킴으로써 정제하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 붕소 킬레이트 착물:
    상기 식에서,
    X는 -C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(=O)-중 하나인데, 여기서 R1및 R2는 서로 독립적으로 H, (탄소수 1 내지 5개의) 알킬, 아릴, 실릴 또는 중합체를 나타내며, 상기 알킬 라디칼 R1또는 R2중 하나는 추가의 킬레이토보레이트 라디칼에 결합될 수 있거나,
    X는에서와 같이 제 3 내지 제 6 위치에 2개 이하의 치환기 S를 갖는 1,2-아릴을 나타내며[상기 식에서, S1및 S2는 서로 독립적으로 (탄소수 1 내지 5개의) 알킬, 불소 또는 중합체를 나타낸다],
    M+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+또는 [(R3R4R5R6)N]+또는 H+를 나타내며, 여기서, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H 또는 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 붕소 킬레이트 착물이 수소-(말로네이토, 옥살레이토)보레이트, 수소-(글리콜레이토, 옥살레이토)보레이트, 수소-(락테이토, 옥살레이토)보레이트, 수소-(옥살레이토, 살리실레이토)보레이트, 비스-[수소-(옥살레이토, 타르트레이토)보레이트, 또는 이들 화합물의 리튬 염, 세슘 염 또는 테트라알킬암모늄 염임을 특징으로 하는 붕소 킬레이트 착물.
  3. 붕산 또는 산화붕소가 옥살산 및 킬레이트-형성제 H-O-X-(CO)-0-H와 반응함을 특징으로 하여, 제 1항 또는 제 2항에 따른 수소 붕소 킬레이트 착물을 제조하는 방법.
  4. 붕산 또는 산화붕소가 옥살산, 킬레이트-형성제 H-O-X-(CO)-0-H 및 산화 알칼리 금속 공급원 또는 암모늄 염과 반응함을 특징으로 하여, 제 1항 또는 제 2항에 따른 알칼리 금속 붕소 킬레이트 착물 염 또는 암모늄 붕소 킬레이트 착물 염을 제조하는 방법.
  5. 유기 합성시에 초강산 촉매로서 사용되는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 수소붕소 킬레이트 착물의 용도.
  6. 전해 전지 내에서 전해액으로서 사용되는 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 붕소 킬레이트 착물 염의 용도.
  7. 리튬 배터리 내에서 전해액으로서 사용되는 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 붕소 킬레이트 착물의 용도.
  8. 전기 이중층 커패시터에 사용되는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 암모늄 및 세슘 붕소 킬레이트 착물의 용도.
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