JP4076141B2 - ホウ素キレート錯体 - Google Patents
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Description
Li+B−(OR1)m(OR2)p
[式中、m及びpは0、1、2、3又は4であり、ここで、m+p=4であり、かつ
R1及びR2は同じか又は異なり、かつ場合により単結合又は二重結合により直接互いに結合されており、
その都度個々にか又は一緒に、芳香族又は脂肪族のカルボン酸又はスルホン酸の意味を有するか、又は
その都度個々にか又は一緒に、非置換か又はAもしくはHalにより一置換ないし四置換されていてよいフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルの群からの芳香族環の意味を有するか、又は
その都度個々にか又は一緒に、非置換か又はAもしくはHalにより一置換ないし三置換されていてよいピリジル、ピラジル又はビピリジルの群からのヘテロ環式芳香族環の意味を有するか、又は
その都度個々にか又は一緒に、非置換か又はAもしくはHalにより一置換ないし四置換されていてよい芳香族のヒドロキシ−カルボン酸又は芳香族のヒドロキシ−スルホン酸の群からの芳香族のヒドロキシ酸の意味を有し、かつ
HalはF、Cl又はBrであり、かつ
Aは一回ないし三回ハロゲン化されていてよい炭素原子1〜6個を有するアルキル基である]で示される添加剤が挙げられている。
Χは−C(R1R2)−又は−C(R1R2)−C(=O)−であり、ここで、
R1、R2は互いに独立してH、アルキル(炭素原子1〜5個を有する)、アリール、シリル又はポリマーであり、かつアルキル基R1又はR2の1つは別のキレートボラート基と結合されていてよいか、
又はΧは3〜6位に2個までの置換基Sを有する1,2−アリールであり、
並びにM+はLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+又は[(R3R4R5R6)N]+又はH+であり、
ここで、R3、R4、R5、R6は互いに独立してH又は炭素原子好ましくは1〜4個を有するアルキルである〕で示される“混合”ホウ素キレート錯体により解決される。
LLB=リチウム−ビス(ラクタト)ボラート
LMB=リチウム−ビス(マロナト)ボラート
LOMB=リチウム−(マロナト,オキサラト)ボラート
LLOB=リチウム−(ラクタト,オキサラト)ボラート
LOSB=リチウム−(オキサラト,サリチラト)ボラート
THF=テトラヒドロフラン
PC=プロピレンカーボネート
γ−BL=γ−ブチロラクトン
1,2−DME=1,2−ジメトキシエタン
本発明によらないLOBが、たいていの場合に最も良好な溶解度を有することが明らかである。しかし、他の対称性の化合物(LMB及びLLB)と比較して本質的に改善された混合キレートボラートの溶解度は、驚異的である。溶剤であるプロピレンカーボネート中に、混合LOSBはそれどころかLOBよりも本質的により可溶である。
H3BO3 + C2O4H2 + L2 → H[B(C2O4)L2] + 3H2O
又は
0.5B2O3 + C2O4H2・2Η2Ο + L2 + LiOH・H2O →
Li[B(C2O4)L2] + 5.5H2O
ここでL2=ジカルボン酸(シュウ酸ではない)、ヒドロキシカルボン酸又はサリチル酸(これは最大二置換されていてもよい)。
冷却器、Dean-Starkによる水分離器、撹拌機及び温度計を備えた不活性化された(すなわち乾燥され、かつ保護ガスであるアルゴンで充填された)1−l−ダブルジャケット反応器中で、72.0%の乳酸水溶液100.9g(801mmol)、ホウ酸49.59g(802mmol)及びシュウ酸−二水和物100.9g(800mmol)をトルエン300ml(約270g)中に懸濁させた。十分撹拌しながら、ついで全部で純炭酸リチウム30.87g(418mmol)を、配量バルブ(Dosierbirne)を用いて少しずつ慎重に添加した。その際、激しいガス及び泡沫発生の結果となった。固体は、凝集して粘稠なペーストを形成したが、しかしこれは激しく撹拌することにより懸濁させることができた。
収量:150.8g(=理論の97%)
熱重量分析(TGA):約270℃で分解開始
例2:共沸乾燥を用いるリチウム−(オキサラト,サリチラト)ボラート(LOSB)の製造
例1に記載された装置中で、ホウ酸49.59g、シュウ酸−二水和物100.9g及びサリチル酸110.45gをキシレン400ml中に懸濁させ、少しずつ炭酸リチウム30.9gと混合し、かつ引き続いて6時間還流した。この時間の間に、水78gを分離した。
収量:183.5g(理論の95%)
δ11Β(DMF):5.5ppm(7.4ppm(LOB、約10%)及び3.8(LSB、約13%)で付加的に 不純物
TGA:約210℃で分解開始。
例3:ロータリーエバポレーター上での全蒸発による水素−(サリチラト,オキサラト)ボラート(HSOB)の製造
1−l−丸底フラスコ中で、ホウ酸61.8g、サリチル酸138.1g及びシュウ酸−二水和物126.1g(その都度1mol)を混合し、かつロータリーエバポレーター上でほんの僅かにのみ減圧(900mbar)で110〜115℃に加熱した。約15分間後、反応混合物が完全に溶融し、かつ水の蒸留が始まった。さらに30分間後、圧力をさらに低下させ、それに対して混合物がより激しく沸騰した。20〜30mbarの圧力及び125℃の油浴温度での水分離の終了近く(約2時間後、反応開始から計算して)、反応塊状物が凝固して、硬く、部分的にベージュ色に着色された塊を形成した。そのうえ、サリチル酸として同定された少量(数g)の無色の針状昇華物が観察されていた。
収量:ほぼ無色の粉末216g(92%)
生成物は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、アセトン及びジメチルホルムアミド中に極めて易溶であった。
δ11Β(1,2−DME):5.5ppm(主生成物)
7.6ppm(HOB、約15%)
3.5ppm(水素−ビス(サリチラト)ボラート、約10%)
粗生成物を、アセトン/MTBEからの再結晶により精製した。
Claims (8)
- 一般式
Χは−C(R1R2)−又は−C(R1R2)−C(=O)−であり、ここで、
R1、R2は互いに独立してH、アルキル(炭素原子1〜5個を有する)、アリール、シリル又はポリマーであり、かつアルキル基R1又はR2の1つは別のキレートボラート基と結合されていてよいか、
又はΧは3〜6位に2個までの置換基Sを有する1,2−アリールであり、
並びにM+はLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+又は[(R3R4R5R6)N]+又はH+であり、
ここでR3、R4、R5、R6は互いに独立してH又はアルキルである〕で示されることを特徴とする、ホウ素キレート錯体。 - ホウ素キレート錯体が、水素−(マロナト,オキサラト)ボラート、水素−(グリコラト,オキサラト)ボラート、水素−(ラクタト,オキサラト)ボラート、水素−(オキサラト,サリチラト)ボラート、ビス−[水素(オキサラト,タータラト)ボラート]、又は前記の化合物のリチウム塩、セシウム塩又はテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項1記載のホウ素キレート錯体。
- ホウ酸又は酸化ホウ素を、シュウ酸及びキレート形成剤H−O−X−(CO)−O−Hと反応させることを特徴とする、請求項1又は2記載の水素ホウ素キレート錯体の製造方法。
- ホウ酸又は酸化ホウ素を、シュウ酸、キレート形成剤H−O−X−(CO)−O−H及び酸化物アルカリ金属源もしくはアンモニウム塩と反応させることを特徴とする、請求項1又は2記載のアルカリ金属ホウ素キレート錯塩もしくはアンモニウムホウ素キレート錯塩の製造方法。
- 有機合成における超酸性触媒としての請求項1又は2記載の水素ホウ素キレート錯体の使用。
- ガルヴァーニ電池中の電解質としての請求項1又は2記載のリチウムホウ素キレート錯塩の使用。
- リチウム電池中の電解質としての請求項1又は2記載のリチウムホウ素キレート錯塩の使用。
- 電解質の二重層キャパシタにおける請求項1又は2記載のアンモニウムホウ素キレート錯塩及びセシウムホウ素キレート錯塩の使用。
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