JP2004534735A - ホウ素キレート錯体 - Google Patents

Abstract

一般式（Ｉ）〔式中、Χは−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−又は−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立してＨ、アルキル（炭素原子１〜５個を有する）、アリール、シリル又はポリマーであり、かつアルキル基Ｒ^１又はＲ^２の１つは別のキレートボラート基と結合されていてよいか、又はΧは３〜６位に２個までの置換基Ｓを有する１，２−アリール（ＩＩ）であり、ここで、Ｓ^１、Ｓ^２は互いに独立してアルキル（炭素原子１〜５個を有する）、フッ素又はポリマーであり、並びにＭ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋又は［（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｎ］^＋又はＨ^＋であり、ここでＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに独立してＨ又はアルキルである〕で示されるホウ素キレート錯体が記載されている。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素キレート錯体、その製造方法並びに電解質として及び触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
モバイル電子装置は、独立した電源のために、常により能率のよい充電式電池を必要とする。ニッケル／カドミウム蓄電池及びニッケル／金属水素化物蓄電池に加えて、このためには、ニッケル電池と比較して本質的により高いエネルギー密度を有する再充電可能なリチウム電池が特に適している。市場で通常の系は、約３Ｖの端子電圧を有し；より高い電位は、水を基礎とする電解質系がリチウム電池中で使用不可能であるという結果になる。その代わりに、液体系において、非水性で、たいてい有機の電解質（これは、有機溶剤、例えばカーボネート、エーテル又はエステル中のリチウム塩の溶液である）が使用される。
【０００３】
現在支配的である電池設計−液体電解質を有するリチウムイオン電池−において、支持塩(Leitsalz)として実際には専らリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が使用される。この塩は、高エネルギー電池において使用するために必要不可欠な前提条件を有し、すなわちこれは非プロトン性溶剤中に易溶性であり、高い伝導率を有する電解質をもたらし、かつ高水準の電気化学的安定性を有する。酸化的分解は、＞約４．５Ｖの電位ではじめて生じる。しかしながら、ＬｉＰＦ_６は、主にその不足している熱安定性（約１３０℃を上回り分解）に起因されうる重大な欠点を有する。そのうえ、水分と接触した際に、腐食性でかつ有毒なフッ化水素が遊離され、これは一方では取扱いを困難にし、かつ他方では他の電池構成要素、例えばカソードを攻撃し、かつ傷つける。
【０００４】
この背景に対して、代わりの支持塩を開発するという徹底的な努力が存在する。そのようなものとして、とりわけペルフルオロ化された有機基を有するリチウム塩が試験されてきた。これらは、リチウム−トリフルオロメタンスルホネート（“Ｌｉ−トリフラート”）、リチウムイミド（リチウム−ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）−イミド）並びにリチウムメチド（リチウム−トリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチド）である。これらすべての塩は、相対的に費用のかかる製造方法を必要とし、故に相対的に高価であり、かつ他の欠点、例えばアルミニウムに対する腐食性又は劣悪な伝導率を有する。
【０００５】
再充電可能なリチウム電池中の支持塩として使用するための別のクラスの化合物として、リチウムオルガノボレートが調査されてきた。しかしながら、その僅かな酸化安定性及びトリオルガノボランの取扱いの際の安全工学的熟慮のために、これらは、商業的な系については排除される。
【０００６】
本質的な進歩を表しているのは、EP 698301においてガルヴァーニ電池における使用に提案されたタイプＡＢＬ_２のリチウム錯塩（ここで、Ａは、リチウム又は第四アンモニウムイオンを表し、Ｂはホウ素を表し、かつＬは２つの酸素原子を介してホウ素原子に結合されている二座配位子を表す）である。しかしながら、配位子が少なくとも１つの芳香族基を有している提案された塩は、芳香族基が電子吸引基、典型的にはフッ素で置換されているか又は環中に少なくとも１つの窒素原子を有する場合にのみ、十分な電気化学的安定性を有するに過ぎない。そのようなキレート化合物は、商業的に使用可能ではなく、かつ高い費用で製造されうるに過ぎない。故に提案された製品は、市場で定着することができなかった。
【０００７】
かなり類似のホウ素化合物は、EP 907217において、有機電解槽中の成分として提案されている。ホウ素を含有している支持塩として、一般式ＬｉＢＸＸ′の化合物が提案されており、ここで、配位子Χ及びＸ′は同じか又は異なっていてよく、かつ各配位子が、ホウ素原子に結合する電子吸引性含酸素基を有する。しかしながら記載された化合物（リチウム−ホウ素ジサリチレート及び特別なイミド塩）は、すでに上述の欠点を有する。
【０００８】
DE 19829030にはじめて記載されたリチウム−ビス（オキサラト）ボラート（ＬＯＢ）は、キレート成分としてジカルボン酸（この場合にシュウ酸）を使用する電解質としての使用にはじめて記載されたホウ素が中心におかれた錯塩である。化合物は、単純に製造可能であり、有毒ではなく、かつ電気化学的に約４．５Ｖまで安定であり、このことは、リチウムイオン電池におけるその使用を可能にする。しかしながら、槽電圧＞３Ｖを有する新規の電池系において殆ど使用されることができないことは、不利である。そのような電気化学的記憶装置のためには、≧約５Ｖの安定性を有する塩が必要とされる。さらに、リチウム−ビス（オキサラト）ボラートが、基本骨格を破壊せずに、構造上の変種可能性を許容しないことは不利である。
【０００９】
EP 1035612には、とりわけ式
Ｌｉ^＋Ｂ⁻（ＯＲ^１）_ｍ（ＯＲ^２）_ｐ
［式中、ｍ及びｐは０、１、２、３又は４であり、ここで、ｍ＋ｐ＝４であり、かつ
Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なり、かつ場合により単結合又は二重結合により直接互いに結合されており、
その都度個々にか又は一緒に、芳香族又は脂肪族のカルボン酸又はスルホン酸の意味を有するか、又は
その都度個々にか又は一緒に、非置換か又はＡもしくはＨａｌにより一置換ないし四置換されていてよいフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルの群からの芳香族環の意味を有するか、又は
その都度個々にか又は一緒に、非置換か又はＡもしくはＨａｌにより一置換ないし三置換されていてよいピリジル、ピラジル又はビピリジルの群からのヘテロ環式芳香族環の意味を有するか、又は
その都度個々にか又は一緒に、非置換か又はＡもしくはＨａｌにより一置換ないし四置換されていてよい芳香族のヒドロキシ−カルボン酸又は芳香族のヒドロキシ−スルホン酸の群からの芳香族のヒドロキシ酸の意味を有し、かつ
ＨａｌはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、かつ
Ａは一回ないし三回ハロゲン化されていてよい炭素原子１〜６個を有するアルキル基である］で示される添加剤が挙げられている。
【００１０】
特に好ましい添加剤として、リチウム−ビス［１，２-ベンゼンジオラト−（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート（１−）、リチウム−ビス［３−フルオロ−１，２−ベンゼンジオラト（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート（１−）、リチウム−ビス［２，３−ナフタレンジオラト（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート（１−）、リチウム−ビス［２，２′−ビフェニル−ジオラト（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート（１−）、リチウム−ビス［サリチラト（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート（１−）、リチウム−ビス［２−オラト−ベンゼンスルホナト（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート（１−）、リチウム−ビス［５−フルオロ−２−オラト−ベンゼン−スルホナト（２−）Ｏ，Ｏ′］ボラート、リチウムフェノラート及びリチウム−２，２−ビフェノラートが挙げられうる。これらは、タイプＬｉ［ＢＬ_２］の全ての対称性リチウムキレートボラートである。
【００１１】
電気化学的に特に安定で単純なリチウム−（キレート）ボラート化合物として、C. Angellにより、５Ｖまでの電気化学窓(elektrochemisches Fenster)を有するべきであるリチウム−ビス（マロナト）ボラートが記載されていた。当該化合物は、これらが常用の電池溶剤中に事実上不溶である（例えばプロピレンカーボネート中で０．０８モル濃度に過ぎない）ので、ＤＭＳＯ及び電池に禁じられた類似の溶剤中にのみ溶解されるに過ぎず、かつ特性決定されうるという欠点を有する(Wu Xu及びC. Austen Angell, Electrochem. Solid-State Lett. 4. E1 - E4, 2001)。
【００１２】
キレートボラートは、さらにプロトン化された形（すなわちＨ［ＢＬ_２］）［ここでＬは２つの酸素原子を介してホウ素原子に結合している二座配位子である］で存在していてよい。そのような化合物は、過度に高い酸強度を有し、かつ故にいわゆる超酸として、有機合成において、環化、アミノ化等のための触媒として使用されることができる。例えば、水素−ビス（オキサラト）ボラートは、トコフェロールの製造のための触媒として提案されていた(US 5,886,196)。この触媒の欠点は、相対的に劣悪な加水分解安定性である。
【００１３】
本発明の課題は、技術水準の欠点を克服すること並びに相対的に単純にかつ費用がかからずに商業的に使用可能な原料から製造されることができ、少なくとも４．５Ｖの十分な酸化安定性を有し、かつ通常使用される“電池溶剤”中に易溶性である、特に支持塩のための物質を提供することである。さらに、物質は、水又はアルコールによる分解に対して相対的に安定であるべきである。
【００１４】
この課題は、一般式
【００１５】
【化１】

〔式中、
Χは−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−又は−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立してＨ、アルキル（炭素原子１〜５個を有する）、アリール、シリル又はポリマーであり、かつアルキル基Ｒ^１又はＲ^２の１つは別のキレートボラート基と結合されていてよいか、
又はΧは３〜６位に２個までの置換基Ｓを有する１，２−アリールであり、
【００１６】
【化２】

ここで、Ｓ^１、Ｓ^２は互いに独立してアルキル（炭素原子１〜５個を有する）、フッ素又はポリマーであり、
並びにＭ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋又は［（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｎ］^＋又はＨ^＋であり、
ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに独立してＨ又は炭素原子好ましくは１〜４個を有するアルキルである〕で示される“混合”ホウ素キレート錯体により解決される。
【００１７】
意外にも、２つの異なる配位子（ここで、１つがオキサラト基である）を有する前記のボラートが、対称性の比較化合物よりも、本質的により良好な溶解度を有することが見出された。
【００１８】
好ましくは、次の化合物である：水素−（マロナト，オキサラト）ボラート（ＨＭＯＢ）、水素−（グリコラト，オキサラト）ボラート（ＨＧＯＢ）、水素−（ラクタト，−オキサラト）ボラート（ＨＬＯＢ）、水素−（オキサラト，サリチラト）ボラート（ＨＯＳＢ）及びビス−［水素（オキサラト、タータラト）ボラート］（ＢＨＯＴＢ）、並びに前記の酸のリチウム塩、セシウム塩及びテトラアルキルアンモニウム塩。
【００１９】
対称性の比較化合物と比較して混合ボラートのより良好な溶解度は、リチウム化合物の例について第１表中で証明される：
【００２０】
【表１】

ＬＯＢ＝リチウム−ビス（オキサラト）ボラート
ＬＬＢ＝リチウム−ビス（ラクタト）ボラート
ＬＭＢ＝リチウム−ビス（マロナト）ボラート
ＬＯＭＢ＝リチウム−（マロナト，オキサラト）ボラート
ＬＬＯＢ＝リチウム−（ラクタト，オキサラト）ボラート
ＬＯＳＢ＝リチウム−（オキサラト，サリチラト）ボラート
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＰＣ＝プロピレンカーボネート
γ−ＢＬ＝γ−ブチロラクトン
１，２−ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン
本発明によらないＬＯＢが、たいていの場合に最も良好な溶解度を有することが明らかである。しかし、他の対称性の化合物（ＬＭＢ及びＬＬＢ）と比較して本質的に改善された混合キレートボラートの溶解度は、驚異的である。溶剤であるプロピレンカーボネート中に、混合ＬＯＳＢはそれどころかＬＯＢよりも本質的により可溶である。
【００２１】
第２表は、多様なキレートボラートの加水分解のし易さを示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
混合ホウ素キレートアニオンを有する本発明による金属塩は、相対的に高い濃度で、高性能電池に典型的な非プロトン性溶剤、例えばカーボネート、ラクトン及びエーテル中に溶解しうる。第３表には、室温で観察された伝導率が記載されている：
【００２４】
【表３】

【００２５】
第３表からは、混合ボラート塩の溶液が、リチウム電池の運転に必要不可欠の＞２ｍＳ／ｃｍの伝導率を有することが引き出されうる。これとは異なり、対称的に置換された塩ＬＭＢ及びＬＬＢの本発明によらない溶液は、明らかにより低い伝導率を有するか、又は事実上全く伝導率を有しない。
【００２６】
伝導率は、技術水準に相応して、例えば高い誘電率を有する少なくとも１つの溶剤（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）と、少なくとも１つの粘度低下剤（例えばジメチルカーボネート、酢酸ブチル、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン）とを組み合わせることにより、最適化されることができる。
【００２７】
混合キレートボラートアニオンを有する塩は、さらに、必要とされる高水準の電気化学的安定性を有する。例えば、本発明によるリチウム−（ラクタト，オキサラト）ボラートは、約５Ｖのいわゆる“電気化学窓”を有し、すなわちこれは、図１に示されているように、０〜約５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋＝０）の範囲内で安定である。
【００２８】
前記のホウ素キレート錯体は、公知技術を用いてポリマー化合物に固定されることができる。例えば、カルボニル基に対してα位にある酸性水素原子を、適している塩基を用いて引き抜き、かつこのようにして生じるカルボアニオン種を、官能化された（例えばハロゲン化された）ポリマーに付加することが可能である。
【００２９】
本発明によるホウ素キレート錯体は、ホウ酸又は酸化ホウ素と、シュウ酸及び他のキレート形成剤との反応により、場合により酸化物金属源（例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｋ_２Ｏ）、もしくはアンモニウム塩の存在で、例えば以下に従って製造されうる：
Ｈ_３ＢＯ_３ ＋ Ｃ_２Ｏ_４Ｈ_２ ＋ Ｌ^２ → Ｈ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｌ^２］ ＋ ３Ｈ_２Ｏ
又は
０．５Ｂ_２Ｏ_３ ＋ Ｃ_２Ｏ_４Ｈ_２・２Η_２Ο ＋ Ｌ^２ ＋ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ →
Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｌ^２］ ＋ ５．５Ｈ_２Ｏ
ここでＬ^２＝ジカルボン酸（シュウ酸ではない）、ヒドロキシカルボン酸又はサリチル酸（これは最大二置換されていてもよい）。
【００３０】
好ましくは、化学量論的な量の出発物質が使用され、すなわちホウ素／シュウ酸／キレート形成剤Ｌ^２／場合により酸化物金属源もしくはアンモニウム塩のモル比が約１：１：１：１である。理論上の化学量論（例えば１０％前後）のより小さな偏差は、キレートボラート最終生成物に強い影響を及ぼすことなく可能である。こうして、過剰量の１つの配位子の場合に、相応する対称性の最終生成物は、反応混合物中にこれまで以上に生じる。こうして、例えば、ホウ素原料１当量当たりシュウ酸＞１molの使用の際に、ビス−（オキサラト）ボラートが重要な量で形成される。反応が酸化物リチウム原料の存在で実施される場合には、本発明による混合キレートボラートとの混合物で電池電解質としての応用の際に妨害しないＬＯＢが形成する。それに反して、その対称性のキレート化合物が難溶性である酸Ｌ^２が、過剰量で使用される場合には、副生物Ｍ［Ｂ（L^２）_２］は単純な溶解／濾過工程により簡単に分離されることができる。ホウ素成分１当量あたりキレート形成剤約２molが使用されることが重要である。不足量の場合に、未反応のホウ素成分又は望ましくない１：１−付加物（ＨＯ−Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）又はＨＯ−ＢＬ^２）が残留する。２molを上回るキレート形成剤が使用される場合には、未反応のキレート形成剤が後に残り；これは費用をかけて分離されなければならない。
【００３１】
前記の方程式による反応は、好ましくは、原料成分が、共沸による水除去に適している媒体（例えばトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、６個を上回る炭素原子を有するペルフルオロ化炭化水素）中に懸濁され、かつ水が公知方法で共沸により除去されるようにして行われる。
【００３２】
合成を水溶液中で行うことも可能である。その際、成分は、任意の順序で水中へ投入され、かつ撹拌しながら、好ましくは減圧で蒸発される。主要な量の水の除去後に、固体の反応生成物が形成し、これは生成物特性に応じて１００〜１８０℃の温度及び減圧（例えば１０mbar）で最終乾燥される。水に加えて、アルコール及び他の極性有機溶剤も反応媒体として適している。
【００３３】
最終的には、生成物製造が、何らかの溶剤を添加せずにも行われてよく、すなわち、市販の原料は、混合され、かつついで熱供給により加熱され、かつ好ましくは減圧下に脱水される。
【００３４】
このようにして製造された酸Ｈ［ＢＣ_２Ｏ_４Ｌ^２］を、有機合成において、例えば縮合、ヒドロアミノ化、脱ベンジルのための超酸性触媒として使用される。混合キレートボラートのリチウム塩は、ガルヴァーニ電池、好ましくはリチウム電池中の電解質として使用される。アンモニウム塩及びセシウム塩は、電解質の二重層キャパシタにおいて使用されることができる。
【００３５】
本発明は、以下に、例に基づいてより詳細に説明される。
【実施例】
【００３６】
例１：共沸乾燥によるリチウム−（ラクタト，オキサラト）ボラート（ＬＬＯＢ）の製造
冷却器、Dean-Starkによる水分離器、撹拌機及び温度計を備えた不活性化された（すなわち乾燥され、かつ保護ガスであるアルゴンで充填された）１−ｌ−ダブルジャケット反応器中で、７２．０％の乳酸水溶液１００．９ｇ（８０１mmol）、ホウ酸４９．５９ｇ（８０２mmol）及びシュウ酸−二水和物１００．９ｇ（８００mmol）をトルエン３００ｍｌ（約２７０ｇ）中に懸濁させた。十分撹拌しながら、ついで全部で純炭酸リチウム３０．８７ｇ（４１８mmol）を、配量バルブ(Dosierbirne)を用いて少しずつ慎重に添加した。その際、激しいガス及び泡沫発生の結果となった。固体は、凝集して粘稠なペーストを形成したが、しかしこれは激しく撹拌することにより懸濁させることができた。
【００３７】
泡沫発生が弱まった後に、熱油温度を約１時間かけて１３０℃に高めた。共沸により形成された水を、少しずつ除去した。全部で１０時間還流した後に、全部で水９６．７ｇを分離した。
【００３８】
これを４０℃に冷却し、かつ反応混合物を、ガラスフリット上に取り出し、かつろ過した。無色の固体を、トルエンで２回及びペンタンで１回洗浄した。
【００３９】
微粉状生成物を、まず最初に室温で、ついで１００℃でロータリーエバポレーター上で乾燥させた。
収量：１５０．８ｇ（＝理論の９７％）
【００４０】
【表４】

δ^１１Β（ＤＭＦ）：８．８ppm；１０．１及び７．５ppmでのホウ素シフトを有する付加的に極めて僅かな（＜５％）副生物
熱重量分析（ＴＧＡ）：約２７０℃で分解開始
例２：共沸乾燥を用いるリチウム−（オキサラト，サリチラト）ボラート（ＬＯＳＢ）の製造
例１に記載された装置中で、ホウ酸４９．５９ｇ、シュウ酸−二水和物１００．９ｇ及びサリチル酸１１０．４５ｇをキシレン４００ｍｌ中に懸濁させ、少しずつ炭酸リチウム３０．９ｇと混合し、かつ引き続いて６時間還流した。この時間の間に、水７８ｇを分離した。
【００４１】
５０℃に冷却し、ろ過し、かつ不溶性の無色固体を、キシレンで及びついでヘキサンで洗浄した。油ポンプ真空中の室温での乾燥後に、無色粉末が得られた：
収量：１８３．５ｇ（理論の９５％）
δ^１１Β（ＤＭＦ）：５．５ppm（７．４ppm（ＬＯＢ、約１０％）及び３．８（ＬＳＢ、約１３％）で付加的に 不純物
ＴＧＡ：約２１０℃で分解開始。
【００４２】
粗生成物を、ＴＨＦ／ジエチルエーテル中での再結晶により精製した。
例３：ロータリーエバポレーター上での全蒸発による水素−（サリチラト，オキサラト）ボラート（ＨＳＯＢ）の製造
１−ｌ−丸底フラスコ中で、ホウ酸６１．８ｇ、サリチル酸１３８．１ｇ及びシュウ酸−二水和物１２６．１ｇ（その都度１mol）を混合し、かつロータリーエバポレーター上でほんの僅かにのみ減圧（９００mbar）で１１０〜１１５℃に加熱した。約１５分間後、反応混合物が完全に溶融し、かつ水の蒸留が始まった。さらに３０分間後、圧力をさらに低下させ、それに対して混合物がより激しく沸騰した。２０〜３０mbarの圧力及び１２５℃の油浴温度での水分離の終了近く（約２時間後、反応開始から計算して）、反応塊状物が凝固して、硬く、部分的にベージュ色に着色された塊を形成した。そのうえ、サリチル酸として同定された少量（数ｇ）の無色の針状昇華物が観察されていた。
【００４３】
反応塊状物を、冷却し、かつ乳鉢及び乳棒を用いて粉砕した。今となっては白色の粉末状反応材料を、再度ロータリーエバポレーター上で１１５〜１２５℃及び最後には１０mbarで質量一定まで乾燥させた（２時間）。
収量：ほぼ無色の粉末２１６ｇ（９２％）
生成物は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン及びジメチルホルムアミド中に極めて易溶であった。
δ^１１Β（１，２−ＤＭＥ）：５．５ppm（主生成物）
７．６ppm（ＨＯＢ、約１５％）
３．５ppm（水素−ビス（サリチラト）ボラート、約１０％）
粗生成物を、アセトン／ＭＴＢＥからの再結晶により精製した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ニッケル電極に対するγ-ブチロラクトン中のリチウム-(ラクタト,オキサラト)-ボラート(LLOB)の0.5モル濃度溶液のシクロボルタンモグラム。

Claims (8)

1. 一般式
   

   

   〔式中、
   Χは−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−又は−Ｃ（Ｒ^１Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、
   Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立してＨ、アルキル（炭素原子１〜５個を有する）、アリール、シリル又はポリマーであり、かつアルキル基Ｒ^１又はＲ^２の１つは別のキレートボラート基と結合されていてよいか、
   又はΧは３〜６位に２個までの置換基Ｓを有する１，２−アリールであり、
   

   

   ここで、Ｓ^１、Ｓ^２は互いに独立してアルキル（炭素原子１〜５個を有する）、フッ素又はポリマーであり、
   並びにＭ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋又は［（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）Ｎ］^＋又はＨ^＋であり、
   ここでＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに独立してＨ又はアルキルである〕で示されることを特徴とする、ホウ素キレート錯体。
2. ホウ素キレート錯体が、水素−（マロナト，オキサラト）ボラート、水素−（グリコラト，オキサラト）ボラート、水素−（ラクタト，オキサラト）ボラート、水素−（オキサラト，サリチラト）ボラート、ビス−［水素（オキサラト，タータラト）ボラート］、又は前記の化合物のリチウム塩、セシウム塩又はテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１記載のホウ素キレート錯体。
3. ホウ酸又は酸化ホウ素を、シュウ酸及びキレート形成剤Ｈ−Ｏ−Ｘ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｈと反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載の水素ホウ素キレート錯体の製造方法。
4. ホウ酸又は酸化ホウ素を、シュウ酸、キレート形成剤Ｈ−Ｏ−Ｘ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｈ及び酸化物アルカリ金属源もしくはアンモニウム塩と反応させることを特徴とする、請求項１又は２記載のアルカリ金属ホウ素キレート錯塩もしくはアンモニウムホウ素キレート錯塩の製造方法。
5. 有機合成における超酸性触媒としての請求項１又は２記載の水素ホウ素キレート錯体の使用。
6. ガルヴァーニ電池中の電解質としての請求項１又は２記載のリチウムホウ素キレート錯塩の使用。
7. リチウム電池中の電解質としての請求項１又は２記載のリチウムホウ素キレート錯塩の使用。
8. 電解質の二重層キャパシタにおける請求項１又は２記載のアンモニウムホウ素キレート錯塩及びセシウムホウ素キレート錯塩の使用。

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