JP4454528B2

JP4454528B2 - イオン性錯体

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Publication number: JP4454528B2
Application number: JP2005114074A
Authority: JP
Inventors: 辻岡　　章一; 高瀬　　浩成; 幹弘高橋
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2020-03-13
Also published as: JP2005206611A

Description

本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用される新規の化学構造を有するイオン性錯体に関する。

従来、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-のようなルイス酸とＦイオンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離性という特性のため、電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。

応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。しかしながらこれらの錯体を有機溶媒中などで使用する際、使用に耐えうる十分な溶解度を有するものは数が限られ、広範な用途の中で適したものを探すためには選択肢が現状では少なく限界がある。そこでより優れた特性を求め、新たなイオン性錯体として無機系の配位子よりも多様性のある有機系の配位子がリンやホウ素、等の中心元素に結合したものの開発も進められて始めている。例えば、ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＨ）を配位子に有するホウ素錯体であるＣｓＢ(ＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯ)₂ 等が合成されている（非特許文献１参照）。
ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ５０（６），ｐｐ９３９−９４５（１９７２）

しかしながら、ＣｓＢ(ＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯ)₂ 等のような有機系の配位子がリンやホウ素、等の中心元素に結合したイオン性錯体は分子量が大きくなり過ぎるために溶媒に溶解した際、粘度が高くなるためイオン伝導度が不十分となることや拡散が遅く触媒活性が落ちることなどの問題があり使用上相当な制限が生じる。また、分子量が必要以上に大きいことは１分子当たりのコストも大きくなり過ぎるという問題もあるため、分子量はできるだけ小さくすることが求められている。さらには錯体が一種類の配位子のみで構成されているために対称性が高く、結晶化し易いため低温で析出や会合することで問題が生ずることもある。

本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規な化学構造を有するイオン性錯体を見出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、その構造が一般式（１）で示される化学構造式よりなり、

ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、Ａ^a+は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜３、ｎは、１〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁵、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールを表す、ことを特徴とするイオン性錯体を提供するものである。

なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。

本発明によるイオン性錯体は少なくとも２種類の配位子で構成し、一方の配位子のサイズを小さくすることで分子量を小さくでき、しかも構造を非対称にすることにより結晶化し難くし溶解度や低温での特性も確保することができる。

ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。

ここではＡ^a+としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリフェニルメチルイオン等も利用される。特に、電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンが好ましい。また、触媒用途ではリチウムイオン、プロトン、トリフェニルメチルイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、メタロセニウムイオンが好ましい。Ａ^a+のカチオンの価数ａは１から３が好ましく、３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。

本発明のイオン性錯体は、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれるが、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらに、Ａｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

次に、本発明のイオン性錯体の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。

一般式（１）中のＸ¹は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁵であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹以外のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは、０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学
的安定性、耐加水分解性も向上する。

Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ¹とＲ²の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくはＲ¹とＲ²の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ¹とＲ²に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。

Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが良い。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ³が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。

Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷から選ばれるものよりなるが、分子量が小さいことや電子吸引性が高いという理由によりフッ素が好ましい。

Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁶であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。

Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭに配位することができなくなる。

Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキルである。Ｒ⁷に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アルキルの場合がより効果が大きくなる。

また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から３、ｎは１から４が好ましい。このようにｍ及びｎが０とならないことにより非対称のイオン性錯体が得られる。

次に、本発明のイオン性錯体の合成法について説明する。目的の化合物を得るため、鋭意検討の結果、大きく分けて三種類の合成法を見出した。

ひとつの方法としては、一般式（２）で示される２個以上の活性水素を有する化合物と、一般式（３）で示される金属錯体を反応させる合成法が挙げられる。

式中のＲ⁸以外の記号は、一般式（１）のイオン性錯体のものと同様である。ここで、Ｒ⁸は、ハロゲン、水酸基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ³Ｒ⁹から選ばれるものよりなり、Ｒ⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなり、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁵から選ばれるものよりなる。１モルの一般式（２）の化合物と１／ｍモルの一般式（３）の化合物を混合することにより、一般式（２）の化合物の活性水素が一般式（３）のＲ⁸の部分に付加した後、Ｒ⁸Ｈとして脱離する。このようにして、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。

第２の合成方法としては、一般式（２）で示される２個以上の活性水素を有する化合物と、一般式（４）で示される金属錯体を反応させた後、さらにＡ^a+のカチオンを含有する金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、４級アルキルオニウムハロゲン化物、４級アルキルオニウム水酸化物、４級アルキルオニウムカルボン酸塩から選ばれる化合物でイオン交換する合成法が挙げられる。

式中の記号は、一般式（１）、（３）で用いたものと同様である。この反応は２段階で進行し、まず、１モルの一般式（２）の化合物と１／ｍモルの一般式（４）の化合物を混合することにより、一般式（２）の化合物の活性水素が一般式（４）のＲ⁸の部分に付加した後、Ｒ⁸Ｈとして脱離する。ただし、Ｒ⁸が１つ不足しているため、余った活性水素は水素イオンとなり、これと対をなしていた部分はＭに結合する。その結果、カチオンとして水素イオンを有する一般式（１）のアニオンが得られる。次にＡ^a+のカチオンを含有する種々の塩類によりイオン交換して、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。

第３の合成方法としては、一般式（２）で示される化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、一般式（５）で示される金属錯体と反応させる合成法が挙げられる。

式中のＲ¹⁰以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｒ¹⁰は、ハロゲン、または水酸基を表す。１モルの一般式（２）の化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、１／ｍモルの一般式（５）の化合物と混合することにより、置き換えたアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンが一般式（５）のＲ¹⁰の部分に付加した後、溶解度の低いＲ¹⁰のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が沈殿として脱離する。このようにして、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。

以上述べた３種類の合成法に用いられる溶媒は、化合物の構造にもよるが原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性金属錯体の溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール、水等を挙げることができる。

反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。

本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。

本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、または有機合成用触媒等として利用される新規な化学構造を有するイオン性錯体を提供するものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

実施例１
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ₃）３．６ｇを含有するリチウムメトキシド／メタノール溶液をこの溶液にゆっくりと添加した。６０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートとメタノールを除去し、ＬｉＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＬｉが生成物として得られた。この化合物をアセトニトリルに溶解した後、この溶液の中にＬｉＢＦ₄を４．４ｇ添加して、６０℃に昇温して１０時間反応させた。反応中に生成したＬｉＦの沈殿をろ別した後、８０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体１２．５ｇが生成物として得られた。

得られた生成物は、ＬｉＢＦ₂(ＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯ)であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。

ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ₃ＣＮ）
１５．３ｐｐｍ（２Ｆ，ｓ）
８８．２ｐｐｍ（６Ｆ，ｓ）
¹¹Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃基準、溶媒ＣＤ₃ＣＮ）
−１４．１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ）

Claims

一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体。
ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、
Ａ^a+は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｐは、ｂ／ａ、
ｍは、１〜３、
ｎは、１〜４、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁵、
Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、
Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷、
Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ⁶、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ_６〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ_６〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールを表す。