KR20030051437A - 리튬 배터리용 전해질염 - Google Patents
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Abstract
리튬 배터리의 전해질로 사용하기에 적합한 오르토보레이트염 및 이러한 전해질염을 만들기 위한 방법을 제공한다. 이러한 전해질염은 하기 화학식을 갖는다.
상기 식에서, 음이온 오르토보레이트기는 2개의 두자리 킬레이트기 Y1및 Y2에 의해 캡핑된다. 바람직한 킬레이트기는 디염기성 산 잔기이고, 가장 바람직한 킬레이트기는 옥살릴, 말로닐 및 숙시닐, 디설폰산 잔기, 설포아세트산 잔기 및 할로-치환된 알킬렌이다. 상기 염은 비수성 용매 및 중합체 겔에 용해되고 전기화학 장치에서 리튬 배터리의 성분으로 유용하다.
Description
리튬 배터리는 점점 더 많은 휴대용 전기화학 장치에 에너지를 공급하고 있고 따라서 전기 자동차와 같은 많은 응용 분야에 있어서 에너지 공급원으로서 각광받고 있다. 따라서, 리튬 배터리는 중요한 연구 과제이고, 그 성능을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
리튬 전지용 전해질 분야에서 주요 관심사는 이온 전도율이 높고, 전기화학 안정성 윈도우가 넓고, 리튬 이온 운반율이 우수한 전해질에 관한 것이다. 전해질 용액은 일반적으로 고전도성염을 적절한 비수성 용매 또는 여러 용매의 혼합물에용해시켜 제조하고, 중합체 전해질은 일반적으로 고전도성염을 중합체, 보통은 에테르 중합체에 용해시켜 고체 중합체 전해질(SPE)를 만듦으로써 제조한다. 적절한 전해질의 예는 미국 특허 5,849,432, 5,824,433, 5,660,947에 개시되어 있다.
전해질 용질 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)은 현재 리튬 배터리에 상업적으로 사용되고 있는 전해질염이지만(1), 이 전해질은 열적으로 불안정하여 상온에서의 사용을 제한한다(2). 약하게 배위 결합하는 음이온기에 대한 연구를 통해 전해질 용액 및 SPE에 포함시키기에 적합한 새로운 염의 발견에 박차를 가하고 있다(3,4). 지난 10년 동안 용액 내에서 이온 전도성이 높고, 전기화학적 안정성이 크고, 열적 안정성이 높은 많은 종류의 새로운 전해질염이 발표되었다. 하웰리스 등(Howelss, et al.)은 미국 특허 5,874,616에서 치환된 이미드를 개시하고 있다. 많은 보레이트 킬레이트 화합물이 연구되었고(4.5), 최근 전도성이 높은 염인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)가 DE 19829030에 개시되었다. 이 염은 그 이후 더욱 더 많이 연구 소개 되었고, 리튬 배터리의 유망한 전해질 용액으로서의 가능성을 보여 주었다(7). 하이데 등(Heide, et al.)은 유럽 특허 출원 1,035, 612에서 전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 전해질의 첨가제로서 오르토보레이트(orthoborate)를 개시한다.
이상에서, 신규한 전해질염이 계속해서 요구되고 있음을 알 수 있다.
관련 문헌
1. S.E.Sloop, J.K.Pugh, S.Wang, J.B.Kerr, and K.Kinoshita,Electrochem.and Solid State Lett.,4, A42(2001).
2. L.J.Krause, W.Lamanna, J.Summerfield, M.Engle, G.Korba, and R.Atanasoski,J.Power Sources,68, 320(1997).
3. C.A.Angell, C.Liu and G.Sanches, Nature362, 137-139, March 11, 1993.
4. S.S.Zhang, Z.Chang, K.Xu and C.A.Angell, Electrochim, Acta45, 12-29(2000).
5. J.Barthel, A.Schmid and H.J.Gores,J.Electrochem. Soc.,147, 21(2000).
6. W.Xu, C.A.Angell,Electrochem. Solid-State Lett.,3(8), 366-368(2000).
7. W.Xu, C.A.Angell,Electrochem. Solid-State Lett.,4(1), E1-E4(2000).
본 출원은 2000년 6월 16일에 출원된 미국 가출원 60/212,231호와 2001년 5월 14일에 출원된 미국 가출원 60/290,864을 근거로 우선권을 주장한다. 위 두 출원은 본 명세서에 참고로 인용한다.
미국 정부는 승인 번호 DEFG0393ER14378-003 및 DEFG0395ER45541로 에너지부를 통해 이 프로젝트를 지원했다. 따라서 미국 정부는 본 발명에 대한 어떤 권리를 가질 수 있다.
본 발명은 리튬 배터리, 특히 2차 리튬 배터리에 사용하기에 적합하고 높은 전도율을 갖는 신규한 전해질염에 관한 것이다.
도 1은 10℃/분의 속도로 측정한 순수한 LiB[OC(CF3)2]4또는 LiBPFPB의 DTA 곡선 온도 기록도이다. 120℃에서 융합이 발생하고 280℃에서 분해가 발생함을 알 수 있다.
도 2는 1M 아세토나이트릴(AN), 0.6M DME, 1M PC 및 1M DMS-EMS(중량비로 15:85) 중에서 LiBPFPB 및 그 용액의 이온 전도율을 나타낸다.
도 3은 1M LiBOB 용액의 이온 전도율을 나타낸다.
도 4는 LiBMB 용액의 이온 전도율을 나타낸다.
도 5는 조성비가 21.17 PMMA(MW 996,000), 7.88 LiBOB, 35.48 EC 및 35.47 PC인 겔 전해질의 이온 전도율이 온도에 의존함을 나타낸다.
도 6은 Pt가 작동 전극이고 리튬이 상대 전극인 전지 내에서 DME 및 PC 용액 중의 LiBPFPB 순환전압전류도(각각 (a) 및 (b))를 나타낸다. 작동 전극 면적: 4.91 x 10-4cm2, 스캔 속도: 1 mVs-1.
도 7은 실온에서 Li+/Li에 대해 (a) -0.3 ~ 6 V (b) 1 ~ 4.5 V의 전압 범위에 걸쳐 1 mVs-1의 속도로 스캔한 1M LiBOB-PC 용액의 리튬 데포지션/스트리핑 과정 및 전기화학적 안정성을 나타낸다. 백금 와이어 전극의 면적은 4.91 x 10-4cm2이다. 윈도우는 4.5 V 이상이다.
도 8은 각각 (a) PC 및 (b) DMSO 중의 LiBMB 용액의 전기화학적 안정성을 나타낸다. 작동 전극의 면적은 4.91 x 10-4cm2이다.
발명의 요약
리튬 배터리의 전해질로 사용하기에 적합한 특정 오르토보레이트염을 손쉽게 제조할 수 있다는 사실이 발견되었다. 이 염은 두자리 킬레이트기로 캡핑된 오르토보레이트 음이온기를 포함한다. 오르토보레이트 캡핑기는 같거나 다를 수 있다. 상기 오르토보레이트를 캡핑하는 기는 바람직하게는 특정 이염기산 잔기, 즉 디아실, 가장 바람직하게는 옥살릴, 말로닐 및 숙시닐이다. 특정 캡핑기의 다른 예에는 디설폰산 잔기 및 설포아세트산 잔기가 포함된다. 특정 캡핑기의 또 다른 예에할로-치환된 알킬렌이 포함된다.
본 발명은 상기 전도성 염을 만드는 방법을 제공한다. 바람직한 방법에서는 알콕시 오르토보레이트염 및 디(트리메틸실릴)이염기산 에스테르 킬레이트를 제공한다. 이 오르토보레이트염과 실릴 에스테르는 결합하여 캡핑된 보레이트염을 형성한다. 다른 바람직한 방법에서는 산성 킬레이트가 제공되는데, 이것은 염기성 조건 하에서 붕산과 반응하여 캡핑된 보레이트염을 형성한다.
상기 오르토보레이트염은 비수성 용매 중에서의 전도율, 전기화학적 윈도우, 그리고 열적 안정성때문에 전기화학 장치에서 훌륭한 전해질이 될 수 있다. 이러한 전해질염은 리튬 배터리, 특히 2차 리튬 배터리에 사용하기에 적합한 전도성 겔에 이용되고 있다.
바람직한 실시 태양에 대한 자세한 설명
4각형으로 배위 결합된 오르토보레이트 음이온은 적당한 리간드에 결합하는 4개의 산소 원자를 제공하는 약한 루이스 염기이다. 리간드의 선택에 따라 이 루이스 염기와 상대 이온간의 결합 세기가 달라진다. 오르토보레이트 음이온의 전자 밀도를 분산시키는 특정 전자 끌게 리간드로 상기 오르토보레이트 음이온을 캡핑함으로써 고전도성 전해질을 제조할 수 있다는 사실이 발견되었다. 상기 캡핑 리간드는 오르토보레이트와 안정한 결합을 형성하고, 상온에서 우수한 전기화학 윈도우와 안정성을 갖는 안정한 염을 형성한다.
상기 염은 두자리 킬레이트기로 캡핑된 오르토보레이트 음이온기를 포함한다. 캡핑기는 어떤 경우에는 동일하고 어떤 경우에는 다르다. 바람직한 오르토보레이트 캡핑기는 쌍을 지어 결합하는 두자리 킬레이트이다. 다시 말해 각 킬레이트는 2개의 반응기를 포함하고 각 반응기는 4각형 오르토보레이트 음이온의 산소와 결합한다. 바람직한 캡핑기는 디카르복실산, R-치환된 디카르복실산이고, 가장 바람직한 캡핑기는 옥살산, 말론산 및 숙신산이다. 바람직한 다른 캡핑기에는 디설폰산, R-치환된 디설폰산, 설포아세트산, 및 R-치환된 설포아세트산, 바람직하게는 플루오로-치환된 설포아세트산이 포함되고, 여기서 R은 바람직하게는 수소, 알킬 또는 할로이다.
다른 경우에는, 캡핑기는 할로-치환된 알킬렌, 바람직하게는 리튬 비스(테트라플루오로에틸렌디올레이토)보레이트 LiB(OCF2CF2O)2, 리튬 비스(헥사플루오로프로필렌디올레이토)보레이트 LiB[OCF(CF3)CF2O]2, 및 리튬 비스[1,2-테트라키스(트리플루오로메틸)에틸렌디올레이토(2-)O,O']보레이트 또는 리튬 비스(퍼플루오로피나콜레이토)보레이트 LiB[OC(CF3)2C(CF3)2O]2또는 LiB[OC(CF3)2]4또는 LiBPFPB이다. 상기 퍼플루오로피나콜레이트염은 문헌[Xu,W. and Angell,C.A. inElectrochemical and Solid-State Letters, 3(8), 366-368(2000)]에 개시되어 있고, 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명의 전해질염은 하기의 구조를 갖는다.
상기 식에서, Y1및 Y2는 각각 한 쌍씩의 상기 산소 원자와 결합하고, XC-(CR2)aCX(여기서, a는 0 내지 4이고, X는 =O, -C=N, CR'3또는 R'3이고, 이때, R'은 할로이고, R은 수소, 알킬, 시아노 또는 할로이며, 단, a가 0이고 X가 CF3또는 =O이면 Y1은 Y2가 아니다), O2S(CR2)bSO2및 OC(CR2)bSO2(여기서, b는 1 내지 4이고, R은 수소, 알킬, 또는 할로이다)를 포함하는 군으로부터 선택되며, 같을 수도 있고 다를 수도 있으며,
M+는 1족 또는 2족, 바람직하게는 1족, 가장 바람직하게는 리튬으로부터 선택되는 금속 이온이다.
본 발명의 한 중요한 측면으로 상기 전해질염의 제조 방법이 제시된다. 바람직한 방법에서, 알콕시 오르토보레이트염, 바람직하게는 리튬 테트라메탄올레이토보레이트 및 디(트리메틸실릴)에스테르 킬레이트가 제공된다. 따라서 예를 들어 비스(옥살레이토)보레이트염을 얻고자 하면 디(트리메틸실릴)옥살레이트를 사용한다. 비스(메틸렌디설포네이토)보레이트염을 얻고자 하면 디(트리메틸실릴)메틸렌디설포네이토를 사용한다. (옥살레이토말로네이토)보레이트염과 같이 혼합 캡핑기를 얻고자 하면 디(트리메틸실릴)말로네이트 및 디(트리메틸실릴)옥살레이트의 혼합물을 사용한다. 이러한 모든 염은 하기하는 실시예에 기재한 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
다른 바람직한 방법에서, 산 형태의 상기 캡핑기를 붕산 및 금속 염기와 합치고 반응시켜 캡핑된 오르토보레이트염을 형성한다. 이 방법에서 금속은 바람직하게는 1족으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 리튬이다. 따라서 예를 들어 캡핑기 말로닐을 포함하는 오르토보레이트염(예, 리튬 비스(말로네이토)보레이트)을 얻고자 하면, 2배 몰량의 말론산과 1배 몰량의 붕산 및 리튬 하이드록사이드를 합치고 반응시킨다. 상이한 캡핑기를 포함하는 오르토보레이트(예, 리튬(말로네이토옥살레이토)보레이트)를 얻고자 하면, 동량의 말론산, 옥살산, 붕산 및 리튬 하이드록사이드를 사용한다. 캡핑기 설포아세틸을 포함하는 오르토보레이트염을 얻고자 하면 2배 몰량의 설포아세트산과 1배 몰량의 붕산 및 리튬 하이드록사이드를 사용한다.
본 발명의 다른 측면은 리튬 오르토보레이트염의 전도성 전해질 용액을 제공하는 것이다. 바람직한 비수성 용매는 카르보네이트 또는 비카르보네이트 가소제 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 카르보네이트 가소제는 예를 들면 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC)이다. 적절한 비카르보네이트 가소제는 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 설폰(DMS), 에틸메틸설폰(EMS), γ-부티로락톤(BL)이다. 바람직한 가소제 혼합물은 EC-PC, EC-DMC, EC-DMC-DEC 및 PC-DME이다. 이들 특정 가소제 존재 하에서 본 발명의 몇몇 바람직한 실시 태양의 전도율을 도 2, 3, 및 4에 나타내었다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 특정 실시 태양을 포함하는 겔 전해질을 제공하는 것이다. 앞에서 기술한 바와 같이 염을 용매에 용해시키고 용액을 고분자량 중합체에 첨가한다. 적절한 중합체는 예를 들면 전기화학 응용 분야에서 일반적으로 고체 중합체 전해질(SPE)로 사용되는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN)이다.
본 발명의 중요한 측면은 본 발명 오르토보레이트 전해질의 배터리 성능이다. 본 발명 전해질염과 함께 복합 캐쏘드 멤버레인과 리튬 애노드를 포함하는 배터리는 우수한 성능 및 다중 정전류 충전-방전 사이클 곡선을 보여 준다.
상기한, 그리고 또 다른 본 발명의 특징, 측면 및 장점은 아래의 실시예를 참조하면 더 명백히 이해될 것이다.
실시예 1
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 옥살릴기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(옥살레이토)보레이트 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 화학식 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, LiBOB로 표시할 수 있다. 이 방법은 다음의 3 단계를 포함한다.
(1) 문헌[J.Barthel, R.Buestrich, E.Carl and H.J.Gores,J.Electrochem. Soc.,143, 3572(1996))]에 기재되어 있는 방법대로 리튬 테트라메탄올레이토보레이트, LiB(OCH3)4를 합성하였다. 수율 95％. DMSO-d6중의 NMR 스펙트럼:1H, δ3.16 ppm(s);13C, δ48.56 ppm;7Li(D2O 중의 LiNO3를 기준으로) δ1.05 ppm;11B(CDCl3중의 BF3Et2O를 기준으로) δ7.84 ppm.
(2) 모든 산이 반응할 때까지(약 3일) 70℃에서 무수 1,2-디클로로에탄 중에서 옥살산 0.20 mol과 클로로트리메틸실란 0.46 mol을 반응시킴으로써 문헌[H.H.Hergott and G.Simchen,Syhthesis, 626(1980)]의 방법대로 디(트리메틸실릴)옥살레이트, DTMSO를 합성하였다. 저비점 용매 및 미반응 클로로트리메틸실란을 증발시킨 후, 잔류물을 고진공 하에서 증류시켰다. 비점이 65-68℃/0.5mmHg인 무색의 분획을 모았다. 냉각시키자 곧 결정화되었다. 수율 71％. CDCl3중의 NMR 스펙트럼:1H, δ0.36 ppm(s);13C, δ158.31 ppm, -0.51 ppm;29Si(CDCl3중의 TMS를 기준으로) δ7.42 ppm.
(3) 밤새 45-50℃에서 오일 배쓰에서 많은 양의 무수 아세토나이트릴(AN) 중의 리튬 테트라메탄올레이토보레이트 0.025 mol, LiB(OCH3)4, 및 디(트리메틸실릴)옥살레이트(DTMSO) 0.050 mol을 교반하여 LiBOB를 얻었다. 흰색 고체인 LiB(OCH3)4가 없어졌고, 용액은 약간 흐리게 되었다. 감압 하에 50℃ 미만에서 모든 저비점 화합물(반응식 1에 의해 제조한 메톡시트리메틸실란) 및 용매(AN, 아세토나이트릴)를 회전 증발시킨 후, 조생성물을 24시간 동안 고진공 하에서 75℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음, 끓고 있는 아세토나이트릴/톨루엔(1:1 혼합물)으로부터 LiBOB를 재결정화하고, 이어서 -20℃까지 냉각하였다. 여과 후, 생성물을 진공 하에 80℃에서 48시간 동안 오븐에서 건조시켜 흰색의 고체를 약 92％의 고수율로 얻었다.DMSO-d6중의 NMR 스펙트럼:1H, 용매에 대해서만;13C, δ158.10 ppm;7Li(D2O 중의 LiNO3를 기준으로) δ0.98 ppm;11B(CDCl3중의 BF3Et2O를 기준으로) δ12.20 ppm. C에 대한 원소 분석: 관측치: 24.68％, 계산치(C4O8BLi에 대해) 24.74％.
실시예 2
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 말로닐기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(말로네이토)보레이트 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 화학식 리튬 비스(말로네이토)보레이트, LiBMB로 표시할 수 있다. 이 방법은 실시예 1과 비슷한 3단계를 포함하지만 옥살산대신 말론산을 사용하고, 디(트리메틸실릴)옥살레이트(DTMSO)대신 디(트리메틸실릴)말로네이트(DTMSM)을 사용하였다.
DTMSM은 비점이 70-72℃/0.2 mmHg인 무색의 액체이었다. 수율 60％. CDCl3중의 NMR 스펙트럼:1H, δ3.27 ppm(s,2H), -0.24 ppm(s,18H);13C, δ166.96 ppm, 44.82 ppm, -0.49 ppm;29Si(CDCl3중의 TMS를 기준으로) δ25.79 ppm.
LiBMB를 무수 아세톤으로부터 재결정화하였다. 수율 약 90％. DMSO-d6중의 NMR 스펙트럼:1H, δ3.39 ppm;13C, δ166.03 ppm, 38.56 ppm;7Li(D2O 중의LiNO3를 기준으로) δ1.04 ppm;11B(CDCl3중의 BF3Et2O를 기준으로) δ8.26 ppm. 원소 분석: C 관측치: 32.15％, H 관측치: 2.11％, 계산치(C6H4O8BLi에 대해) C 32.43％, H 1.80％.
실시예 3
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 말로닐기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(말로네이토)보레이트, LiBMB 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 다른 합성 방법을 보여 준다. 이 방법은 실시예 1의 두번째 단계와 비슷하다. 말론산 0.2 mol, 붕산, 및 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트 0.1 mol을 약간의 증류슈에 용해시키고 약 130℃의 오일 배쓰에서 밤새 끓여 물을 모두 증발시켰다. 잔류 고체를 진공 오븐에서 100℃에서 하루 더 건조시키고, 무수 아세톤에서 재결정화하여 흰색의 고체를 얻었다. 이것을 진공 오븐에서 100℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 물성은 실시예 2와 같았다.
실시예 4
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 숙시닐기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(숙시네이토)보레이트 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 화학식 리튬 비스(숙시네이토)보레이트, LiBSB로 표시할 수 있다. 이 방법은 실시예 1과 비슷한 3단계를 포함하지만 옥살산대신 숙신산을 사용하고, 디(트리메틸실릴)옥살레이트대신 디(트리메틸실릴)숙시네이트(DTMSS)을 사용하였다.
실시예 5
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 숙시닐기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(숙시네이토)보레이트, LiBSB 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 다른 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 말론산대신 숙신산을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 3과 비슷한 비슷한 방법으로 합성하였다.
실시예 6
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 1개의 말로닐기 및 1개의 옥살릴기에 의해 쌍을 지어 연결되어 말로네이토 옥살레이토 보레이트 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 화학식 리튬 (말로네이토 옥살레이토)보레이트, LiMOB로 표시된다. 이 방법은 실시예 1과 비슷한 단계를 포함하는데, 45-50℃에서 밤새 같은 몰량의 리튬 테트라메탄올레이토보레이트, LiB(OCH3)4, 디(트리메틸실릴)말로네이트(DTMSM) 및 디(트리메틸실릴)옥살레이트(DTMSO)를 무수 아세토나이트릴 중에서 교반하였다. 무수 아세토나이트릴 중에서 LiMOB를 재결정화하였다. 수율 86％. DMSO-d6중의 NMR 스펙트럼:1H, δ3.52 ppm;13C, δ165.56 ppm, 158.49 ppm, 38.35 ppm;7Li(D2O 중의 LiNO3를 기준으로) δ0.99 ppm;11B(CDCl3중의 BF3Et2O를 기준으로) δ9.91 ppm(전체의 95.5％), 12.03 ppm(전체의 4.5％). 이러한 결과는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, LiBOB가 생성물 중에 소량의 불순물로 존재한다는 것을 나타낸다.무수 테트라하이드로푸란으로 처리하여 LiBOB를 제거하여 순수한 LiMOB를 얻을 수 있다.
실시예 7
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 1개의 말로닐기 및 1개의 옥살릴기에 의해 쌍을 지어 연결되어 말로네이토 옥살레이토 보레이트, LiMOB 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 다른 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 실시예 3과 비슷한 방법으로 합성하였는데, 같은 몰량의 말론산, 옥살산, 붕산 및 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트를 약 130℃의 오일 배쓰에서 밤새 끓여 물을 모두 증발시켜 합성하였다. 건조시킨 조생성물을 무수 아세토나이트릴로부터 재결정화하여 흰색의 고체를 얻고, 이것을 100℃에서 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다. 물성은 실시예 5와 같았다.
실시예 8
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 메틸렌디설포닐기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(메틸렌디설포네이토)보레이트 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 화학식 리튬 비스(메틸렌디설포네이토)보레이트로 표시할 수 있다. 이 방법은 실시예 2와 비슷한 3단계를 포함하지만, 옥살산대신 메틸렌디설폰산을 사용하고, 디(트리메틸실릴)옥살레이트대신 디(트리메틸실릴)메틸렌디설포네이트를 사용하였다.
실시예 9
이 실시예는 4개의 붕소 산소가 2개의 설포아세틸기에 의해 쌍을 지어 연결되어 비스(설포아세테이토)보레이트 음이온을 형성하게 되는, 오르토보레이트 리튬염의 합성 방법을 보여 준다. 이 화합물은 화학식 리튬 비스(설포아세테이토)보레이트로 표시할 수 있다. 이 방법은 말론산대신 설포아세트산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 두번째 단계와 비슷하다.
실시예 10
이 실시예는 앞에서 언급한 임의의 염으로부터 선택된 오르토보레이트 리튬염을 비수성 용매에 용해시킨 전해질 용액의 제조 방법을 보여 준다. 적절한 카르보네이트 가소제는 예를 들면, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC)이다. 적절한 비카르보네이트 가소제는 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 설폰(DMS), 에틸메틸설폰(EMS), γ-부티로락톤(BL)이다. 바람직한 가소제 혼합물은 EC-PC, EC-DMC, EC-DMC-DEC 및 PC-DME이다.
건조 글러브 박스에서, 일정량의 오르토보레이트 리튬염을 체적 플라스크에 넣고, 비수성 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가끔 흔들어 염이 모두 용해되게 하고, 용액을 잘 혼합하였다. 이들 용액 중 몇개의 전도율 데이타를 도 2 내지 4에 나타내었다.
실시예 11
이 실시예는 실시예 1에서 제조한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 함유하는 겔 전해질의 제조 방법을 보여 준다.
건조 글러브 박스에서, 유리병에서 실시예 2의 리튬염을 일정량의 EC-PC(1:1 o/w) 혼합물에 용해시켰다. 일정량의 폴리(메틸 메타크릴레이트), PMMA(분자량 996,000)을 첨가하였다. 유리병을 밀봉하고, 혼합물이 잘 형성될 때까지 가끔 흔들면서 약 140℃가지 가열하였다. 뜨거운 점성의 물질을 테플론 필름으로 덮여 있는 2개의 스테인레스 스틸 플레이트 사이로 밀어 넣었다. 냉각 후, 자립식(self-standing) 멤브레인을 벗겨 내었다. 겔 전해질의 전도율은 도 5에 나타내었다
실시예 12
이 실시예는 실시예 8의 오르토보레이트 리튬염의 전해질 용액의 전기화학적 성질을 보여 준다. 백금, 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄 또는 구리 와이어를 작동 전극으로 사용하고 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하는 삼전극 딥-셀을 사용하여 EC＆G Potentiostat/galvanostat model 273으로 실온에서 순환 전압전류도를 측정하였다. 스캔 속도는 1 mVs-1이었다. 순환 전압전류도를 도 6 내지 8에 나타내었다.
실시예 13
이 실시예는 실시예 10의 오르토보레이트 리튬염의 전해질 용액의 배터리 성능을 보여 준다. 일련의 리튬 금속 디스크 애노드, 실시예 10의 오르토보레이트 리튬염 전해질 용액으로 포화된 유리 섬유 필름, 및 복합 캐쏘드 멤브레인을 적절한 케이스에 밀어 넣음으로써 리튬 재충전 배터리 모형을 조립하였다. 후자는 LiCr0.015Mn1.985O4(활성 삽입 물질), 카본 블랙(전자 전도체) 및 PVdF(중합체 결합제)를 82:10:8의 중량비로 블렌딩한 블렌드이었다. 배터리는 정제한 아르곤으로 채운 VAC 건조 박스에서 조립하였다. 정전류 충전-방전 순환 곡선을 관찰함으로써 배터리 특성 및 성능을 조사하였다.
당업자는 본 발명의 바람직한 실시 태양에 다양한 변화와 수정이 가해질 수 있다는 것과 이러한 변화 또는 수정이 본 발명의 정신에서 벗어나지 않고 가해질 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서 하기 특허청구범위는 본 발명의 정신과 범위에 속하는 모든 균등물도 포함하는 것이다.
Claims (22)
- 하기 화학식을 갖는 전해질염.(상기 식에서,B는 붕소이고,O는 산소이고,Y1및 Y2는 각각 한 쌍씩의 상기 산소 원자와 결합하고, XC-(CR2)aCX(여기서, a는 0 내지 4이고, X는 =O, -C=N, CR'3또는 R'3이고, 이때, R'은 할로이고, R은 수소, 알킬, 시아노 또는 할로이며, 단, a가 0이고 X가 CF3또는 =O이면 Y1은 Y2가 아니다), O2S(CR2)bSO2및 OC(CR2)bSO2(여기서, b는 1 내지 4이고, R은 수소, 알킬, 또는 할로이다)를 포함하는 군으로부터 선택되며, 같을 수도 있고 다를 수도 있으며,M+는 1족 또는 2족으로부터 선택되는 금속 이온이다)
- 제1항에 있어서, 화학식 리튬 비스(말로네이토)보레이트로 표시되는 전해질염.
- 제1항에 있어서, 화학식 리튬 비스(숙시네이토)보레이트로 표시되는 전해질염.
- 제1항에 있어서, 리튬 (말로네이토 옥살레이토 보레이트)로 표시되는 전해질염.
- 제1항에 있어서, 화학식 비스(메틸렌디설포네이토)보레이트로 표시되는 전해질염.
- 제1항에 있어서, 화학식 비스(메틸렌디설포네이토)보레이트로 표시되는 전해질염.
- 제1항에 있어서, 화학식 리튬 비스(설포아세테이토)보레이트로 표시되는 전해질염.
- 리튬 비스(헥사플루오로프로필렌디올레이토)보레이트 및 1,2-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌디올레이토(2-)O,O'를 포함하는 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 전해질염.
- 플루오로-치환된 상기 Y1및 Y2의 디올 또는 이염기산 형태를 제공하는 것, 및 Y1및 Y2가 상기 음이온 내의 산소와 쌍을 지어 결합하는 조건 하에서 상기 플루오로-치환된 디올 또는 이염기산을 M 하이드록사이드 및 붕산과 결합하는 것을 포함하는, 제1항의 화합물의 제조 방법.
- 제9항의 방법으로 제조한 전해질염.
- a. 디(메틸실릴)Y1및 디(메틸실릴)Y2,b. 알콕시 오르토보레이트염을 제공하는 것,c. 전해질염이 형성되는 조건 하에서 상기 디(메틸실릴)Y1및 디(메틸실릴)Y2와 상기 알콕시 오르토보레이트염을 결합하는 것을 포함하는, 제1항의 전해질염의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 알콕시 오르토보레이트염이 리튬 테트라메탄올레이토보레이트인 것인 제1항의 전해질염의 제조 방법.
- 제11항의 방법으로 제조한 전해질염.
- 제11항의 방법으로 제조한 리튬 비스(옥살레이토 보레이트) 전해질염.
- 비수성 용매 중의 제1항의 전해질염.
- 제15항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸설폭사이드, 디메틸 설폰(DMS), 에틸메틸설폰(EMS), γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 전해질염.
- 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸설폭사이드, 디메틸 설폰(DMS), 에틸메틸설폰(EMS), γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 비수성 용매 중의 리튬 비스(옥살레이토 보레이트) 전해질염.
- 제1항의 전해질을 포함하는 전도성 중합체 겔.
- 리튬 비스(옥살레이토 보레이트)를 포함하는 전도성 중합체 겔.
- 리튬 배터리 내의 제1항의 전해질염.
- 리튬 배터리 내의 제15항의 전도성 전해질염.
- 리튬 배터리 내의 제18항의 전도성 중합체 겔.
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