JP2023542806A - リチウムイオン電池用の不飽和添加剤 - Google Patents

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Abstract

本開示は、高温でのリチウムイオンセルの安定なサイクルおよび貯蔵のために有用なリン添加剤、当該リン添加剤を含む電解液、ならびに当該電解液を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイスに関する。電解液は、非プロトン性有機溶媒系；金属塩；および、式（I）の、不飽和末端基を有する少なくとも1つのチオホスフェート添加剤を含む。TIFF2023542806000021.tif16128

Description

相互参照
本出願は、2020年8月10日提出の米国特許仮出願第63/063,656号の出願日の恩典を主張し、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
分野
本開示は、高温でのリチウムイオンセルの安定なサイクルおよび貯蔵のために有用なチオ-リン添加剤、当該チオ-リン添加剤を含む電解液、ならびに当該電解液を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイスに関する。
背景
Liイオン電池は、家電製品、電動車両（EV）、ならびにエネルギー貯蔵システム（ESS）およびスマートグリッドにおいて多用されている。最近、4.2Vを超える電圧のLiイオン電池は、より高い容量およびその後のエネルギー密度の利点から重要性が増している。しかしながら、これらの電位での正極材料の安定性は、電解液酸化の増大によって低減する。これは、材料の電気化学的酸化をもたらしてガスを発生することがあり、電池の性能を低下させ得る。リチウムイオンのインターカレーション/脱インターカレーションが可能な正極活物質は、非水電解液に溶解して、正極の構造破壊をもたらし得、界面抵抗の増大につながることになる。これらのLiイオン電池はまた、典型的には、その動作中に極端な温度にさらされる。負極上に形成されたSEI（固体電解液界面）層は高温で徐々に分解され、したがってより不可逆的な反応を引き起こして、容量損失が起こる。これらの反応は、サイクル中に正極および負極で起こるが、一般に、より速い速度論のために温度が高いほど重度である。家電製品、EV、およびESSに使用される次世代Liイオン電池は、現在の最先端のLiイオン電池と比較して、電解液要素の大幅な改善を必要とする。
電池電極間の正および負イオンのシャトリングは、電解液の主な機能である。歴史的に、研究者は電池電極の開発に焦点を当ててきており、電解液の開発は限られていた。伝統的なLiイオン電池は、リチウムイオンを輸送可能な大きい電位窓を有する炭酸塩系の電解液を使用した。これらの電解液は、負極を不動態化し、安定なSEI層を形成するための機能性添加剤を必要とする。同時に、高温での高圧Liイオン電池の安定かつ安全なサイクルを可能にする添加剤の設計および開発も必要である。
産業が高エネルギー電池のための高エネルギー正極材料に向かうにつれて、広い電圧窓における電池の安定で、効率的、かつ安全なサイクルが必要である。Liイオン電池電解液は、異なる共溶媒および添加剤の添加により、その用途に基づいて調整することができる。この調整可能性により、Liイオンセルの高電圧安定性および安全性のための異なる添加剤の開発が可能になった。高電圧Liイオン電池電解液開発のもう1つの局面は、セルが異なる温度および圧力条件にさらされるさまざまな用途を今日の電池が有するため、高温での安定なサイクルのための添加剤の設計および最適化である。負極SEI形成添加剤は広く研究されているが、異なる正極添加剤を使用する相互反応および利点はあまり報告されておらず、電池性能の大幅な変化をもたらし得る。
電池正極材料の開発により、高電圧まで充電し得る電池が可能になった。電池のエネルギー密度は、より高い電圧まで充電することにより大幅に増大させることができ、したがって1回の充電でより長い電池寿命が可能になる。実際には、これによりEVの走行距離が長くなり、電子機器の電池寿命が延び、ESSで使用される電池パックのサイズおよび重量が低減する。この開発に追いつくために、電池電解液には、通常の電解液の電圧安定性を拡大するための機能性添加剤が必要である。高温、特に100％SOCで貯蔵した高電圧正極を有するリチウムイオン電池は、電解液の分解により大量のガスが発生する。これは電解液要素が電極材料と反応した結果であり、大量のガス発生はリチウムイオン電池を貯蔵する際の重大な安全上のリスクである。したがって、リチウムイオン電池のガス発生を減らし、したがって高温貯蔵特性を改善し得る電解液調合物を開発し、最適化する必要がある。これを達成するために、高温での高電圧リチウムイオン電池の安定かつ安全なサイクルおよび貯蔵を可能にする添加剤を設計および開発する必要がある。
Shenzhen Capchemの米国特許第10497975 B2号（特許文献1）ならびに米国特許出願第20180076483 A1号（特許文献2）および20190089000 A1号（特許文献3）は、リチウムイオン電池電解液におけるプロパルギルホスフェートエステルの使用を示している。彼らは、高温サイクル性能および低温速度性能を改善すると主張している。しかしながら、チオホスフェートは、先行技術において電解液添加剤とは見なされていない。
米国特許第10497975 B2号 米国特許出願第20180076483 A1号 米国特許出願第20190089000 A1号
概要
本開示の1つの局面に従い、不飽和末端基を伴う、チオホスフェートエステル添加剤などの、チオホスフェート添加剤；非プロトン性有機溶媒系；金属塩；および少なくとも1つの追加の添加剤を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電解液を提供する。
本開示のもう1つの局面に従い、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤；非プロトン性有機溶媒系；金属塩；および少なくとも1つの追加の添加剤を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電解液であって、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤は少なくとも1つのリン部分および1つの硫黄部分を有する、電解液を提供する。
本開示のもう1つの局面に従い、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤；非プロトン性有機溶媒系；金属塩；および少なくとも1つの追加の添加剤を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電解液であって、非プロトン性有機溶媒には、鎖状もしくは環状カーボネート、カルボン酸エステル、亜硝酸塩、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸塩、モノもしくはポリホスファゼンまたはこれらの混合物が含まれる、電解液を提供する。
本開示のもう1つの局面に従い、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤；非プロトン性有機溶媒系；金属塩；および少なくとも1つの追加の添加剤を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電解液であって、金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムを含む、電解液を提供する。
本開示のもう1つの局面に従い、以下を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイス電解液を提供する：
（a）非プロトン性有機溶媒系；
（b）金属塩；および
（c）式：
Figure 2023542806000002
の、不飽和末端基を有する少なくとも1つのチオホスフェート添加剤であって、式中、
Yは酸素または硫黄であり；
Xは独立に酸素または硫黄であり、ただし、Yが酸素である場合少なくとも1つのXは硫黄であり；
R3は、不飽和末端基を伴う、1～10炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され；
R1およびR2はR3であり；または
R1およびR2は独立にC1～C10置換もしくは無置換アルキル基、またはアリール基であり；ここで水素原子は置換されていなくてもよく、またはハロゲン、アルキル、アルコキシ、パーフルオロ化アルキル、シリル、シロキシ、シラン、スルホキシド、アミド、アゾ、エーテル、およびチオエーテル基もしくはこれらの組み合わせであり得る、
チオホスフェート添加剤。
本開示のもう1つの局面に従い、正極；負極；本開示の電解液；およびセパレーターを含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
本開示のもう1つの局面に従い、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤；非プロトン性有機溶媒系；金属塩；および少なくとも1つの追加の添加剤を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスのための電解液であって、追加の添加剤は、少なくとも1つの不飽和炭素-炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物またはこれらの混合物を含む、電解液を提供する。
図1は、NMC811/Si-Grセルで試験した電解液のdQ/dVプロファイルを示す。 図2は、NMC811/Grセルで試験した電解液のdQ/dVプロファイルを示す。 図3は、充放電のためのサイクル中のセルのサイクル寿命特性を示す。
詳細な説明
本開示の技術は、一般には、リチウムイオン（Liイオン）電池電解液に関する。1つの態様において、本開示は、不飽和末端基を伴うチオホスフェート添加剤、添加剤材料を含む電解液、および電解液を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイスを目的とする。
本開示は、Liイオン電池、特に高電圧で動作するものにおける高温安定性の課題を克服し得る、電解液添加剤を伴うLiイオン電池電解液を記載する。現在の最先端のLiイオン電池電解液は室温適用に向けて調整されており、研究者らは最近、安全な共溶媒および添加剤の使用により電池の安全性に焦点を当て始めた。高温での高電圧正極を有するLiイオンセルのサイクルのための電解液の開発が必要である。提唱される技術は、チオホスフェートエステル官能基などのリン基上に不飽和末端基を含有する革新的な電解液添加剤に基づいており、高温動作中の高電圧正極の安定性を改善することができる。電解液添加剤は、独特の電極電解液界面（EEI）を形成するが、軽量負荷で使用する場合、負極を過度に不動態化しない。
1つの態様において、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル化合物は、本開示による電解液添加剤として開示されている。不飽和末端基を伴うこれらのチオホスフェートエステル添加剤は、有機溶媒への溶解性が高い。これらの添加剤を伴う電解液は、イオン伝導度が高く、電気化学デバイス、特にリチウムイオン電池の電解液としての使用に適している。電解液に必要な特性を付与し、したがって電気化学デバイス、特にリチウムイオン電池の性能を増強するのに適した、本開示の添加剤の量は、0.001重量％～25重量％を含む。
アリル、プロパルギル、およびビニル基などの不飽和末端基は、電極表面の重合を助け、したがって抵抗を増大させる。これにより、電極表面にフィルムまたはネットワークが形成され、したがって長期性能が改善される。フィルムは電解液と電極の反応を防止し、高温貯蔵およびサイクル動作中のガス発生を低減させる。3つの末端不飽和基すべてを有する化合物は非常に高い抵抗を有し、したがってアルコキシまたはアリールオキシ置換基を付加する。アリル、プロパルギル、ビニル、スチレンおよびアクリル末端基に加えて、これらのアルコキシまたはアリールオキシ基は、長期性能を維持しながら、抵抗を最適化するのに役立つ。
1つの態様において、電気化学エネルギー貯蔵デバイス電解液は、（a）非プロトン性有機溶媒系；（b）金属塩；（c）不飽和末端基を伴うチオホスフェート添加剤、および（d）少なくとも1つの追加の添加剤を含む。
本開示の1つの態様において、不飽和末端基を伴うチオホスフェート添加剤の適切な分子構造を以下に示す：
Figure 2023542806000003
式中、
Yは酸素または硫黄であり；
Xは独立に酸素または硫黄であり、ただし、Yが酸素である場合少なくとも1つのXは硫黄であり；
R3は、不飽和末端基を伴う、1～10炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され；
R1およびR2はR3であり；または
R1およびR2は独立にC1～C10置換もしくは無置換アルキル基、またはアリール基であり；ここで水素原子は置換されていなくてもよく、またはハロゲン、アルキル、アルコキシ、パーフルオロ化アルキル、シリル、シロキシ、シラン、スルホキシド、アミド、アゾ、エーテル、およびチオエーテル基もしくはこれらの組み合わせであり得る。
不飽和末端基は、アリル、プロパルギル、およびビニル基などのアルケニルおよびアルキニル基；スチレン、およびアクリル基、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
もう1つの態様において、不飽和末端基を伴う添加剤を含む電解液を提供し、ここで不飽和末端基は骨格に結合したペンダント基であり、ここで骨格は、チオホスフェートエステル化合物、トリアゼン分子、ホスファゼン分子、ならびに窒素カチオン部分、リンカチオン部分、および硫黄カチオン部分から選択されるカチオン部分を有するイオン液体の少なくとも1つである。
もう1つの態様において、不飽和末端基は、チオホスフェートエステル、トリアゼン、ホスファゼン、ならびに窒素カチオン部分、リンカチオン部分、および硫黄カチオン部分から選択されるカチオン部分を有するイオン液体の少なくとも1つから選択される骨格に結合している。
もう1つの態様において、本開示のイオン液体のアニオンには、限定されないが、ハロゲン化物（例えば、Cl、Br）、硝酸塩（例えば、NO3）、リン酸塩（例えば、PF6、TFOP）、イミド（例えば、TFSI、BETI）、ホウ酸塩（例えば、BOB、BF4）、アルミン酸塩、ヒ化物、シアン化物、チオシアン化物、亜硝酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、チオ硫酸塩、または水酸化物が含まれる。
もう1つの態様において、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤は、電解液中に0.001重量％～25重量％の範囲で存在する。
本開示は、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤の合成法、およびリチウムイオン電池電解液中でのそのような分子の使用を含む。これらの分子は、動作温度が高いほど電解液に大きな安定性を与える。
本開示の1つの態様において、電解液は、10重量％～30重量％の範囲のリチウム塩をさらに含む。例えば、Li(AsF6)；Li(PF6)；Li(CF3CO2)；Li(C2F5CO2)；Li(CF3SO3)；Li[N(CP3SO2)2]；Li[C(CF3SO2)3]；Li[N(SO2C2F5)2]；Li(ClO4)；Li(BF4)；Li(PO2F2)；Li[PF2(C2O4)2]；Li[PF4C2O4]；リチウムアルキルフルオロホスフェート；Li[B(C2O4)2]；Li[BF2C2O4]；Li2[B12Z12-jHj]；Li2[B10X10-j'Hj']；または、これらのうち任意の2つ以上の混合物を含む、様々なリチウム塩を使用してもよく、ここでZは各出現時に独立にハロゲンであり、jは0～12の整数であり、かつj'は1～10の整数である。
本開示の1つの態様において、電解液は、鎖状もしくは環状カーボネート、カルボン酸エステル、亜硝酸塩、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸塩、モノもしくはポリホスファゼンまたはこれらの混合物から選択される非プロトン性有機溶媒を、60重量％～90重量％の範囲でさらに含む。
電解液を生成するための非プロトン性溶媒の例には、限定されないが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(ペンタフルオロプロピル)カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネート等、フッ素化オリゴマー、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、2-エトキシ-2,4,4,6,6-ペンタフルオロ-1,3,5,2-5,4-5,6-5トリアザトリホスフィニン、トリフェニルホスファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、フルオロフェニルメチルスルホンおよびガンマブチロラクトンが含まれる。
本開示の1つの態様において、電解液は、電極および電解液を劣化から保護するための少なくとも1つの追加の添加剤をさらに含む。したがって、本技術の電解液は、電極の表面上で還元または重合されて電極の表面に不動態皮膜を形成する添加剤を含んでもよい。いくつかの態様において、本技術の電解液は、2種類の添加剤の混合物をさらに含む。
1つの態様において、添加剤は、少なくとも1つの酸素原子および少なくとも1つのアリール、アルケニルまたはアルキニル基を含む、置換または無置換の直鎖、分枝、または環状炭化水素である。そのような添加剤から形成される不動態皮膜は、置換アリール化合物または置換もしくは無置換ヘテロアリール化合物からも形成され得、ここで添加剤は少なくとも1つの酸素原子を含む。
代表的な添加剤には、グリオキサールビス(ジアリルアセタール)、テトラ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,2-ジビニルフロエート、1,3-ブタジエンカーボネート、1-ビニルアゼチジン-2-オン、1-ビニルアジリジン-2-オン、1-ビニルピペリジン-2-オン、1ビニルピロリジン-2-オン、2,4-ジビニル-1,3-ジオキサン、2-アミノ-3-ビニルシクロヘキサノン、2-アミノ-3-ビニルシクロプロパノン、2アミノ-4-ビニルシクロブタノン、2-アミノ-5-ビニルシクロペンタノン、2-アリールオキシシクロプロパノン、2-ビニル-[1,2]オキサゼチジン、2ビニルアミノシクロヘキサノール、2-ビニルアミノシクロプロパノン、2-ビニルオキセタン、2-ビニルオキシシクロプロパノン、3-(N-ビニルアミノ)シクロヘキサノン、3,5-ジビニルフロエート、3-ビニルアゼチジン-2-オン、3ビニルアジリジン-2-オン、3-ビニルシクロブタノン、3-ビニルシクロペンタノン、3-ビニルオキサジリジン、3-ビニルオキセタン、3-ビニルピロリジン-2-オン、2-ビニル-1,3-ジオキソラン、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール、4,4-ジビニル-3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニルテトラヒドロピラン、5-ビニルピペリジン-3-オン、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン-3-オン、ジビニルブチルカーボネート、ジビニルカーボネート、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、ジビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンシリケート、1,3プロパンスルトン、1,3プロペンスルトン、ジビニルエチレンスルフェート、ジビニルエチレンスルファイト、ジビニルメトキシピラジン、ジビニルメチルホスフェート、ジビニルプロピレンカーボネート、エチルホスフェート、メトキシ-o-ターフェニル、メチルホスフェート、オキセタン-2-イルビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、ビニルカーボネート、ビニルクロトネート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル-2-フロエート、ビニルエチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニルエチレンシリケート、ビニルエチレンスルフェート、ビニルエチレンスルファイト、ビニルメタクリレート、ビニルホスフェート、ビニル-2-フロエート、ビニルシロプロパノン、ビニルエチレンオキシド、β-ビニル-γ-ブチロラクトン、またはこれらのうち任意の2つ以上の混合物が含まれる。いくつかの態様において、添加剤は、F、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基またはこれらの組み合わせで置換されているシクロトリホスファゼンであってもよい。例えば、添加剤は、(ジビニル)-(メトキシ)(トリフルオロ)シクロトリホスファゼン、(トリビニル)(ジフルオロ)(メトキシ)シクロトリホスファゼン、(ビニル)(メトキシ)(テトラフルオロ)シクロトリホスファゼン、(アリールオキシ)(テトラフルオロ)(メトキシ)シクロトリホスファゼンもしくは(ジアリールオキシ)(トリフルオロ)(メトキシ)シクロトリホスファゼン化合物または2つ以上のそのような化合物の混合物であってもよい。
いくつかの態様において、添加剤は、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも1つの不飽和炭素-炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物またはこれらの混合物である。いくつかの態様において、添加剤は、ビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、または任意の2つ以上のそのような化合物の混合物である。さらに、添加剤は、0.01重量％～10重量％の範囲で存在する。
いくつかの態様において、添加剤は、完全または部分的にハロゲン化されたリン酸エステル化合物、イオン液体、またはこれらの混合物である。ハロゲン化されたリン酸エステルには、4-フルオロフェニルジフェニルホスフェート、3,5-ジフルオロフェニルジフェニルホスフェート、4-クロロフェニルジフェニルホスフェート、トリフルオロフェニルホスフェート、ヘプタフルオロブチルジフェニルホスフェート、トリフルオロエチルジフェニルホスフェート、ビス(トリフルオロエチル)フェニルホスフェート、およびフェニルビス(トリフルオロエチル)ホスフェートが含まれ得る。イオン液体には、トリス(N-エチル-N-メチルピロリジニウム)チオホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピロリジニウム)ホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピペリジニウム)チオホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピペリジニウム)ホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-メチルトリメチルシリルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-メチルトリメチルシリルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートが含まれ得る。さらに、添加剤は、0.01重量％～10重量％の範囲で存在する。
本開示のもう1つの態様において、正極、負極および本明細書に記載のイオン液体を含む電解液を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイスを提供する。1つの態様において、電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、リチウム二次電池である。いくつかの態様において、二次電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、またはマグネシウム電池である。いくつかの態様において、電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、キャパシタなどの電気化学セルである。いくつかの態様において、キャパシタは、非対称キャパシタまたはスーパーキャパシタである。いくつかの態様において、電気化学セルは一次セルである。いくつかの態様において、一次セルは、リチウム/MnO2電池またはLi/ポリ(カーボンモノフルオリド)電池である。いくつかの態様において、電気化学エネルギー貯蔵デバイスは、太陽電池である。
1つの態様において、多孔質セパレーターを用いて互いから分離された正極および負極ならびに本明細書に記載の電解液を含む二次電池を提供する。
適切な正極には、例えば、限定されないが、リチウム金属酸化物、スピネル、かんらん石、炭素被覆かんらん石正極、例えばLiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNixCoyMetzO2、An'B2(XO4)3（NASICON）、酸化バナジウム、過酸化リチウム、硫黄、ポリスルフィド、リチウムカーボンモノフルオリド（LiCFxとしても公知）またはこれらのうち任意の2つ以上の混合物が含まれ、ここでMetはAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、MnまたはCoであり；AはLi、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnであり；BはTi、V、Cr、FeまたはZrであり；XはP、S、Si、WまたはMoであり；かつここで0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、および0≦z≦0.5および0≦n'≦0.3である。いくつかの態様によれば、スピネルは、Li1+xMn2-zMet'''yO4-mX'nの式を有するスピネルマンガン酸化物であり、ここでMet'''はAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、NiまたはCoであり；X'はSまたはFであり；かつここで0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5および0≦n≦0.5である。他の態様において、かんらん石は、Li1+xFe1zMet''yPO4-mX'nの式を有し、ここでMet''はAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、MnまたはCoであり；X'はSまたはFであり；かつここで0≦x≦0.3、0 0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦m≦0.5および0≦n≦0.5である。
適切な負極には、例えば、リチウム金属、黒鉛材料、無定形炭素、カーボンナノチューブ、Li4Ti5O12、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金、金属間化合物、または任意の2つ以上のそのような材料の混合物が含まれる。適切な黒鉛材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（MCMB）および黒鉛繊維、ならびに任意の無定形炭素材料が含まれる。いくつかの態様において、負極および正極電極は多孔質セパレーターによって互いから分離されている。
リチウム電池用セパレーターは、微多孔質ポリマーフィルムであることが多い。フィルムを形成するためのポリマーの例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリブテン、または任意の2つ以上のそのようなポリマーのコポリマーもしくは混合物が含まれる。いくつかの例において、セパレーターは、電子ビーム処理した微多孔質ポリオレフィンセパレーターである。電子処理は、セパレーターの変形温度を上昇させることができ、したがって高温での熱安定性を高めることができる。加えて、または代わりに、セパレーターはシャットダウンセパレーターであり得る。シャットダウンセパレーターは、電気化学セルが約130℃までの温度で動作することを可能にするために、約130℃を超えるトリガー温度を有し得る。
以下の分子構造は、不飽和末端基を伴う適切なチオホスフェートエステル化合物の例である。
Figure 2023542806000004
Figure 2023542806000005
Figure 2023542806000006
Figure 2023542806000007
さらに、本開示は具体的実施例を示す。これらの実施例は単なる例示であり、本開示または添付の特許請求の範囲を限定する意図はない。
実施例A－プロパルギル-ジエチルチオホスフェートの合成
Figure 2023542806000008
磁気撹拌子を備えた40mLバイアルに、ジクロロメタン（DCM）（15mL）中のプロパルギルアルコールを加えた。トリエチルアミンをピペットで混合物に加え、31℃までの発熱が観察された。室温で撹拌しながら、ジエチルクロロチオホスフェートをピペットでゆっくり加えた。発熱またはガス発生は観察されなかった。白色固体沈殿（トリエチルアミン-HCl）がゆっくり形成され、混合物を室温で24時間撹拌した。脱イオン水（2×10mL）を加え、混合物を分液漏斗に注いだ。有機相をDCM（10mL）に抽出し、分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。油状物を0.45μmのGMFフィルターを通過させた。収量：黄色油状物、6.2g（93％）。
FTIR: 3292, 2983, 1008, 793, 652 cm-1。
実施例B－アリル-ジエチルチオホスフェートの合成
Figure 2023542806000009
磁気撹拌子を備えた40mLバイアルに、DCM（15mL）中のアリルアルコールを加えた。トリエチルアミンをピペットで加え、混合物および31℃までの発熱が観察された。室温で撹拌しながら、ジエチルクロロチオホスフェートをピペットでゆっくり加えた。発熱またはガス発生は観察されなかった。白色固体沈殿（トリエチルアミン-HCl）がゆっくり形成され、混合物を室温で24時間撹拌した。脱イオン水（2×10mL）を加え、混合物を分液漏斗に注いだ。有機相をDCM（10mL）に抽出し、分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。油状物を0.45μmのGMFフィルターを通過させた。収量：淡黄色油状物、5.7g（83％）。
FTIR: 2983, 1006, 794, 652 cm-1。
実施例C－トリス(プロパルギル)-チオホスフェートの合成
Figure 2023542806000010
磁気撹拌子、水冷式冷却器、N2流入口および熱電対を備えた100mLの三頚フラスコに、DCM（20mL）中のプロパルギルアルコールを加えた。トリエチルアミンをピペットで加え、38℃までの発熱が観察された。室温で撹拌しながら、塩化チオホスホリルをピペットでゆっくり加えた。46℃までの発熱が観察された。白色固体沈殿（トリエチルアミン-HCl）がゆっくり形成され、混合物を室温で4時間撹拌した。脱イオン水（2×20mL）を加え、混合物を分液漏斗に注いだ。有機相をDCMに抽出し、分離し、MgSO4で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。重合を防止するためにBHTの結晶を加えた。収量：琥珀色油状物、8.8g（＞99％）。油状物を高減圧下で脱気し、ゼラチン状の沈殿が形成された。油状物を0.45μmのGMFフィルターを通過させた。収量：濃い琥珀色の粘稠油状物、5.6g（69％）。
FTIR: 1472, 1158, 1018, 643 cm-1。
実施例D－トリス(アリル)-チオホスフェートの合成
Figure 2023542806000011
磁気撹拌子、水冷式冷却器、N2流入口および熱電対を備えた100mLの三頚フラスコに、DCM（20mL）中のアリルアルコールを加えた。トリエチルアミンをピペットで加え、混合物および40℃までの発熱が観察された。室温で撹拌しながら、塩化チオホスホリルをピペットでゆっくり加えた。46℃までの発熱が観察された。白色固体沈殿（トリエチルアミン-HCl）がゆっくり形成され、混合物を室温で24時間撹拌した。脱イオン水（2×10mL）を加え、混合物を分液漏斗に注いだ。有機相をDCM（10mL）に抽出し、分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。収量：黄色油状物、13.9g（＞99％）。油状物を高減圧下で脱気し、ゼラチン状の沈殿が形成された。油状物を0.45μmのGMFフィルターを通過させ、さらなる重合を防止するためにBHTの結晶を加えた。収量：黄色油状物、7.3g（66％）。
FTIR: 2983, 1006, 794, 652 cm-1。
実施例E－トリス(アリルチオ)-チオホスフェートの合成
Figure 2023542806000012
磁気撹拌子、水冷式冷却器、N2流入口および熱電対を備えた100mLの三頚フラスコに、DCM（70mL）中のアリルメルカプタンを加えた。トリエチルアミンをピペットで加え、28℃までの発熱が観察された。室温で撹拌しながら、塩化チオホスホリルをピペットで無色混合物にゆっくり加えた。42℃までの発熱が観察され、白色固体沈殿（トリエチルアミン-HCl）が速やかに形成された。混合物を室温で3時間撹拌した。脱イオン水（2×30mL）を加え、混合物を分液漏斗に注いだ。有機相をDCMに抽出し、分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。収量：黄色油状物、8.3g（＞99％）。油状物を高減圧下で脱気し、ゼラチン状の沈殿が形成された。油状物を0.45μmのGMFフィルターを通過させた。収量：黄色油状物、5.6g（68％）。
FTIR: 2983, 1006, 794, 652 cm-1。
実施例F－トリス(エチルアクリレート)チオホスフェートの合成
Figure 2023542806000013
磁気撹拌子、水冷式冷却器、N2流入口および熱電対を備えた100mLの三頚フラスコに、DCM（60mL）中の2-ヒドロキシエチルアクリレートを加えた。トリエチルアミンをピペットで加え、27℃までの発熱が観察された。室温で撹拌しながら、塩化チオホスホリルをシリンジでゆっくり加えた。40℃までの発熱が観察され、無色混合物は淡黄色に変わった。白色固体沈殿（トリエチルアミン-HCl）がゆっくり形成され、混合物を室温で3時間撹拌した。脱イオン水（2×20mL）を加え、混合物を分液漏斗に注いだ。有機相をDCMに抽出し、分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。重合を防止するために、BHTの結晶を加えた。油状物を高減圧下で脱気し、ゼラチン状の沈殿が形成された。油状物を0.45μmのGMFフィルターを通過させた。収量：ゲル化した琥珀色油状物、8.7g（72％）。
FTIR: 1721, 1183, 969, 806, 656 cm-1。
実施例G－NMC811/Si-Grセルのための電解液
電解液調合物を、乾燥アルゴン充填グローブボックス内で、ガラスバイアル中にすべての電解液要素を混合し、24時間撹拌して塩を確実に完全に溶解することにより調製した。不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤を、エチレンカーボネート「EC」、エチルメチルカーボネート「EMC」、およびジメチルカーボネート「DMC」の体積比1：1：1の混合物、ならびにその中に溶解したLi+イオン伝導塩としての1Mリチウムヘキサフルオロホスフェート「LiPF6」を含む、基本電解液調合物に加える。具体例1（EE1）は、本開示の代表例分子を使用する。使用した電解液要素および添加剤の概要を表Aに示す。
（表Ａ）NMC811/Si-Grセルのための電解液調合物
Figure 2023542806000014
実施例H－NMC811/Si-Grセル
調製した電解液調合物を、NMC811正極活物質および負極活物質としてのケイ素-黒鉛（7％Si）を含む、1.3Ah Liイオンパウチセルにおいて電解液として使用する。セル動作電圧窓は4.2～2.7Vである。各セルに、3.75gの電解液を添加し、セル中に1時間浸漬させた。セルを減圧密封し、一次充電し、次いで室温で10時間静置した。次いで、セルをC/25レートで3.8Vまで充電した後脱気し、続いて減圧密封した。脱気後、セルをC/10レートで4.2～2.7Vの間で2回充放電し、結果の概要を表Bに示す。初期容量損失（iCL）を、最初のサイクルクーロン効率に基づいて計算し、報告した形成放電容量は形成の最後のサイクルのものである。AC-IRは、1kHzの周波数で測定した内部抵抗である。電解液EE1のセルは有意に低いiCL値を有し、形成中のより高い可逆容量を示している。これは図1のdQ/dVプロファイルとも一致し、EE1がCE1と比べて負極上のより早期の反応を有することを示している。これはEE1中に存在する添加剤の特有の反応の結果であり、強固なSEIの形成をもたらし、より高い可逆容量につながる。
（表Ｂ）NMC811/Si-Grセルの初期セルデータ
Figure 2023542806000015
実施例I－NMC811/Grセルのための電解液
不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤を、エチレンカーボネート「EC」およびエチルメチルカーボネート「EMC」の重量比3：7の混合物、ならびにその中に溶解したLi+イオン伝導塩としての1Mリチウムヘキサフルオロホスフェート「LiPF6」を含む、基本電解液調合物に加える。比較例2（CE2）は、基本調合物ならびに添加剤としてのビニレンカーボネートおよび1,3プロパンスルトンからなり、具体例2および3（EE2およびEE3）は、本開示の代表例分子を使用する。使用した電解液要素および添加剤の概要を表Cに示す。
（表Ｃ）NMC811/Grセルのための電解液調合物
Figure 2023542806000016
実施例J－NMC811/Grセル
調製した電解液調合物は、NMC811正極活物質および負極活物質としての黒鉛を含む、1.8Ah Liイオンパウチセルにおいて電解液として使用する。セル動作電圧窓は4.2～2.8Vである。各セルに、6gの電解液を添加し、セル中に1時間浸漬させた。セルを減圧密封し、室温で24時間静置した。次いで、セルをC/25レートで3.7Vまで充電した後脱気し、続いて減圧密封した。脱気後、セルをC/10レートで4.2～2.8Vの間で2回充放電し、結果の概要を表Dに示す。iCL、形成放電容量およびAC-IR測定を実施例Gと同様に実施した。
図2は、異なる電解液のセルのdQ/dVプロファイルを示し、アリルおよびプロパルギルチオホスフェート分子のSEI反応に対する効果が明らかである。いずれの分子も約2.6Vで反応するが、VCおよびPaSの電解液は約2.75Vで反応する。
（表Ｄ）NMC811/Grセルの初期セルデータ
Figure 2023542806000017
実施例K－NMC811/SCNセルのための電解液
不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤を、エチレンカーボネート「EC」およびエチルメチルカーボネート「EMC」の重量比3：7の混合物、ならびにその中に溶解したLi+イオン伝導塩としての1Mリチウムヘキサフルオロホスフェート「LiPF6」を含む、基本電解液調合物に加える。比較例4（CE4）は、基本調合物からなり、比較例5（CE5）は、5％フルオロエチレンカーボネート「FEC」を含む基本調合物からなる。具体例4（EE4）は、本開示の代表例分子を使用する。使用した電解液要素および添加剤の概要を表Eに示す。
（表Ｅ）NMC811/SCNセルのための電解液調合物
Figure 2023542806000018
実施例L－NMC811/SCNセル
調製した電解液調合物は、NMC811正極活物質および負極活物質としてのケイ素-カーボンナノコンポジット（SCN）を含む、1.5Ah Liイオンパウチセルにおいて電解液として使用する。セル動作電圧窓は4.2～2.8Vである。各セルに、6gの電解液を添加し、セル中に1時間浸漬させた。セルを減圧密封し、室温で24時間静置した。次いで、セルをC/25レートで3.7Vまで充電した後脱気し、続いて減圧密封した。脱気後、セルをC/10レートで4.2～2.8Vの間で2回充放電し、次いで25℃、1Cレートで4.2～2.8Vの間で500回充放電した。図3は、充放電のための1Cレートでのサイクル中の25℃での1.5Ah NMC811/SCNセルのサイクル寿命特性を示す。ここで、不飽和末端基を伴うチオホスフェートエステル添加剤の添加が、比較例に比べてNMC811/SCNセルのサイクル性を大きく改善することが明らかである。500サイクル後の容量保持は、CE4およびCE5に比べてEE4のセルの方が高い。このデータの概要を表Fに示す。
（表Ｆ）NMC811/SCNセルの500サイクル後のデータ
Figure 2023542806000019
本明細書において様々な態様を詳細に示し、説明してきたが、当業者であれば様々な改変、追加、置換などを本開示の精神から逸脱することなくなし得ることは明らかであり、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲において定義される本開示の範囲内にあると考えられる。

Claims (36)

  1. （a）非プロトン性有機溶媒系；
    （b）金属塩；および
    （c）式：
    Figure 2023542806000020
    の、不飽和末端基を有する少なくとも1つのチオホスフェート添加剤であって、式中、
    Yは酸素または硫黄であり；
    Xは独立に酸素または硫黄であり、ただし、Yが酸素である場合少なくとも1つのXは硫黄であり；
    R3は、不飽和末端基を伴う、1～10炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され；
    R1およびR2はR3であり；または
    R1およびR2は独立にC1～C10置換もしくは無置換アルキル基、またはアリール基であり；ここで水素原子は置換されていなくてもよく、またはハロゲン、アルキル、アルコキシ、パーフルオロ化アルキル、シリル、シロキシ、シラン、スルホキシド、アミド、アゾ、エーテル、およびチオエーテル基もしくはこれらの組み合わせであり得る、
    チオホスフェート添加剤
    を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイス電解液。
  2. 不飽和末端基が、アリル、プロパルギル、およびビニル基などのアルケニルおよびアルキニル基；スチレン、およびアクリル基、またはこれらの組み合わせからなる群より選択され得る、請求項1記載の電解液。
  3. 不飽和末端基を伴うチオホスフェート添加剤が、前記電解液中に0.001重量％～25重量％の濃度で存在する、請求項1記載の電解液。
  4. 非プロトン性有機溶媒系が、鎖状もしくは環状カーボネート、カルボン酸エステル、亜硝酸塩、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸塩、モノもしくはポリホスファゼンまたはこれらの混合物を含む、請求項1記載の電解液。
  5. 非プロトン性有機溶媒系が、前記電解液中に60重量％～90重量％の濃度で存在する、請求項1記載の電解液。
  6. 金属塩のカチオンがアルカリ金属である、請求項1記載の電解液。
  7. アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムである、請求項6記載の電解液。
  8. 金属塩のカチオンがアルミニウムまたはマグネシウムである、請求項1記載の電解液。
  9. 金属塩が前記電解液中に10重量％～30重量％の濃度で存在する、請求項1記載の電解液。
  10. 少なくとも1つの追加の添加剤をさらに含む、請求項1記載の電解液。
  11. 少なくとも1つの追加の添加剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも1つの不飽和炭素-炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物またはこれらの混合物を含む、請求項10記載の電解液。
  12. 少なくとも1つの追加の添加剤が、部分的もしくは完全にハロゲン化されたリン酸エステル化合物、イオン液体、またはこれらの混合物を含む、請求項10記載の電解液。
  13. ハロゲン化されたリン酸エステル化合物が、4-フルオロフェニルジフェニルホスフェート、3,5-ジフルオロフェニルジフェニルホスフェート、4-クロロフェニルジフェニルホスフェート、トリフルオロフェニルホスフェート、ヘプタフルオロブチルジフェニルホスフェート、トリフルオロエチルジフェニルホスフェート、ビス(トリフルオロエチル)フェニルホスフェート、およびフェニルビス(トリフルオロエチル)ホスフェートからなる群より選択される、請求項12記載の電解液。
  14. イオン液体が、トリス(N-エチル-N-メチルピロリジニウム)チオホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピロリジニウム)ホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピペリジニウム)チオホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、およびトリス(N-エチル-N-メチルピペリジニウム)ホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドからなる群より選択される、請求項12記載の電解液。
  15. 少なくとも1つの追加の添加剤が、前記電解液中に0.01重量％～10重量％の濃度で存在する、請求項10記載の電解液。
  16. 正極；
    負極；
    請求項1記載の電解液；および
    セパレーター
    を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
  17. 正極が、リチウム金属酸化物、スピネル、かんらん石、炭素被覆かんらん石、酸化バナジウム、過酸化リチウム、硫黄、ポリスルフィド、リチウムカーボンモノフルオリドまたはこれらのうち任意の2つ以上の混合物を含む、請求項16記載のデバイス。
  18. リチウム金属酸化物が、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.2Co0.2Ni0.6O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、LiMn2O4、LiFeO2、Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'、An'B2(XO4)3（NASICON）、酸化バナジウム、過酸化リチウム、硫黄、ポリスルフィド、リチウムカーボンモノフルオリドまたはこれらのうち任意の2つ以上の混合物であり、ここでMetはAl、Mg、Ti、B、Ga、Si、MnまたはCoであり；Met'はMg、Zn、Al、Ga、B、ZrまたはTiであり；AはLi、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnであり；BはTi、V、Cr、FeまたはZrであり；XはP、S、Si、WまたはMoであり；かつここで0≦x≦0.3、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦x'≦0.4、0≦α≦1、0≦β≦1、0≦γ≦1、0≦δ≦0.4、0≦z'≦0.4および0≦h'≦3である、請求項17記載のデバイス。
  19. 負極が、リチウム金属、黒鉛材料、無定形炭素、Li4Ti5O12、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金、金属間化合物またはこれらの混合物を含む、請求項16記載のデバイス。
  20. リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、リチウム/MnO2電池、またはLi/ポリ(カーボンモノフルオリド)電池を含む、請求項16記載のデバイス。
  21. キャパシタまたは太陽電池を含む、請求項16記載のデバイス。
  22. 電気化学セルを含む、請求項16記載のデバイス。
  23. 負極および正極を互いから分離している多孔質セパレーターをさらに含む、請求項16記載のデバイス。
  24. 多孔質セパレーターが、電子ビーム処理した微多孔質ポリオレフィンセパレーター、あるいは、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、または任意の2つ以上のそのようなポリマーのコポリマーもしくは混合物を含む微多孔質ポリマーフィルムを含む、請求項23記載のデバイス。
  25. 非プロトン性有機溶媒系が、鎖状もしくは環状カーボネート、カルボン酸エステル、亜硝酸塩、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グライム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、亜リン酸塩、モノもしくはポリホスファゼンまたはこれらの混合物を含む、請求項16記載のデバイス。
  26. 非プロトン性有機溶媒系が、電解液中に60重量％～90重量％の濃度で存在する、請求項16記載のデバイス。
  27. 金属塩のカチオンがアルカリ金属である、請求項16記載のデバイス。
  28. アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムである、請求項27記載のデバイス。
  29. 金属塩のカチオンがアルミニウムまたはマグネシウムである、請求項16記載のデバイス。
  30. アルカリ金属塩が電解液中に10重量％～30重量％の濃度で存在する、請求項28記載のデバイス。
  31. 電解液が少なくとも1つの追加の添加剤をさらに含む、請求項13記載のデバイス。
  32. 少なくとも1つの追加の添加剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも1つの不飽和炭素-炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物またはこれらの混合物を含む、請求項31記載のデバイス。
  33. 少なくとも1つの追加の添加剤が、部分的もしくは完全にハロゲン化されたリン酸エステル化合物、イオン液体、またはこれらの混合物を含む、請求項31記載のデバイス。
  34. ハロゲン化されたリン酸エステル化合物が、4-フルオロフェニルジフェニルホスフェート、3,5-ジフルオロフェニルジフェニルホスフェート、4-クロロフェニルジフェニルホスフェート、トリフルオロフェニルホスフェート、ヘプタフルオロブチルジフェニルホスフェート、トリフルオロエチルジフェニルホスフェート、ビス(トリフルオロエチル)フェニルホスフェート、およびフェニルビス(トリフルオロエチル)ホスフェートからなる群より選択される、請求項33記載のデバイス。
  35. イオン液体が、トリス(N-エチル-N-メチルピロリジニウム)チオホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピロリジニウム)ホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピペリジニウム)チオホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリス(N-エチル-N-メチルピペリジニウム)ホスフェートビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-メチル-トリメチルシリルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、およびN-メチル-トリメチルシリルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択される、請求項33記載の電解液。
  36. 少なくとも1つの追加の添加剤が、電解液中に0.01重量％～10重量％の濃度で存在する、請求項31記載のデバイス。
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