CN116194497A - 用于锂离子电池的不饱和添加剂 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及可用于锂离子电池在高温下的稳定循环和储存的磷添加剂、含有所述磷添加剂的电解质和含有所述电解质的电化学能量储存装置。包括如下的电解质：非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种根据式(I)的具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂：

Description

用于锂离子电池的不饱和添加剂
交叉引用
本申请要求2020年8月10日提交的美国临时专利申请第63/063,656号的申请日的权益，其通过引用以其整体在此纳入。
技术领域
本公开内容涉及可用于锂离子单元电池(cell)在高温下的稳定循环和储存的硫代磷添加剂、含有所述硫代磷添加剂的电解质和含有所述电解质的电化学能量储存装置。
发明背景
锂离子电池(battery)被大量用于消费电子产品、电动车辆(EV)以及能量储存系统(ESS)和智能电网中。最近，具有在4.2V以上的电压的Li离子电池由于更高的容量和从而能量密度益处而获得了重要性。然而，阴极材料在这些电势下的稳定性由于电解质氧化增加而降低。这可能导致材料的电化学氧化而产生气体，并且这可使电池的性能恶化。能够嵌入/脱嵌锂离子的阴极活性材料可溶解在非水性电解质中，导致阴极的结构分解，并且将导致界面电阻增加。这些Li离子电池在它们的运行期间通常还暴露于极端温度。在阳极上形成的SEI(固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface))层在高温下逐渐分解，并因此导致更加不可逆的反应，造成容量损失。这些反应在循环期间发生在正电极和负电极上，但在更高的温度下由于更快的动力学而一般更加严重。相对于Li离子电池的当前现有技术，在消费电子产品、EV和ESS中使用的下一代Li离子电池将需要在电解质组分上的显著改进。
正离子和负离子在电池电极之间的穿梭是电解质的主要功能。历史上，研究人员专注于开发电池电极，而电解质开发受到限制。传统的Li离子电池使用具有大电化学窗口的基于碳酸酯的电解质，其可传输锂离子。这些电解质需要功能添加剂来钝化阳极并形成稳定的SEI层。同时，需要设计和开发允许高压Li离子电池在高温下稳定和安全循环的添加剂。
随着工业朝着用于更高能量电池的更高能量阴极材料发展，电池在宽电压窗口中的稳定、高效和安全循环是必要的。Li离子电池电解质可基于它们的应用通过添加不同的共溶剂和添加剂来调节。这种可调节性(tunability)使得能够开发用于Li离子电池的高压稳定性和安全性的不同的添加剂。高压锂离子电池电解质开发的另一方面是设计和优化用于在升高的温度下稳定循环的添加剂，因为现今的电池具有其中电池暴露于不同的温度和压力条件的各种应用。对阳极SEI成型(SEI forming)添加剂进行了广泛研究，但使用不同阴极添加剂的相互作用和益处报道地较不频繁，但可导致电池性能的显著变化。
电池阴极材料开发已经使得电池可被充电至高压。通过将它们充电至更高的电压可显著增加电池的能量密度，从而使得每单次充电的电池寿命更长。在实践中，这可导致EV的更长的行驶里程和电子设备的更长的电池寿命，并减小ESS中使用的电池包的尺寸和重量。为跟上这一发展，电池电解质需要功能性添加剂来延长(extend，扩展)常规液体电解质的电压稳定性。在高温下、尤其是在100％SOC下储存的具有高压阴极的Li离子电池由于电解质分解而产生大量气体。这是电解质组分与电极材料反应的结果，并且当储存锂离子电池时，大量气体产生是严重的安全风险。因此，需要开发和优化可减少气体产生并因此改善锂离子电池的高温储存特性的电解质配制物(formulation，配方)。为实现这一点，需要设计和开发允许高压Li离子电池在高温下稳定且安全地循环和储存的添加剂。
Shenzhen Capchem的美国专利第10497975B2号和美国专利申请第20180076483A1和20190089000A1号证明了炔丙基磷酸酯在锂离子电池电解质中的用途。它们声称改善高温循环性能和低温速率(rate,倍率)性能。然而，硫代磷酸酯在现有技术中不被认为是电解质添加剂。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：硫代磷酸酯添加剂，如具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂具有至少一个磷部分和一个硫部分。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述非质子有机溶剂包括开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述金属盐的阳离子含有锂、钠、铝或镁。
根据本公开内容的另一方面，提供电化学能量储存装置电解质，其包括：
a)非质子有机溶剂体系；
b)金属盐；和
c)至少一种根据下式的具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂：
Figure BDA0004113295830000031
其中：
Y为氧或硫；
X独立地为氧或硫，条件是如果Y为氧，则至少一个X为硫；
R3选自具有1至10个碳原子、具有不饱和端基的烃基；
R1和R2为R3；或
R1和R2独立地为C1-C10取代或未取代的烷基或芳基；其中氢原子可未被取代或可为卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、硅烷基、硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或其组合。
根据本公开内容的另一方面，提供电化学能量储存装置，其包括：阴极；阳极；根据本公开内容的电解质；和隔板。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述另外的添加剂包含：含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐、含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物或其混合物。
附图说明
图1显示了在NMC811/Si-Gr单元电池中测试的电解质的dQ/dV曲线；
图2显示了在NMC811/Gr单元电池中测试的电解质的dQ/dV曲线；和
图3显示了在充电和放电循环期间单元电池的循环寿命特性。
具体实施方式
所公开的技术总体上涉及锂离子(Li离子)电池电解质。在一个实施方案中，本公开内容涉及具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂、含有所述添加剂材料的电解质和含有所述电解质的电化学能量储存装置。
本公开内容描述了具有电解质添加剂的Li离子电池电解质，其可克服Li离子电池(特别是在高压下操作的那些)中的高温稳定性挑战。现有技术的Li离子电池电解质针对室温应用进行调节，并且研究人员最近已开始通过使用安全的共溶剂和添加剂来关注电池的安全性。需要开发这样的电解质溶液：其用于在升高的温度下具有高压阴极的Li离子单元电池的循环。所提出的技术是基于在磷基团(如硫代磷酸酯官能团)上含有不饱和端基的新颖电解质添加剂，其可改善在高温运行期间高压阴极的稳定性。当以低重量负载使用时，所述电解质添加剂形成独特的电极电解质界面(EEI)，但不过度钝化阳极。
在一个实施方案中，具有不饱和端基的硫代磷酸酯化合物作为根据本公开内容的电解质添加剂而公开。这些具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂在有机溶剂中具有高溶解度。具有这些添加剂的电解质具有高离子电导率，并且适合用作用于电化学装置、特别是Li离子电池的电解质。根据本公开内容的添加剂的合适的量包括0.001重量％至25重量％，以赋予所述电解质必要的性质，从而增强电化学装置、特别是锂离子电池的性能。
不饱和端基如烯丙基、炔丙基和乙烯基有助于电极表面的聚合，从而增加电阻。这在电极表面上形成膜或网状物，并因此改善了长期性能。所述膜防止电解质-电极反应，这导致在高温储存和循环运行期间较低的气体产生。具有所有三个末端不饱和基团的化合物具有非常高的电阻，因此添加了烷氧基或芳氧基取代基。在烯丙基、炔丙基、乙烯基、苯乙烯类和丙烯酸类端基之外，这些烷氧基或芳氧基有助于优化电阻，同时保持长期性能。
在一个实施方案中，电化学能量储存装置电解质包括a)非质子有机溶剂体系；b)金属盐；c)具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂；和d)至少一种另外的添加剂。
在本公开内容的一个实施方案中，具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂的合适的分子结构如下所示：
Figure BDA0004113295830000051
其中
Y为氧或硫；
X独立地为氧或硫，条件是如果Y为氧，则至少一个X为硫；
R3选自具有1至10个碳原子、具有不饱和端基的烃基；
R1和R2为R3；或
R1和R2独立地为C1-C10取代或未取代的烷基或芳基；其中氢原子可未被取代或可为卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、硅烷基、硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或其组合。
所述不饱和端基可选自烯基和炔基，如烯丙基、炔丙基和乙烯基；苯乙烯类和丙烯酸类基团，或其组合。
在另一实施方案中，提供包括具有不饱和端基的添加剂的电解质，其中所述不饱和端基是连接到骨架的侧基，其中所述骨架是以下中的至少一种：硫代磷酸酯化合物、三氮烯分子、磷腈分子和具有选自氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分的阳离子部分的离子液体。
在另一实施方案中，所述不饱和端基连接到选自以下中的至少一种的骨架上：硫代磷酸酯、三氮烯、磷腈和具有选自氮阳离子部分、磷阳离子部分和硫阳离子部分的阳离子部分的离子液体。
在另一实施方案中，根据本公开内容的离子液体的阴离子包括但不限于：卤根(halide,卤离子)(例如Cl、Br)、硝酸根(例如NO3)、磷酸根(例如PF6、TFOP)、酰亚胺(例如TFSI、BETI)、硼酸根(例如BOB、BF4)、铝酸根、砷酸根(arsenide)、氰酸根(cyanide)、硫氰酸根、亚硝酸根、苯甲酸根、碳酸根、氯酸根、亚氯酸根、铬酸根、硫酸根、亚硫酸根、硅酸根、硫代硫酸根或氢氧化物。
在另一实施方案中，所述具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂以0.001重量％至25重量％的范围存在于所述电解质中。
本公开内容包括用于合成具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂的方法，以及此类分子在锂离子电池电解质中的用途。这些分子在较高的操作温度下赋予电解质更大的稳定性。
在本公开内容的一个实施方案中，所述电解质进一步包括10重量％至30重量％范围内的锂盐。可使用各种锂盐，包括例如Li(AsF6)；Li(PF6)；Li(CF3CO2)；Li(C2F5CO2)；Li(CF3SO3)；Li[N(CP3SO2)2]；Li[C(CF3SO2)3]；Li[N(SO2C2F5)2]；Li(ClO4)；Li(BF4)；Li(PO2F2)；Li[PF2(C2O4)2]；Li[PF4C2O4]；烷基氟磷酸锂；Li[B(C2O4)2]；Li[BF2C2O4]；Li2[B12Z12-jHj]；Li2[B10X1o-j’Hj’]；或其任意两种或更多种的混合物，其中Z在每次出现时独立地为卤素，j为0至12的整数，并且j’为1至10的整数。
在本公开内容的一个实施方案中，所述电解质进一步包括60重量％至90重量％范围内的选自如下的非质子有机溶剂：开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
用于产生电解质的非质子溶剂的实例包括但不限于：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，碳酸二丙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸氟代亚乙酯，碳酸双(三氟乙基)酯，碳酸双(五氟丙基)酯，三氟乙基甲基碳酸酯，五氟乙基甲基碳酸酯，七氟丙基甲基碳酸酯，全氟丁基甲基碳酸酯，三氟乙基乙基碳酸酯，五氟乙基乙基碳酸酯，七氟丙基乙基碳酸酯，全氟丁基乙基碳酸酯等，氟化低聚物，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丁酯，二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚，碳酸二甲基亚乙烯基酯，四乙二醇，二甲醚，聚乙二醇，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，六氟环三磷腈，2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2-5,4-5,6-5三氮杂三膦，亚磷酸三苯酯，环丁砜，二甲亚砜，乙基甲基砜，乙基乙烯基砜，烯丙基甲基砜，二乙烯基砜，氟苯基甲基砜和γ-丁内酯。
在本公开内容的一个实施方案中，所述电解质进一步包括至少一种另外的添加剂以保护电极和电解质免于降解。因此，本技术的电解质可包括在电极表面上还原或聚合以在所述电极表面上形成钝化膜的添加剂。在一些实施方案中，本技术的电解质进一步包括两种类型的添加剂的混合物。
在一个实施方案中，添加剂是包括至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基的取代的或未取代的线型、支化的或环状的烃。由这种添加剂形成的钝化膜也可由取代的芳基化合物或取代的或未取代的杂芳基化合物形成，其中所述添加剂包括至少一个氧原子。
代表性的添加剂包括乙二醛双(二烯丙基缩醛)、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,2-二乙烯基糠酸酯、1,3-丁二烯碳酸酯、1-乙烯基氮杂环丁烷(azetidin)-2-酮、1-乙烯基氮杂环丙烷(aziridin)-2-酮、1-乙烯基哌啶-2-酮、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、2,4-二乙烯基-1,3-二噁烷、2-氨基-3-乙烯基环己酮、2-氨基-3-乙烯基环丙酮、2-氨基-4-乙烯基环丁酮、2-氨基-5-乙烯基环戊酮、2-芳氧基-环丙酮，2-乙烯基-[1,2]氧氮杂环丁烷(oxazetidine)、2-乙烯基氨基环己醇、2-乙烯基氨基环丙酮、2-乙烯基氧杂环丁烷(oxetane)、2-乙烯基氧基-环丙酮、3-(N-乙烯基氨基)环己酮、3,5-二乙烯基糠酸酯、3-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、3-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、3-乙烯基环丁酮、3-乙烯基环戊酮、3-乙烯基氧氮杂环丙烷(oxaziridine)、3-乙烯基氧杂环丁烷、3-乙烯基吡咯烷-2-酮、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、丙烯醛二乙缩醛、丙烯醛二甲缩醛、4,4-二乙烯基-3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基四氢吡喃、5-乙烯基哌啶-3-酮、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烷(butadiene monoxide，丁二烯一氧化物)、丁基-乙烯基-醚、二氢吡喃-3-酮、二乙烯基丁基碳酸酯、碳酸二乙烯基酯、巴豆酸二乙烯基酯、二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基硅酸酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、二乙烯基亚乙基硫酸酯、二乙烯基亚乙基亚硫酸酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、磷酸二乙烯基甲基酯、二乙烯基亚丙基碳酸酯、磷酸乙酯、甲氧基邻三联苯、磷酸甲酯、氧杂环丁烷-2-基-乙烯基胺、环氧乙烷基乙烯基胺、碳酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、乙烯基环戊酮、乙烯基乙基2-糠酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、乙烯基亚乙基硅酸酯、乙烯基亚乙基硫酸酯、乙烯基亚乙基亚硫酸酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、磷酸乙烯基酯、2-糠酸乙烯基酯、乙烯基环丙酮、乙烯基环氧乙烷、β-乙烯基-γ-丁内酯、或其任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，添加剂可为被F、烷氧基、烯氧基、芳氧基、甲氧基、烯丙氧基或其组合取代的环三磷腈。例如，所述添加剂可为(二乙烯基)-(甲氧基)(三氟)环三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环三磷腈、或(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环三磷腈化合物、或两种或更多种此类化合物的混合物。
在一些实施方案中，所述添加剂是含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。在一些实施方案中，所述添加剂是碳酸乙烯基酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、或任意两种或更多种此类化合物的混合物。此外，所述添加剂以0.01重量％至10重量％的范围存在。
在一些实施方案中，所述添加剂是完全或部分卤代的磷酸酯化合物、离子液体或其混合物。卤代的磷酸酯可包括4-氟苯基二苯基磷酸酯、3,5-二氟苯基二苯基磷酸酯、4-氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯、和苯基双(三氟乙基)磷酸酯。离子液体可包括：三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-三甲基硅烷基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-三甲基硅烷基吡咯烷鎓六氟磷酸盐。此外，所述添加剂以0.01重量％至10重量％的范围存在。
在本公开内容的另一实施方案中，提供电化学能量储存装置，其包括阴极、阳极和包括如本文中描述的离子液体的电解质。在一个实施方案中，所述电化学能量储存装置是锂二次电池。在一些实施方案中，所述二次电池是锂电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池或镁电池。在一些实施方案中，所述电化学能量储存装置是电化学单元电池，例如电容器。在一些实施方案中，所述电容器是非对称电容器或超级电容器。在一些实施方案中，所述电化学电池是一次电池(primary cell，原电池)。在一些实施方案中，所述原电池是锂/MnO2电池或Li/聚(一氟化碳)电池。在一些实施方案中，所述电化学能量储存装置是太阳能电池。
在一个实施方案中，提供二次电池，该二次电池包括使用多孔隔板和本文中描述的电解质彼此隔开的阴极和阳极。
合适的阴极包括诸如但不限于以下的那些：锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳涂覆的橄榄石阴极，例如LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNixCoyMetzO2、An'B2(XO4)3(NASICON)、氧化钒、过氧化锂、硫、多硫化物、锂一氟化碳(也称为LiCFx)或其任意两种或更多种的混合物，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；A为Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B为Ti、V、Cr、Fe或Zr；X为P、S、Si、W或Mo；并且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.5，且0≤n1≤0.3。根据一些实施方案，所述尖晶石是具有下式的尖晶石锰氧化物：Li1+xMn2-zMet”'yO4-mX'n，其中Met”'为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co；X'为S或F；并且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5，且0≤n≤0.5。在其它实施方式中，所述橄榄石具有式Li1+xFe1zMet”yPO4-mX'n，其中Met”为Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn或Co，X'为S或F；并且其中0≤x≤0.3，0 0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5，且0≤n≤0.5。
合适的阳极包括诸如以下的那些：锂金属、石墨材料、无定形碳、碳纳米管、Li4Ti5O12、锡合金、硅、硅合金、金属间化合物或任意两种或更多种此类材料的混合物。合适的石墨材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化的中间碳微球(meso-carbon microbead)(MCMB)和石墨纤维，以及任何无定形碳材料。在一些实施方案中，阳极和阴极电极通过多孔隔板彼此隔开。
用于锂电池的隔板通常是微孔聚合物膜。用于形成膜的聚合物的实例包括聚丙烯、聚乙烯、尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丁烯或任意两种或更多种此类聚合物的共聚物或共混物。在一些情况下，所述隔板是经电子束处理的微孔聚烯烃隔板。电子处理可提高所述隔板的变形温度，并且因此可增强高温下的热稳定性。附加地或替代地，所述隔板可为关断(shut-down)隔板。所述关断隔板可具有在约130℃以上的触发温度，以允许所述电化学电池在最高达约130℃的温度下操作。
以下分子结构是具有不饱和端基的合适的硫代磷酸酯化合物的实例：
Figure BDA0004113295830000101
/>
Figure BDA0004113295830000111
/>
Figure BDA0004113295830000121
此外，本公开内容将示出具体实施例。这些实施例仅是示例，并不意味着限制本公开内容或所附权利要求。
实施例A–炔丙基-二乙基硫代磷酸酯的合成
Figure BDA0004113295830000122
Figure BDA0004113295830000123
Figure BDA0004113295830000131
/>
向配备有磁力搅拌棒的40mL小瓶中加入在二氯甲烷(DCM)(15mL)中的炔丙醇。通过移液管向混合物中加入三乙胺，观察到放热至31℃。在室温(RT)下搅拌的同时，通过移液管缓慢加入二乙基氯硫代磷酸酯。没有观察到放热或气体逸出。缓慢形成白色固体沉淀(三乙胺-HCl)，并将混合物在室温下搅拌24小时。加入去离子(DI)水(2x 10mL)并将混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM(10mL)中，分离，以MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发汽提溶剂。使油通过0.45μm GMF过滤器。收率：黄色油，6.2g，(93％)。
FTIR：3292、2983、1008、793、652cm-1。
实施例B–烯丙基-二乙基硫代磷酸酯的合成
Figure BDA0004113295830000132
Figure BDA0004113295830000133
向配备有磁力搅拌棒的40mL小瓶中加入在DCM(15mL)中的烯丙醇。通过移液管加入三乙胺，观察到混合以及放热至31℃。在室温下搅拌的同时，通过移液管缓慢加入二乙基氯硫代磷酸酯。没有观察到放热或气体逸出。缓慢形成白色固体沉淀(三乙胺-HCl)，并将混合物在室温下搅拌24小时。加入去离子水(2x 10mL)，并将混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM(10mL)中，分离，以MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发汽提溶剂。使油通过0.45μm GMF过滤器。收率：浅黄色油状物，5.7g，(83％)。
FTIR：2983、1006、794、652cm-1。
实施例C–三(炔丙基)硫代磷酸酯的合成
Figure BDA0004113295830000141
Figure BDA0004113295830000142
向配备有磁力搅拌棒、水冷冷凝器、N2入口和热电偶的100mL的3颈烧瓶中加入在DCM(20mL)中的炔丙醇。通过移液管加入三乙胺，观察到放热至38℃。在室温下搅拌的同时，通过移液管缓慢加入硫代磷酰氯。观察到放热至46℃。缓慢形成白色固体ppt(三乙胺-HCl)，并将混合物在室温下搅拌4小时。加入去离子水(2x20mL)，并将混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM中，分离，以MgSO4干燥，并通过旋转蒸发汽提溶剂。加入BHT的晶体以防止聚合。收率：琥珀色油，8.8g，(>99％)。在高真空下泵送所述油，并形成凝胶状ppt。使所述油通过0.45μm GMF过滤器。收率：深色粘性琥珀色油，5.6g，(69％)。
FTIR：1472、1158、1018、643cm-1。
实施例D-三(烯丙基)硫代磷酸酯的合成
Figure BDA0004113295830000143
Figure BDA0004113295830000144
Figure BDA0004113295830000151
向配备有磁力搅拌棒、水冷冷凝器、N2入口和热电偶的100mL的3颈烧瓶中加入在DCM(20mL)中的烯丙醇。通过移液管加入三乙胺，观察到混合以及放热至40℃。在室温下搅拌的同时，通过移液管缓慢加入硫代磷酰氯。观察到放热至46℃。缓慢形成白色固体ppt(三乙胺-HCl)，并将混合物在室温下搅拌24小时。加入去离子水(2x10mL)，并将混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM(10mL)中，分离，以MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发汽提溶剂。收率：黄色油，13.9g，(>99％)。在高真空下泵送所述油，并形成凝胶状ppt。使油通过0.45μm GMF过滤器，并加入BHT的晶体以防止进一步聚合。收率：黄色油，7.3g，(66％)。
FTIR：2983、1006、794、652cm-1。
实施例E–三(烯丙硫基)硫代磷酸酯的合成
Figure BDA0004113295830000152
/>
Figure BDA0004113295830000153
向配备有磁力搅拌棒、水冷冷凝器、N2入口和热电偶的100mL的3颈烧瓶中加入在DCM(70mL)中的烯丙基硫醇。通过移液管加入三乙胺，观察到放热至28℃。在室温下搅拌的同时，通过移液管将硫代磷酰氯缓慢加入到所述无色混合物。观察到放热至42℃，且快速形成白色固体ppt(三乙胺-HCl)。将混合物在室温下搅拌3小时。加入去离子水(2x30mL)，并将混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM中，分离，以MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发汽提溶剂。收率：黄色油，8.3g，(>99％)。在高真空下泵送所述油，并形成凝胶状ppt。使所述油通过0.45μm GMF过滤器。收率：黄色油，5.6g(68％)。
FTIR：2983、1006、794、652cm-1。
实施例F–三(丙烯酸乙酯)硫代磷酸酯的合成
Figure BDA0004113295830000161
Figure BDA0004113295830000162
向配备有磁力搅拌棒、水冷冷凝器、N2入口和热电偶的100mL的3颈烧瓶中添加在DCM(60mL)中的丙烯酸2-羟基乙酯。通过移液管加入三乙胺，观察到放热至27℃。在室温下搅拌的同时，通过注射器缓慢加入硫代磷酰氯。观察到放热至40℃，且所述无色混合物变为浅黄色。缓慢形成白色固体ppt(三乙胺-HCl)，并将混合物在室温下搅拌3小时。加入去离子水(2x 20mL)，并将混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM中，分离，以MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发汽提溶剂。加入BHT的晶体以防止聚合。在高真空下泵送所述油，并形成凝胶状ppt。使所述油通过0.45μm GMF过滤器。收率：胶凝的琥珀色油，8.7g，(72％)。
FTIR：1721、1183、969、806、656cm-1。
实施例G–用于NMC811/Si-Gr单元电池的电解质
电解质配制物通过如下制备：在干燥的氩气填充的手套箱中，在玻璃小瓶中合并所有电解质组分并搅拌24小时，以确保盐完全溶解。将具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂加入到包含如下的基础电解质配制物：碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸甲乙酯(“EMC”)和碳酸二甲酯(“DMC”)的1:1:1体积比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。实施方案实施例1(EE1)使用根据本公开内容的代表性的示例分子。使用的电解质组分和添加剂汇总在表A中。
表A–用于NMC811/Si-Gr单元电池的电解质配制物
Figure BDA0004113295830000171
实施例H-NMC811/Si-Gr单元电池
将所制备的电解质配制物用作1.3Ah Li离子软包单元电池(pouch cell)中的电解质，所述Li离子软包单元电池包括NMC811阴极活性材料和作为阳极活性材料的硅-石墨(7％Si)。单元电池工作电压窗口为4.2–2.7V。在每个单元电池中，加入3.75g电解质并允许在电池中浸湿(soak)1小时。将所述电池真空密封，并初次充电，然后允许其在室温下静置10小时。然后在脱气前将电池以C/25速率充电至3.8V，后接真空密封。在脱气后，将所述电池在4.2至2.7V之间以C/10速率充电和放电两次，且结果汇总在表B中。基于第一次循环库仑效率(Coulombic Efficiency)计算初始容量损失(Initial Capacity Loss)(iCL)，并且所报告的成型放电容量(formation discharge capacity)是对于成型的最后一次循环。AC-IR是在1kHz频率下测量的内阻。具有电解质EE1的电池具有显著更低的iCL值，表明在成型期间更高的可逆容量。这也与图1中的dQ/dV曲线一致，所述dQ/dV曲线显示与CE1相比，EE1在阳极上具有更早的反应。这是EE1中存在的添加剂的独特反应的结果，导致形成稳健的SEI，导致更高的可逆容量。
表B–用于NMC811/Si-Gr电池的初始电池数据
Figure BDA0004113295830000181
实施例I–用于NMC811/Gr单元电池的电解质
将具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂加入到包括如下的基础电解质配制物：碳酸亚乙酯(“EC”)和碳酸甲乙酯(“EMC”)的3:7重量比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。对比实施例2(CE2)由基础配制物和作为添加剂的碳酸亚乙烯基酯和1,3-丙烷磺内酯组成，并且实施方案实施例2和3(EE2和EE3)使用根据本公开内容的代表性的示例分子。使用的电解质组分和添加剂汇总在表C中。
表C–用于NMC811/Gr单元电池的电解质配制物
Figure BDA0004113295830000182
实施例J-NMC811/Gr单元电池
将所制备的电解质配制物用作1.8Ah Li离子软包电池中的电解质，所述Li离子软包电池包括NMC811阴极活性材料和作为阳极活性材料的石墨。电池工作电压窗口为4.2–2.8V。在各单元电池中，加入6g电解质并允许在单元电池中浸湿1小时。将所述电池真空密封，并允许在室温下静置24小时。然后在脱气前将电池以C/25速率充电至3.7V，后接真空密封。在脱气后，将所述电池在4.2至2.8V之间以C/10速率充电和放电两次，且结果汇总在表D中。类似于实施例G进行iCL、成型放电容量和AC-IR测量。
图2显示了具有不同电解质的电池的dQ/dV曲线，并且烯丙基硫代磷酸酯和炔丙基硫代磷酸酯分子对SEI反应的影响是明显的。两种分子均在～2.6V下反应，而具有VC和PaS的电解质在约2.75V下反应。
表D–用于NMC811/Gr单元电池的初始电池数据
电解质 初始容量损失(％) 成型放电容量(Ah) AC-IR(mΩ)
CE2 15.1 1.77 13.15
CE3 14.4 1.77 13.40
EE2 15.3 1.76 13.22
EE3 15.2 1.77 13.47
实施例K–用于NMC811/SCN单元电池的电解质
将具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂加入到包括如下的基础电解质配制物：碳酸亚乙酯(“EC”)和碳酸甲乙酯(“EMC”)的3:7重量比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。对比实施例4(CE4)由基础配制物组成，且对比实施例5(CE5)由所述基础配制物与5％的碳酸氟代亚乙酯“FEC”组成。实施方案实施例4(EE4)使用根据本公开内容的代表性的示例分子。使用的电解质组分和添加剂汇总在表E中。
表E–用于NMC811/SCN电池的电解质配制物
Figure BDA0004113295830000191
实施例L-NMC811/SCN单元电池
将所制备的电解质配制物用作1.5Ah Li离子软包电池中的电解质，所述Li离子软包电池包括NMC811阴极活性材料和作为阳极活性材料的硅-碳纳米复合物(SCN)。电池工作电压窗口为4.2–2.8V。在每个单元电池中，加入6g电解质并允许在电池中浸湿1小时。将所述单元电池真空密封，并允许在室温下静置24小时。然后在脱气前将单元电池以C/25速率充电至3.7V，后接真空密封。在脱气后，将所述单元电池在4.2至2.8V之间以C/10速率充电和放电两次，然后在25℃下在4.2至2.8V之间以1C速率充电和放电500次。图3显示了1.5AhNMC811/SCN电池在25℃下以1C速率充电和放电循环期间的循环寿命特性。这里，显然的是，添加具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂极大地改善了NMC811/SCN单元电池相对于对比实施例的可循环性(cyclability)。与CE4和CE5相比，具有EE4的电池在500次循环后的容量保持率更高。该数据汇总在表F中。
表F-NMC811/SCN单元电池中500次循环后的数据
Figure BDA0004113295830000201
尽管本文中已经详细描绘和描述了多种实施方案，但对于相关领域中的技术人员将显而易见的是，在不背离本公开内容的精神的情况下，可进行各种修改、添加、替换等，因此这些被认为是在如所附权利要求中限定的本公开内容的范围内。

Claims (36)

1.电化学能量储存装置电解质，其包含：
a)非质子有机溶剂体系；
b)金属盐；和
c)至少一种根据下式的具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂：
Figure FDA0004113295800000011
其中：
Y为氧或硫；
X独立地为氧或硫，条件是如果Y为氧，则至少一个X为硫；
R3选自具有1至10个碳原子、具有不饱和端基的烃基；
R1和R2为R3；或
R1和R2独立地为C1-C10取代或未取代的烷基或芳基；其中氢原子可未被取代或可为卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、硅烷基、硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚和硫醚基团或其组合。
2.权利要求1所述的电解质，其中所述不饱和端基可选自烯基和炔基，如烯丙基、炔丙基和乙烯基；苯乙烯类和丙烯酸类基团，或其组合。
3.权利要求1所述的电解质，其中所述具有不饱和端基的硫代磷酸酯添加剂以0.001重量％至25重量％的浓度存在于所述电解质中。
4.权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系包含开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
5.权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系以60重量％至90重量％的浓度存在于所述电解质中。
6.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是碱金属。
7.权利要求6所述的电解质，其中所述碱金属是锂或钠。
8.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁。
9.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐以10重量％至30重量％的浓度存在于所述电解质中。
10.权利要求1所述的电解质，该电解质进一步包含至少一种另外的添加剂。
11.权利要求10所述的电解质，其中所述至少一种另外的添加剂包含含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。
12.权利要求10所述的电解质，其中所述至少一种另外的添加剂包含部分或完全卤代的磷酸酯化合物、离子液体或其混合物。
13.权利要求12所述的电解质，其中所述卤代的磷酸酯化合物选自4-氟苯基二苯基磷酸酯、3,5-二氟苯基二苯基磷酸酯、4-氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯和苯基双(三氟乙基)磷酸酯。
14.权利要求12所述的电解质，其中所述离子液体选自三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、和三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
15.权利要求10所述的电解质，其中所述至少一种另外的添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。
16.电化学能量储存装置，其包括：
阴极；
阳极；
根据权利要求1所述的电解质；和
隔板。
17.权利要求16所述的装置，其中所述阴极包含锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳涂覆的橄榄石、氧化钒、过氧化锂、硫、多硫化物、锂一氟化碳或其任意两种或更多种的混合物。
18.权利要求17所述的装置，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.2Co0.2Ni0.6O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、LiMn2O4、LiFeO2、Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'、An'B2(XO4)3(NASICON)、氧化钒、过氧化锂、硫、多硫化物、锂一氟化碳或其任意两种或更多种的混合物，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；Met'为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；A为Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B为Ti、V、Cr、Fe或Zr；X为P、S、Si、W或Mo；并且其中0≤x≤0.3、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤x'≤0.4、0≤α≤1、0≤β≤1、0≤γ≤1、0≤δ≤0.4、0≤z'≤0.4且0≤h'≤3。
19.权利要求16所述的装置，其中所述阳极包含锂金属、石墨材料、无定形碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅、硅合金、金属间化合物或其混合物。
20.权利要求16所述的装置，其中所述装置包括锂电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池、镁电池、锂/MnO2电池或Li/聚(一氟化碳)电池。
21.权利要求16所述的装置，其中所述装置包括电容器或太阳能电池。
22.权利要求16所述的装置，其中所述装置包括电化学电池。
23.权利要求16所述的装置，还包括将阳极和阴极彼此隔开的多孔隔板。
24.权利要求23所述的装置，其中所述多孔隔板包括经电子束处理的微孔聚烯烃隔板或微孔聚合物膜，所述微孔聚合物膜包含尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或任意两种或更多种此类聚合物的共聚物或共混物。
25.权利要求16所述的装置，其中所述非质子有机溶剂体系包含开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
26.权利要求16所述的装置，其中所述非质子有机溶剂体系以60重量％至90重量％的浓度存在于所述电解质中。
27.权利要求16所述的装置，其中所述金属盐的阳离子是碱金属。
28.权利要求27所述的装置，其中所述碱金属是锂或钠。
29.权利要求16所述的装置，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁。
30.权利要求28所述的装置，其中所述金属盐以10重量％至30重量％的浓度存在于所述电解质中。
31.权利要求13所述的装置，所述电解质进一步包含至少一种另外的添加剂。
32.权利要求31所述的装置，其中所述至少一种另外的添加剂包含：含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。
33.权利要求31所述的装置，其中所述至少一种另外的添加剂包含部分或完全卤代的磷酸酯化合物、离子液体或其混合物。
34.权利要求33所述的装置，其中所述卤代的磷酸酯化合物选自：4-氟苯基二苯基磷酸酯、3,5-二氟苯基二苯基磷酸酯、4-氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯和苯基双(三氟乙基)磷酸酯。
35.权利要求33所述的装置，其中所述离子液体选自：三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-三甲基硅烷基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和N-甲基-三甲基硅烷基吡咯烷鎓六氟磷酸盐。
36.权利要求31所述的装置，其中所述至少一种另外的添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。
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