KR20230050380A - 리튬 이온 전지를 위한 불포화 첨가제 - Google Patents

리튬 이온 전지를 위한 불포화 첨가제 Download PDF

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놈스 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

본 개시는 고온에서 리튬 이온 셀의 안정한 사이클링 및 저장에 유용한 인 첨가제, 그러한 인 첨가제를 함유하는 전해질, 및 그러한 전해질을 함유하는 전기화학적 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
전해질은 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 하기 화학식에 따른 불포화된 말단 기를 갖는 적어도 하나의 티오포스페이트 첨가제를 포함한다:
Figure pct00022
.

Description

리튬 이온 전지를 위한 불포화 첨가제
본 출원은 2020년 8월 10일자 출원된 미국 가특허출원 제63/063,656호의 출원일의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용이 본원에서 참조로 통합된다.
본 개시는 고온에서의 리튬 이온 셀의 안정한 사이클링(cycling) 및 저장에 유용한 티오-인 첨가제(thio-phosphorus additive), 그러한 티오-인 첨가제를 함유하는 전해질, 및 그러한 전해질을 함유하는 전기화학적 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
Li-이온 전지는 가전 제품, 전기 자동차(electric vehicle: EV) 뿐만 아니라, 에너지 저장 시스템(ESS) 및 스마트 그리드(smart grid)에서 많이 사용된다. 최근, 4.2 V 초과의 전압을 갖는 Li-이온 전지가 더 높은 용량 및 그에 따른 에너지 밀도 이점으로 인해 중요해졌다. 그러나, 이들 전위에서의 캐소드 재료의 안정성은 증가된 산화로 인해 감소한다. 이는 재료의 전기화학적 산화를 초래하여 가스를 발생시키고, 그것은 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 리튬 이온들을 삽입/탈삽입시킬 수 있는 캐소드 활물질(cathode active material)은 비수성 전해질에 용해되어 캐소드의 구조적 파괴를 초래할 수 있으며, 계면 저항의 증가를 유도할 것이다. 이들 Li-이온 전지는 또한 전형적으로 이들의 작동 동안에 극한 온도에 노출된다. 애노드(anode)에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면) 층은 고온에서 점진적으로 파괴되고, 그에 따라서, 더 많은 비가역적 반응을 유도하여 용량 손실을 발생시킨다. 이들 반응은 사이클링 동안 양극 및 음극에서 발생하지만, 일반적으로는 더 빠른 키네틱(kinetics)으로 인해서 고온에서 더욱 심각하다. 가전 제품, EV 및 ESS에서 사용되는 차세대 Li-이온 전지는 현재의 최첨단 Li-이온 전지에 비해서 전해질 성분에서 상당한 개선이 요구될 것이다.
전지 전극들 사이의 양이온과 음이온의 셔틀링(shuttling)은 전해질의 주요 기능이다. 역사적으로는, 연구자들은 전지 전극을 개발하는데 중점을 두었고, 전해질 개발은 제한되었다. 통상의 리튬-이온 전지는 리튬 이온을 수송할 수 있는 큰 전기화학적 범위를 갖는 카보네이트-기반 전해질을 사용하였다. 이들 전해질은 애노드를 부동태화시키고 안정한 SEI 층을 형성시키기 위한 기능성 첨가제를 필요로 한다. 동시에, 고온에서 고전압 Li-이온 배터리의 안정한 및 안전한 사이클링을 가능하게 하는 첨가제를 설계하고 개발하는 것에 대한 요구가 있다.
산업이 더 높은 에너지 전지에 대한 더 높은 에너지 캐소드 재료로 이동함에 따라서, 광범위의 전압 범위에서의 전지의 안정하고 효율적이며 안전한 사이클링이 필요하다. Li-이온 전지 전해질은 상이한 공용매 및 첨가제의 첨가에 의해서 이들의 적용에 따라서 조정될 수 있다. 이러한 조정성은 Li-이온 셀의 높은 전압 안정성 및 안전성을 위한 상이한 첨가제의 개발을 가능하게 했다. 오늘날 전지는 셀이 다양한 온도 및 압력 조건에 노출되는 다양한 응용 분야를 가지고 있음에 따라서, 고전압 Li-이온 전지 전해질 개발의 또 다른 양태는 상승된 온도에서의 안정한 사이클링을 위한 설계 및 최적화이다. 애노드 SEI 형성 첨가제가 광범위하게 연구되지만, 상이한 캐소드 첨가제를 사용하는 상호작용 및 이익은 덜 흔하게 보고되고 있지만 전지 성능에서의 상당한 변화를 초래할 수 있다.
전지 캐소드 재료 개발은 높은 전압까지 충전될 수 있는 전지를 가능하게 하였다. 전지의 에너지 밀도는 이들을 더 높은 전압으로 충전시킴으로써 상당히 증가되어서, 단일 충전 당 더 긴 전지 수명을 가능하게 할 수 있다. 실제로, 이는 EV에 대한 더 긴 구동 범위 및 전자 장치에 대한 더 긴 전지 수명을 생성시킬 수 있으며, ESS에서 사용되는 전지 팩의 크기 및 중량을 감소시킨다. 이러한 발전에 부응하기 위해서, 전지 전해질은 통상의 액체 전해질의 전압 안정성을 확장시키기 위한 기능성 첨가제를 필요로 한다. 고온에서, 특히, 100 % SOC에서 저장된 고전압 캐소드를 갖는 Li-이온 전지는 전해질 분해로 인해서 심한 가스 생성이 있다. 이는 전극 재료와 반응하는 전해질 성분의 결과이고, 심한 가스 생성은 리튬 이온 전지를 저장하는 때에 심각한 안전 위험이 있다. 따라서, 가스 생성을 감소시킬 수 있는 전해질 포뮬레이션(electrolyte formulation)을 개발하고 최적화시키고, 그에 따라서, 리튬 이온 전지의 고온 저장 특성을 개선시킬 필요가 있다. 이를 달성하기 위해서, 고온에서 고전압 Li-이온 전지의 안정한 및 안전한 사이클링 및 저장을 가능하게 하는 첨가제를 설계하고 개발할 필요가 있다.
Shenzhen Capchem에 의한 미국특허 제10497975 B2호 및 미국특허 출원 제20180076483 A1호 및 제20190089000 A1호는 리튬 이온 전지 전해질에서의 프로파길 포스페이트 에스테르의 사용을 입증하고 있다. 이들은 고온 사이클링 성능 및 저온 레이트 성능(rate performance)을 개선시키는 것을 주장하고 있다. 그러나, 티오-포스페이트는 종래 기술에서 전해질 첨가제로서 고려되지 않고 있다.
본 개시의 일 양태에 따르면, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질로서, 티오포스페이트 첨가제, 예컨대, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하는, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질로서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고; 여기서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제가 적어도 하나의 인 모이어티(phosphorous moiety) 및 하나의 황 모이어티를 갖는, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질로서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고; 여기서, 비양성자성 유기 용매는 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트레이트, 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질로서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고; 여기서, 금속 염의 양이온은 리튬, 소듐, 알루미늄 또는 마그네슘을 함유하는, 전해질이 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질로서,
a) 비양성자성 유기 용매 시스템;
b) 금속 염; 및
c) 하기 화학식에 따른 불포화된 말단 기를 갖는 적어도 하나의 티오포스페이트 첨가제를 포함하는 전해질이 제공된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Y는 산소 또는 황이고;
X는 독립적으로 산소 또는 황이고, 단, Y가 산소이면, 적어도 하나의 X는 황이고;
R3은 불포화된 말단 기를 갖는 1 내지 10 개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기로부터 선택되고;
R1 및 R2는 R3이거나;
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C10 치환되거나 비치환된 알킬 기, 또는 아릴 기이고;
여기에서, 수소 원자는 비치환될 수 있거나 할로겐, 알킬, 알콕시, 과불소화 알킬, 실릴, 실록시, 실란, 설폭사이드, 아미드, 아조, 에테르, 및 티오에테르 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 캐소드; 애노드; 본 개시에 따른 전해질; 및 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치가 제공된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질로서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고; 여기에서, 추가의 첨가제가 적어도 하나의 불포화된 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 전해질이 제공된다.
도 1은 NMC811/Si-Gr 셀에서 시험된 전해질의 dQ/dV 프로파일을 나타낸다.
도 2는 NMC811/Gr 셀에서 시험된 전해질의 dQ/dV 프로파일을 나타낸다.
도 3은 충전 및 방전을 위한 사이클 동안의 셀의 사이클 수명 특성을 나타낸다.
개시된 기술은 일반적으로는 리튬-이온(Li-이온) 전지 전해질에 관한 것이다. 일 구체예에서, 본 개시는 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 첨가제, 첨가제 재료를 함유하는 전해질, 및 전해질을 함유하는 전기화학적 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 개시는 Li-이온 전지, 특히 고전압에서 작동하는 것들에서 고온 안정성 과제를 극복할 수 있는 전해질 첨가제를 함유한 Li-이온 전지 전해질을 기재하고 있다.
최첨단 Li-이온 전지 전해질은 실온 적용을 향해 조정되어 있고, 연구자들은 최근 안전한 공용매 및 첨가제를 사용함으로써 전지의 안전성에 중점을 두기 시작하였다. 상승된 온도에서 고전압 캐소드를 갖는 Li-이온 셀의 사이클링을 위한 전해질 용액을 개발할 필요가 있다. 제안된 기술은, 고온 작동 동안에 고전압 캐소드의 안정성을 개선시킬 수 있는, 인 기, 예컨대, 티오포스페이트 에스테르 작용기 상에 불포화된 말단 기를 함유하는 혁신적인 전해질 첨가제를 기반으로 한다. 전해질 첨가제는 독특한 전극 전해질 인터페이스(electrode electrolyte interface: EEI)를 형성시키기만, 낮은 중량 로딩(weight loading)에서 사용되는 때에, 애노드를 과도하게 부동태화시키지 않는다.
일 구체예에서, 불포화 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 화합물이 본 개시에 따라서 전해질 첨가제로서 개시된다. 불포화된 말단 기를 갖는 이들 티오포스페이트 에스테르 첨가제는 유기 용매에 높은 용해도를 갖는다. 이들 첨가제를 갖는 전해질은 높은 이온 전도성을 가지며, 전기화학적 장치, 특히 Li-이온 전지를 위한 전해질로서 사용에 적합하다. 본 개시에 따른 첨가제의 적합한 양은 저해질에 필요한 특성을 부여하여, 전기화학적 장치, 특히, 리튬 이온 전지의 성능을 향상시키기 위해서 0.001 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
알릴, 프로파길, 비닐 기와 같은 불포화 말단 기는 전극 표면의 중합을 도와 저항을 증가시킨다. 이는 전극 표면 상에 필름 또는 네트워크(network)를 형성시키고, 그에 따라서 장기간 성능이 개선된다. 필름은 전해질-전극 반응을 방지하고, 이는 고온 저장 및 사이클링 작동 동안 더 낮은 가스 생성을 초래한다. 모든 세 가지의 말단 불포화 기를 갖는 화합물은 매우 높은 저항을 가지며, 그에 따라서 알콕시 또는 아릴옥시 치환체가 첨가된다. 알릴, 프로파길, 비닐, 스티레닉 및 아크릴릭 말단 기(styrenic and acrylic terminal group)에 추가로 이들 알콕시 또는 아릴옥시 기는, 장기간 성능을 유지시키면서, 저항을 최적화시키는 것을 돕는다.
일 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질은 a) 비양성자성 유기 용매 시스템; b) 금속 염; c) 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 첨가제 및 d) 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다.
본 개시의 일 구체예에서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 첨가제의 적합한 분자 구조가 이하 도시된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Y는 산소 또는 황이고;
X는 독립적으로 산소 또는 황이고, 단, Y가 산소이면, 적어도 하나의 X는 황이고;
R3은 불포화된 말단 기를 갖는 1 내지 10 개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기로부터 선택되고;
R1 및 R2는 R3이거나;
R1 및 R2는 독립적으로 C1-C10 치환되거나 비치환된 알킬 기, 또는 아릴 기이고; 여기에서, 수소 원자는 비치환될 수 있거나 할로겐, 알킬, 알콕시, 과불소화 알킬, 실릴, 실록시, 실란, 설폭사이드, 아미드, 아조, 에테르, 및 티오에테르 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
불포화 말단 기는 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대, 알릴, 프로파길, 및 비닐 기; 스티레닉 기, 및 아크릴릴 기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 불포화된 말단 기를 갖는 첨가제를 포함하는 전해질이 제공되고, 여기에서, 불포화 말단 기는 골격(backbone)에 부착된 펜던트 기(pendant group)이고, 여기에서, 골격은 티오포스페이트 에스테르 화합물, 트리아젠 분자, 포스파젠 분자 및 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티, 및 황 양이온 모이어티로부터 선택된 양이온성 모이어티를 갖는 이온성 액체 중 적어도 하나이다.
또 다른 구체예에서, 불포화 말단 기는 티오포스페이트 에스테르, 트리아젠, 포스파젠, 및 질소 양이온 모이어티, 인 양이온 모이어티, 및 황 양이온 모이어티로부터 선택된 양이온성 모이어티를 갖는 이온성 액체 중 적어도 하나로부터 선택되는 골격에 결합된다.
또 다른 구체예에서, 본 개시에 따른 이온성 액체의 음이온은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 할라이드(예, Cl, Br), 니트레이트(예, NO3), 포스페이트(예, PF6, TFOP), 이미드(예, TFSI, BETI), 보레이트(예, BOB, BF4), 알루미네이트, 아르제나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트레이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 또는 하이드록사이드를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 범위로 전해질 중에 존재한다.
본 개시는 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제를 합성하는 방법, 및 리튬 이온 전지 전해질에서의 그러한 분자의 사용을 포함한다. 이들 분자는 더 높은 작동 온도에서 전해질에 더 높은 안정성을 부여한다.
본 개시의 일 구체예에서, 전해질은 추가로 10 중량% 내지 30 중량%의 범위로 리튬 염을 포함한다. 예를 들어, Li(AsF6); Li(PF6); Li(CF3CO2); Li(C2F5CO2); Li(CF3SO3); Li[N(CP3SO2)2]; Li[C(CF3SO2)3]; Li[N(SO2C2F5)2]; Li(ClO4); Li(BF4); Li(PO2F2); Li[PF2(C2O4)2]; Li[PF4C2O4]; 리튬 알킬 플루오로포스페이트; Li[B(C2O4)2]; Li[BF2C2O4]; Li2[B12Z12-jHj]; Li2[B10X10-j'Hj']; 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한, 다양한 리튬 염이 사용될 수 있으며, 여기에서, Z는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐이고, j는 0 내지 12의 정수이고, j'는 1 내지 10의 정수이다.
본 개시의 일 구체예에서, 전해질은 추가로 60 중량% 내지 90 중량%의 범위로 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트레이트, 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 비양성자성 유기 용매를 포함한다.
전해질을 생성시키는 비양성자성 용매의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트, 등, 불소화 올리고머, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 헥사플루오로사이클로트리포스파젠, 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2-5,4-5,6-5 트리아자트리포스피닌, 트리페닐 포스파이트, 설폴란 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 알릴 메틸 설폰, 디비닐 설폰, 플루오로페닐메틸 설폰 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
본 개시의 일 구체예에서, 전해질은 추가로 전극 및 전해질을 분해로부터 보호하는 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다. 따라서, 본 기술의 전해질은 전극의 표면 상에서 부동태와 필름을 형성시키기 위해서 전극의 표면 상에서 환원되거나 중합되는 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 기술의 전해질은 추가로 두 가지 유형의 첨가제의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형, 또는 사이클릭 탄화수소이다. 그러한 첨가제로부터 형성된 부동태화 필름이 또한 치환된 아릴 화합물 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있으며, 여기에서, 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다.
대표적인 첨가제는 글리옥살 비스(디알릴 아세탈), 테트라(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1 비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐사이클로헥사논, 2-아미노-3-비닐사이클로프로파논, 2 아미노-4-비닐사이클로부타논, 2-아미노-5-비닐사이클로펜타논, 2-아릴옥시-사이클로프로파논, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2 비닐아미노사이클로헥사놀, 2-비닐아미노사이클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-사이클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)사이클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3 비닐아지리딘-2-온, 3-비닐사이클로부타논, 3-비닐사이클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 아크롤레인 디메틸 아세탈, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라하이드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸-비닐-에테르, 디하이드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 1,3 프로판 설톤, 1,3 프로펜 설톤, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-터페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 사이클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐사이클로프로파논, 비닐에틸렌 옥사이드, β-비닐-γ-부티로락톤 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 첨가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기 또는 이들의 조합로 치환되는 사이클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)사이클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)사이클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 또는 (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 화합물 또는 둘 이상의 그러한 화합물들의 혼합물일 수 있다.
일부 구체예에서, 첨가제는 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화된 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, 첨가제는 비닐 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 화합물들의 혼합물이다. 추가로, 첨가제는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
일부 구체예에서, 첨가제는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 인산 에스테르 화합물, 이온성 액체, 또는 이들의 혼합물이다. 할로겐화된 인산 에스테르는 4-플루오로페닐디페닐포스페이트, 3,5-디플루오로페닐디페닐포스페이트, 4-클로로페닐디페닐포스페이트, 트리플루오로페닐포스페이트, 헵타플루오로부틸디페닐포스페이트, 트리플루오로에틸디페닐포스페이트, 비스(트리플루오로에틸)페닐포스페이트, 및 페닐비스(트리플루오로에틸)포스페이트를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄) 포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트를 포함할 수 있다. 추가로, 첨가제는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
본 개시의 또 다른 구체예에서, 캐소드, 애노드, 및 본원에 기재된 바와 같은 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치가 제공된다. 일 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 리튬 이차 전지이다. 일부 구체예에서, 이차 전지는 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 소듐 이온 전지, 또는 마그네슘 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 전기화학적 셀, 예컨대, 커패시터(capacitor)이다. 일부 구체예에서, 커패시터는 비대칭 커패시터 또는 슈퍼커패시터이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 셀은 일차 셀(primary cell)이다. 일부 구체예에서, 일차 셀은 리튬/MnO2 전지 또는 Li/폴리(카본 모노플루오라이드) 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 태양 전지이다.
일 구체예에서, 다공성 분리막을 사용하여 서로 분리된 양극 및 음극 및 본원에서 기재된 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
적합한 캐소드는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 금속 옥사이드, 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 탄소-코팅된 감람석 캐소드, 예컨대, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiMn2O4, LiFeO2, LiNixCoyMetzO2, An'B2(XO4)3 (NASICON), 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드(LiCFx로도 공지됨) 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물과 같은 것들을 포함하고, 여기에서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.5 및 0≤n1≤0.3이다. 일부 구체예에 따르면, 스피넬은 Li1+xMn2-zMet"'yO4-mX'n의 화학식을 갖는 스피넬 망간 옥사이드이고, 여기에서, Met"'는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다. 다른 구체예에서, 감람석은 Li1+xFe1zMet"yPO4-mX'n의 화학식을 가지며, 여기에서, Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다.
적합한 애노드는 리튬 금속, 그라파이트 재료, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 금속간 화합물, 또는 어떠한 둘 이상의 그로한 물질의 혼합물과 같은 것들을 포함한다. 적합한 그라파이트 재료는 천연 그라파이트, 인공 그라파이트, 그라파이트화된 메조-카본 마이크로비즈(meso-carbon microbeads: MCMB) 및 그라파이트 섬유 뿐만 아니라, 어떠한 비정질 탄소 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드 및 캐소드 전극은 다공성 분리막에 의해서 서로 분리된다.
리튬 전지용의 분리막은 흔히 미세기공 폴리머 필름이다. 필름을 형성시키기 위한 폴리머의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리부텐, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함한다. 일부 예에서, 분리막은 전자 빔-처리된 미세-기공 폴리올레핀 분리막이다. 전자 처리는 분리막의 변형 온도를 증가시킬 수 있고, 그에 따라서 고온에서의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 분리막은 셧-다운 분리막(shut-down separator)일 수 있다. 셧-다운 분리막은 전기화학적 셀이 최대 약 130℃의 온도에서 작동하도록 약 130℃ 초과의 촉발 온도(trigger temperature)를 가질 수 있다.
하기 분자 구조는 불포화 말단 기를 갖는 적합한 티오포스페이트 에스테르 화합물의 예이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
추가로, 본 개시는 특이적 예를 예시할 것이다. 이들 예는 단지 예시를 위한 것이고, 본 개시 또는 이하 청구범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 A - 프로파길-디에틸티오포스페이트의 합성
Figure pct00009
자성 교반 막대를 구비한 40 mL 바이알에, 디클로로메탄(DCM)(15 mL) 중의 프로파길 알코올을 첨가하였다. 트리에틸아민을 혼합물에 피펫으로 첨가하고 31℃로의 발열을 관찰하였다. RT에서 교반하면서, 디에틸클로로티오포스페이트를 피펫으로 서서히 첨가하였다. 발열 또는 가스 발생이 관찰되지 않았다. 백색 고체 침전물(트리에틸아민-HCl)이 서서히 형성되었고, 혼합물을 RT에서 24 시간 동안 교반시켰다. DI 물(2 x 10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 유기 상을 DCM(10 mL) 내로 추출하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해서 스트리핑하였다. 오일을 0.45 μm GMF 필터를 통해서 통과시켰다. 수율: 황색 오일, 6.2 g, (93 %).
FTIR: 3292, 2983, 1008, 793, 652 cm-1.
실시예 B - 알릴-디에틸티오포스페이트의 합성
Figure pct00010
자성 교반 막대를 구비한 40 mL 바이알에, DCM(15 mL) 중의 알릴 알코올을 첨가하였다. 트리에틸아민을 피펫으로 혼합물에 첨가하고, 31℃로의 발열을 관찰하였다. RT에서 교반하면서, 디에틸클로로티오포스페이트를 피펫으로 서서히 첨가하였다. 발열 또는 가스 발생이 관찰되지 않았다. 백색 고체 침전물(트리에틸아민-HCl)이 서서히 형성되었고, 혼합물을 RT에서 24 시간 동안 교반시켰다. DI 물(2 x 10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 유기 상을 DCM(10 mL) 내로 추출하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해서 스트리핑하였다. 오일을 0.45 μm GMF 필터를 통해서 통과시켰다. 수율: 옅은 황색 오일, 5.7 g, (83 %).
FTIR: 2983, 1006, 794, 652 cm-1.
실시예 C - 트리스(프로파길)-티오포스페이트의 합성
Figure pct00011
자성 교반 막대, 수냉식 응축기, N2 유입구 및 열전쌍을 구비한 100 mL 3-목 플라스크에, DCM(20 mL) 중의 프로파길 알코올을 첨가하였다. 트리에틸아민을 피펫으로 혼합물에 첨가하고, 38℃로의 발열을 관찰하였다. RT에서 교반하면서, 티오포스포릴클로라이드를 피펫으로 서서히 첨가하였다. 46℃로의 발열을 관찰하였다. 백색 고체 침전물(트리에틸아민-HCl)이 서서히 형성되었고, 혼합물을 RT에서 4 시간 동안 교반시켰다. DI 물(2 x 20 mL)을 첨가하고, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 유기 상을 DCM 내로 추출하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발에 의해서 스트리핑하였다. BHT의 결정을 첨가하여 중합을 방지하였다. 수율: 호박색 오일, 8.8 g, (>99 %). 오일을 고진공 진공 하에 펌핑하였고, 겔화 침전물이 형성되었다. 오일을 0.45 μm GMF 필터를 통해서 통과시켰다. 수율: 어두운 점성 호박색 오일, 5.6 g, (69 %).
FTIR: 1472, 1158, 1018, 643 cm-1.
실시예 D - 트리스(알릴)-티오포스페이트의 합성
Figure pct00012
자성 교반 막대, 수냉식 응축기, N2 유입구 및 열전쌍을 구비한 100 mL 3-목 플라스크에, DCM(20 mL) 중의 알릴 알코올을 첨가하였다. 트리에틸아민을 피펫으로 혼합물에 첨가하고, 40℃로의 발열을 관찰하였다. RT에서 교반하면서, 티오포스포릴클로라이드를 피펫으로 서서히 첨가하였다. 46℃로의 발열을 관찰하였다. 백색 고체 침전물(트리에틸아민-HCl)이 서서히 형성되었고, 혼합물을 RT에서 24 시간 동안 교반시켰다. DI 물(2 x 10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 유기 상을 DCM(10 mL) 내로 추출하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해서 스트리핑하였다. 수율: 황색 오일, 13.9 g, (>99 %). 오일을 고진공 진공 하에 펌핑하였고, 겔화 침전물이 형성되었다. 오일을 0.45 μm GMF 필터를 통해서 통과시키고, BHT의 결정을 첨가하여 추가의 중합을 방지하였다. 수율: 황색 오일, 7.3 g, (66 %).
FTIR: 2983, 1006, 794, 652 cm-1.
실시예 E - 트리스(알릴티오)-티오포스페이트의 합성
Figure pct00013
자성 교반 막대, 수냉식 응축기, N2 유입구 및 열전쌍을 구비한 100 mL 3-목 플라스크에, DCM(70 mL) 중의 알릴 메르캅탄을 첨가하였다. 트리에틸아민을 피펫으로 첨가하고, 28℃로의 발열을 관찰하였다. RT에서 교반하면서, 티오포스포릴클로라이드를 피펫으로 무색 혼합물에 서서히 첨가하였다. 42℃로의 발열을 관찰하였고, 백색 고체 침전물(트리에틸아민-HCl)이 서서히 형성되었다. 혼합물을 RT에서 3 시간 동안 교반시켰다. DI 물(2 x 30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 유기 상을 DCM 내로 추출하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해서 스트리핑하였다. 수율: 황색 오일, 8.3 g, (>99 %). 오일을 고진공 진공 하에 펌핑하였고, 겔화 침전물이 형성되었다. 오일을 0.45 μm GMF 필터를 통해서 통과시켰다. 수율: 황색 오일, 5.6 g (68 %).
FTIR: 2983, 1006, 794, 652 cm-1.
실시예 F - 트리스(에틸아크릴레이트)티오포스페이트의 합성
Figure pct00014
자성 교반 막대, 수냉식 응축기, N2 유입구 및 열전쌍을 구비한 100 mL 3-목 플라스크에, DCM(60 mL) 중의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하였다. 트리에틸아민을 피펫으로 첨가하고, 27℃로의 발열을 관찰하였다. RT에서 교반하면서, 티오포스포릴클로라이드를 주사기로 서서히 첨가하였다. 40℃로의 발열을 관찰하였고, 무색 혼합물이 옅은 황색으로 변했다. 백색 고체 침전물(트리에틸아민-HCl)이 서서히 형성되었다. 혼합물을 RT에서 3 시간 동안 교반시켰다. DI 물(2 x 20 mL)을 첨가하고, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 유기 상을 DCM 내로 추출하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해서 스트리핑하였다. BHT의 결정을 첨가하여 중합을 방지하였다. 오일을 고진공 진공 하에 펌핑하였고, 겔화 침전물이 형성되었다. 오일을 0.45 μm GMF 필터를 통해서 통과시켰다. 수율: 겔화된 호박색 오일, 8.7 g, (72 %).
FTIR: 1721, 1183, 969, 806, 656 cm-1.
실시예 G - NMC811/Si-Gr 셀을 위한 전해질
전해질 포뮬레이션을 건조 아르곤 충전된 글로브박스(glovebox)에서 유리 바이알 내에서 모든 전해질 성분을 합하고 24 시간 동안 교반시켜 염을 완전히 용해시킴으로써 제조하였다. 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제를 에틸렌 카르보네이트, "EC", 에틸 메틸 카르보네이트, "EMC", 및 디메틸 카르보네이트, "DMC"의 1:1:1의 부피비의 혼합물, 및 그에 용해된 Li+ 이온 전도성 염으로서의 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트, "LiPF6"을 베이스 전해질 포뮬레이션에 첨가하였다. 구체예 1(EE1)은 본 개시에 관한 대표적인 예시 분자를 사용한다. 사용된 전해질 성분 및 첨가제가 표 A에 요약되어 있다.
표 A - NMC811/Si-Gr 셀을 위한 전해질 포뮬레이션
Figure pct00015
실시예 H - NMC811/Si-Gr 셀
제조된 전해질 포뮬레이션을 NMC811 캐소드 활물질 및 애노드 활물질로서의 규소-그라파이트(7% Si)를 포함하는 1.3 Ah Li-이온 파우치 셀 중의 전해질로서 사용하였다. 셀 작동 전압 범위는 4.2 내지 2.7 V이다. 각각의 셀에서, 3.75 g의 전해질을 첨가하였고, 셀에서 1 시간 동안 적셨다. 셀을 진공 밀봉하고, 일차 충전시키고, 이어서, 실온에서 10 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 셀을 탈기(degassing) 전에 C/25 레이트(rate)에서 3.8 V로 충전시킨 후, 진공 밀봉하였다. 탈기 후에, 셀을 C/10 레이트에서 4.2 내지 2.7 V에서 2회 충전 및 방전시켰고, 결과를 표 B에 요약한다. 초기 용량 손실(Initial Capacity Loss: iCL)을 첫 번째 사이클 쿨롱 효율을 기반으로 하여 계산하고, 보고된 형성 방전 용량(formation discharge capacity)은 마지막 형성 사이클에 대한 것이다. AC-IR는 1kHz 주파수에서의 측정된 내부 저항이다. 전해질 EE1를 사용한 셀은 유의하게 더 낮은 iCL 값을 가져서, 형성 동안 더 높은 가역성 용량을 나타낸다. 이는 또한 CE1에 비해서 애노드 상의 조기 반응을 갖는 EE1을 나타내는 도 1에서의 dQ/dV 프로파일(profile)과 일치한다. 이는 더 높은 가역성 용량을 유도하는 강한 SEI의 형성을 초래하는 EE1에 존재하는 첨가제의 독특한 반응의 결과이다.
표 B - NMC811/Si-Gr 셀을 위한 초기 셀 데이터
Figure pct00016
실시예 I - NMC811/Gr 셀을 위한 전해질
불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제는 에틸렌 카르보네이트, "EC" 및 에틸 메틸 카르보네이트, "EMC"의 3:7 중량비의 혼합물, 및 그에 용해된 Li+ 이온 전도성 염으로서의 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트, "LiPF6"을 포함하는 베이스 전해질 포뮬레이션에 첨가된다. 비교예 2(CE2)는 베이스 포뮬레이션 및 첨가제로서의 비닐렌 카르보네이트 및 1,3 프로판 설톤으로 구성되며, 구체예 2 및 3(EE2 및 EE3)은 본 개시에 관한 대표적인 예시 분자를 사용한다. 사용되는 전해질 성분 및 첨가제는 표 C에 요약되어 있다.
표 C - NMC811/Gr 셀을 위한 전해질 포뮬레이션
Figure pct00017
실시예 J - NMC811/Gr 셀
제조된 전해질 포뮬레이션을 NMC811 캐소드 활물질 및 애노드 활물질로서의 그라파이트를 포함하는 1.8 Ah Li-이온 파우치 셀 중의 전해질로서 사용하였다. 셀 작동 전압 범위는 4.2 내지 2.8 V이다. 각각의 셀에서, 6 g의 전해질을 첨가하였고, 셀에서 1 시간 동안 적셨다. 셀을 진공 밀봉하고, 실온에서 24 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 셀을 탈기 전에 C/25 레이트에서 3.7 V로 충전시킨 후, 진공 밀봉하였다. 탈기 후에, 셀을 C/10 레이트에서 4.2 내지 2.8 V에서 2회 충전 및 방전시켰고, 결과를 표 D에 요약한다. iCL, 형성 방전 용량 및 AC-IR 측정을 실시예 G와 유사하게 수행하였다.
도 2는 상이한 전해질을 사용한 셀의 dQ/dV 프로파일을 나타내며, SEI 반응에 대한 알릴 및 프로파길 티오포스페이트 분자의 효과가 입증된다. 분자 둘 모두는 약 2.6 V에서 반응하는 반면에, VC 및 PaS와의 전해질은 약 2.75 V에서 반응한다.
표 D - NMC811/Gr 셀을 위한 초기 셀 데이터
Figure pct00018
실시예 K - NMC811/SCN 셀을 위한 전해질
불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제는 에틸렌 카르보네이트, "EC" 및 에틸 메틸 카르보네이트, "EMC"의 3:7 중량비의 혼합물, 및 그에 용해된 Li+ 이온 전도성 염으로서의 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트, "LiPF6"을 포함하는 베이스 전해질 포뮬레이션에 첨가된다. 비교예 4(CE4)는 베이스 포뮬레이션으로 구성되며, 비교예 5(CE5)는 5% 플루오로에틸렌 카르보네이트 "FEC"와 함께 베이스 포뮬레이션으로 구성되고, 구체예 4(EE4)는 본 개시에 관한 대표적인 예시 분자를 사용한다. 사용되는 전해질 성분 및 첨가제는 표 E에 요약되어 있다.
표 E - NMC811/SCN 셀을 위한 전해질 포뮬레이션
Figure pct00019
실시예 L - NMC811/SCN 셀
제조된 전해질 포뮬레이션을 NMC811 캐소드 활물질 및 애노드 활물질로서의 규소-탄소(SCN)를 포함하는 1.5 Ah Li-이온 파우치 셀 중의 전해질로서 사용하였다. 셀 작동 전압 범위는 4.2 내지 2.8 V이다. 각각의 셀에서, 6 g의 전해질을 첨가하였고, 셀에서 1 시간 동안 적셨다. 셀을 진공 밀봉하고, 실온에서 24 시간 동안 정치시켰다. 이어서, 셀을 탈기 전에 C/25 레이트에서 3.7 V로 충전시킨 후, 진공 밀봉하였다. 탈기 후에, 셀을 C/10 레이트에서 4.2 내지 2.8 V에서 2회 충전 및 방전시켰고, 이어서, 25℃에서 1C 레이트로 4.2 내지 2.8 V에서 500회 충전 및 방전시켰다. 도 3은 충전 및 방전 동안 1C 레이트에서 사이클링 동안에 25℃에서 1.5 Ah NMC811/SCN 셀의 사이클 수명 특성을 나타낸다. 여기에서, 불포화된 말단 기를 갖는 티오포스페이트 에스테르 첨가제의 첨가는 비교예에 비해서 NMC811/SCN 셀의 사이클성능을 크게 개선시킴이 명확하다. 500 사이클 후의 용량 보유율은 CE4 및 CE5에 비해서 EE4를 사용한 셀의 경우에 더 높다. 이러한 데이터는 표 F에 요약되어 있다.
표 F - NMC811/SCN 셀에서의 500 사이클 후의 데이터
Figure pct00020
비록, 다양한 구체예가 본원에서 상세히 도시되고 기재되었지만, 당해 분야에서 통상의 기술자에게는, 다양한 변형, 추가, 치환 등이 본 개시의 사상을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있으며, 그에 따라서, 이들은 이하 청구범위에서 정의되는 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 여겨진다는 것이 자명할 것이다.

Claims (36)

  1. 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질로서,
    a) 비양성자성 유기 용매 시스템;
    b) 금속 염; 및
    c) 하기 화학식에 따른 불포화된 말단 기를 갖는 적어도 하나의 티오포스페이트 첨가제를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질:
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    Y는 산소 또는 황이고;
    X는 독립적으로 산소 또는 황이고, 단, Y가 산소이면, 적어도 하나의 X는 황이고;
    R3은 불포화된 말단 기를 갖는 1 내지 10 개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 기로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 R3이거나;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C10 치환되거나 비치환된 알킬 기, 또는 아릴 기이고; 여기에서, 수소 원자는 비치환될 수 있거나 할로겐, 알킬, 알콕시, 과불소화 알킬, 실릴, 실록시, 실란, 설폭사이드, 아미드, 아조, 에테르, 및 티오에테르 기 또는 이들의 조합일 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    불포화 말단 기가 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대, 알릴, 프로파길, 및 비닐 기; 스티레닉 기(styrenic group), 및 아크릴릭 기(acrylic group), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    불포화된 말단 기를 함유한 티오포스페이트 첨가제가 전해질 중에 0.001 중량% 내지 25 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트레이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 전해질 중에 60 중량% 내지 90 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  6. 제 1항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알칼리 금속인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  7. 제 6항에 있어서,
    알칼리 금속은 리튬 또는 소듐인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  8. 제 1항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  9. 제 1항에 있어서,
    금속 염이 전해질 중에 10 중량% 내지 30 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  10. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제를 추가로 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  11. 제 10항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화된 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  12. 제 10항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 인산 에스테르 화합물, 이온성 액체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  13. 제 12항에 있어서,
    할로겐화된 인산 에스테르 화합물이 4-플루오로페닐디페닐포스페이트, 3,5-디플루오로페닐디페닐포스페이트, 4-클로로페닐디페닐포스페이트, 트리플루오로페닐포스페이트, 헵타플루오로부틸디페닐포스페이트, 트리플루오로에틸디페닐포스페이트, 비스(트리플루오로에틸)페닐포스페이트, 및 페닐비스(트리플루오로에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  14. 제 12항에 있어서,
    이온성 액체가 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄) 포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 및 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  15. 제 10항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제는 전해질 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  16. 캐소드; 애노드; 제 1항에 따른 전해질; 및 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치.
  17. 제 16항에 있어서,
    캐소드가 리튬 금속 옥사이드, 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 탄소-코팅된 감람석, 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  18. 제 17항에 있어서,
    리튬 금속 옥사이드가 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2, LiMn0.2Co0.2Ni0.6O2, LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2, LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2, LiMn2O4, LiFeO2, Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz', 또는 An'B2(XO4)3(NASICON), 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물이고, 여기에서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 0≤z'≤0.4, 및 0≤h'≤0.3인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  19. 제 16항에 있어서,
    애노드가 리튬 금속, 그라파이트 재료, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 금속간 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  20. 제 16항에 있어서,
    장치가 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 소듐 이온 전지, 마그네슘 전지, 리튬/MnO2 전지, 또는 Li/폴리(카본 모노플루오라이드) 전지를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  21. 제 16항에 있어서,
    장치가 커패시터(capacitor) 또는 태양 전지를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  22. 제 16항에 있어서,
    장치가 전기화학적 셀을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  23. 제 16항에 있어서,
    애노드와 캐소드를 서로 분리시키는 다공성 분리막을 추가로 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  24. 제 23항에 있어서,
    다공성 분리막이 전자 빔-처리된 미세-기공 폴리올레핀 분리막 또는 나일론, 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함하는 미세기공 폴리머 필름을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  25. 제 16항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 개방-사슬 또는 사이클릭 카보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트레이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임(glyme), 크라운 에테르(crown ether), 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리 포스파젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  26. 제 16항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 전해질 중에 60 중량% 내지 90 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  27. 제 16항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알칼리 금속인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  28. 제 27항에 있어서,
    알칼리 금속이 리튬 또는 소듐인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  29. 제 16항에 있어서,
    금속 염의 양이온이 알루미늄 또는 마그네슘인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  30. 제 28항에 있어서,
    알칼리 금속 염이 전해질 중에 10 중량% 내지 30 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  31. 제 13항에 있어서,
    전해질이 적어도 하나의 추가 첨가제를 추가로 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  32. 제 31항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화된 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  33. 제 31항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 인산 에스테르 화합물, 이온성 액체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  34. 제 33항에 있어서,
    할로겐화된 인산 에스테르 화합물이 4-플루오로페닐디페닐포스페이트, 3,5-디플루오로페닐디페닐포스페이트, 4-클로로페닐디페닐포스페이트, 트리플루오로페닐phoshate, 헵타플루오로부틸디페닐포스페이트, 트리플루오로에틸디페닐포스페이트, 비스(트리플루오로에틸)페닐포스페이트, 및 페닐비스(트리플루오로에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  35. 제 33항에 있어서,
    이온성 액체가 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄) 포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 및 N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  36. 제 31항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 첨가제가 전해질 중에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도로 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
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