CN109560323B - 一种凝胶聚合物电解质及包含其的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种凝胶聚合物电解质及包含其的电化学装置。本申请的凝胶聚合物电解质包含聚合物薄膜和有机电解液，所述有机电解液包含锂盐、磷酸酯化合物和氟醚类化合物。本申请的凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率、更好的电化学稳定性，并且可以显著地改善电化学装置的安全性能和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质和包含该凝胶聚合物电解质的电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而得到广泛应用，成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。包装厚度小，质量轻的软包电池受到人们的青睐。随着锂电行业的迅猛发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求，例如：更加轻薄、体积更小和能量密度更高。随着锂离子电池能量密度的进一步提高，锂金属电池得到广泛的关注。
传统的液态有机电解液无法直接应用于锂金属电池。全固态聚合物电解质具有薄膜机械强度高、与电极反应活性低和耐高压等优点，从而提高电池的安全性能。但是全固态聚合物电解质的室温离子电导率较液态电解质至少低三个数量级。此外，包含全固态聚合物电解质的锂离子电池的电极/电解质之间的界面接触非常差，较高的界面传输阻抗使全固态锂离子电池无法满足实用需求。
为了解决上述问题，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质。本申请的凝胶聚合物电解质兼顾了液态电解质和全固态电解质的优点。不仅可以有效地提高锂离子电池的安全性能，还解决了全固态电解质电导率低的问题，本申请的凝胶聚合物电解质的离子电导率可达10-3S/cm。凝胶聚合物电解质与电极之间有很好的相容性，界面阻抗小，在锂电行业有很广阔的应用前景。
发明内容
本申请提供一种凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的电化学装置。该凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率、更好的电化学稳定性，并且可以显著地改善电化学装置的安全性能和循环性能。
在一个实施例中，本申请提供了一种凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质包含聚合物薄膜和有机电解液，所述有机电解液包含锂盐、磷酸酯化合物和氟醚化合物。
根据本申请的一些实施例，基于所述有机电解液总重量，所述磷酸酯化合物的重量百分比为X，所述氟醚化合物的重量百分比为Y，X和Y同时满足式(1)和式(2)所表示的条件：
约20wt％≤X+Y<约85wt％…(1)；和
约0.2≤X/Y≤约5…(2)。
根据本申请的一些实施例，所述磷酸酯化合物为式I化合物：
其中，R1、R2及R3各自独立地为取代或未取代的1-10个碳原子的饱和烃基或取代或未取代的1-10个碳原子的不饱和烃基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的1-10个碳原子的烃氧基，其中经取代时，所述取代基选自卤素。
根据本申请的一些实施例，所述磷酸酯化合物选自如下磷酸酯化合物中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氟丙基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯。
根据本申请的实施例，所述氟醚化合物为式Ⅱ化合物：
其中，R4及R5各自独立地为1-8个碳原子的饱和烃基、1-8个碳原子的不饱和烃基、氟原子部分或完全取代的1-10个碳原子的饱和烃基或氟原子部分或完全取代的1-10个碳原子的不饱和烃基。
根据本申请的一些实施例，所述氟醚化合物选自如下氟醚化合物中的一种或多种：CF3CH2OCH2CF3、HCF2CF2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2OCF2CF3、
HCF2CF2OCH2CF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H或HCF2CF2OCH2CF3。
根据本申请的一些实施例，所述有机电解液进一步包括添加剂，基于所述有机电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为约0.1-10wt％。
根据本申请的一些实施例，所述添加剂选自如下添加剂中的一种或多种：碳酸乙烯亚乙酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基砜、乙烯砜、二乙基砜、甲基乙烯砜、甲基乙基砜、环丁砜、亚硫酸丙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、硝酸锂、丁二酸酐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二噁烷或1,4-二氧六环。
根据本申请的一些实施例，所述聚合物薄膜包含聚合物基体，其中所述聚合物基体选自如下聚合物中的一种或多种：聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物，及上述聚合物经共聚、掺杂或功能性官能团修饰得到的聚合物。
根据本申请的一些实施例，其中用于掺杂的物质选自如下化合物中的一种或多种：HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、Li3PO4、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、锂钛磷酸盐，其中所述锂钛磷酸盐为LixTiy(PO4)3且其中0<x<2以及0<y<3、
锂铝钛磷酸盐，其中所述锂铝钛磷酸盐为LixAlyTiz(PO4)3，且其中0<x<2、0<y<1以及0<z<3、
Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，且其中0≤x≤1以及0≤y≤1、
锂镧钛酸盐，其中所述锂镧钛酸盐为LixLayTiO3，且其中0<x<2以及0<y<3、
锂锗硫代磷酸盐，其中所述锂锗硫代磷酸盐为LixGeyPzSw，且其中0<x<4，0<y<1，0<z<1以及0<w<5、
锂氮化物，其中所述锂氮化物为LixNy，且其中0<x<4以及0<y<2、
SiS2玻璃，其中所述SiS2玻璃为LixSiySz，且其中0≤x<3，0<y<2以及0<z<4、
P2S5玻璃，其中所述P2S5玻璃为LixPySz，且其中0≤x<3，0<y<3以及0<z<7)或
石榴石陶瓷，其中所述石榴石陶瓷为Li3+xLa3M2O12，且其中0≤x≤5以及M为Te、Nb、或Zr。
根据本申请的一些实施例，所述聚合物基体为式III聚合物：
其中，各R6独立地为取代或未取代的1-12个碳原子的烷基、取代或未取代的3-12个碳原子的环烷基、取代或未取代的2-12个碳原子的烯基、取代或未取代的3-12个碳原子的炔基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基或取代或未取代的1-12个碳原子的杂环基，其中经取代时，取代基选自卤素、阳离子、氰基或羧基中的一种或多种，其中所述阳离子选自如下阳离子中的一种或多种：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、胍类阳离子、吗唑阳离子、唑烷阳离子、氨基酸类阳离子或锍盐类阳离子；且
n、m可独立地表示约1～100,000的任何整数。
根据本申请的一些实施例，所述聚合物薄膜进一步包括离子液体，基于所述聚合物薄膜的重量，所述离子液体的重量百分比为约1-30wt％。根据本申请的一些实施例，所述离子液体包含阳离子和阴离子，其中所述阳离子选自如下阳离子中的一种或多种：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、胍类阳离子、吗唑阳离子、唑烷阳离子、氨基酸类阳离子或锍盐类阳离子；并且
其中所述阴离子选自如下阴离子中的一种或多种：四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硫酸酯类阴离子、乳酸根阴离子、对甲基苯磺酸根阴离子、乙酰磺酰亚胺阴离子、糖精阴离子、氨基酸类阴离子、二氰胺阴离子、二氟磺酰亚胺阴离子或二(三氟甲基)磺酰亚胺阴离子。
根据本申请的一些实施例，所述离子液体选自：
或其组合。
根据本申请的一些实施例，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟磷酸锂或芳杂环锂盐。
根据本申请的一些实施例，所述芳杂环锂盐选自如下芳杂环锂盐中的一种或多种：
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20各自独立地为H、F、氰基、1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的氟代烷基、2-20个碳原子的烯基、2-20个碳原子的氟代烯基、6-26个碳原子的芳基、6-26个碳原子的氟代芳基、2-21个碳原子的烷腈基、3-21个碳原子的烯腈基、或7-27个碳原子的芳腈基。
在另一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其中所述电化学装置包括凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为如上所述的任意凝胶聚合物电解质。
在又一个实施例中，本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。例如，烃基预期是具有1至20个碳原子的直链烃结构。“烃基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烃基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。本文中烃基还可以为1～15个碳原子的烃基、1～10个碳原子的烃基、1～5个碳原子的烃基、5～20个碳原子的烃基、5～15个碳原子的烃基或5～10个碳原子的烃基。另外，烃基可以是任选地被取代的。例如，烃基可被包括氟、氯、溴和碘在内的卤素、烷基、芳基或杂芳基取代。
术语“烃氧基”指L-O-基团，其中L为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。本文中烃氧基可为1至20个碳原子的烃氧基，还可以为1～15个碳原子的烃氧基、1～10个碳原子的烃氧基、1～5个碳原子的烃氧基、5～20个碳原子的烃氧基、5～15个碳原子的烃氧基或5～10个碳原子的烃氧基。
术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1～20个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷基、1～5个碳原子的烷基、5～20个碳原子的烷基、5～15个碳原子的烷基或5～10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为2～20个碳原子的环烷基、6～20个碳原子的环烷基、2～10个碳原子的环烷基、2～6个碳原子的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-20个碳原子，例如可以为2～20个碳原子的烯基、6～20个碳原子的烯基、2～10个碳原子的烯基或2～6个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到20个碳原子，例如可以为2～20个碳原子的炔基、6～20个碳原子的炔基、2～10个碳原子的炔基或2～6个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C6～C50芳基、C6～C40芳基、C6～C30芳基、C6～C20芳基或C6～C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的C1～C50杂环基、C1～C40杂环基、C1～C30杂环基、C1～C20杂环基、C1～C10杂环基、C1～C6杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如杂芳基可为C6～C50杂芳基、C6～C40杂芳基、C6～C30杂芳基、C6～C20杂芳基或C6～C10杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“腈基”涵盖含有机基团-CN的有机物。
当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。
一、凝胶聚合物电解质
本申请实施例提供了一种凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质包含聚合物薄膜和有机电解液。本申请的凝胶聚合物电解质的一个主要特征在于该有机电解液包含锂盐、磷酸酯化合物和氟醚化合物。
在一些实施例中，基于所述有机电解液总重量，所述磷酸酯化合物的重量百分比为X，所述氟醚化合物的重量百分比为Y，X和Y同时满足以下式(1)和式(2)所表示的条件：
约20wt％≤X+Y<约85wt％…(1)；和
约0.2≤X/Y≤约5…(2)。
在一些实施例中，X和Y同时满足以下式(1)和式(2)所表示的条件：
约35wt％≤X+Y<约85wt％…(1)；
和约0.5≤X/Y≤约5…(2)。
在一些实施例中，X和Y同时满足以下式(1)和式(2)所表示的条件：
约50wt％≤X+Y<约80wt％…(1)；
和约0.7≤X/Y≤约4…(2)。
在一些实施例中，X和Y同时满足以下式(1)和式(2)所表示的条件：
约60wt％≤X+Y<约80wt％…(1)；
和约0.7≤X/Y≤约3…(2)。
在一些实施例中，X和Y满足：X+Y的值为约20、约30、约40、约60、约65、约70或约75，且X/Y的值为约0.6、约0.8、约1、约1.5、约2或约3。
在一些实施例中，所述磷酸酯化合物的重量百分比X为约5-80wt％。在一些实施例中，所述磷酸酯化合物的重量百分比X为约10-70wt％。在一些实施例中，所述磷酸酯化合物的重量百分比X为约20-65wt％。在一些实施例中，所述磷酸酯化合物的重量百分比X为约25-55wt％。在一些实施例中，所述磷酸酯化合物的重量百分比X为约30wt％、约40wt％、约50wt％或约60wt％。
在一些实施例中，所述氟醚化合物的重量百分比Y为约5-80wt％。在一些实施例中，所述氟醚化合物的重量百分比Y为约10-70wt％。在一些实施例中，所述氟醚化合物的重量百分比Y为约15-50wt％。在一些实施例中，所述氟醚化合物的重量百分比Y为约20-40wt％。在一些实施例中，所述氟醚化合物的重量百分比Y为约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％或约60wt％。
在一些实施例中，所述磷酸酯化合物选自式I的化合物：
其中，R1、R2及R3各自独立地为取代或未取代的1-10个碳原子的饱和烃基或取代或未取代的1-10个碳原子的不饱和烃基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的1-10个碳原子的烃氧基，其中经取代时，所述取代基选自卤素。
在一些实施例中，R1、R2及R3各自独立地为经氟取代或未取代的1-8个碳原子的烷基、经氟取代或未取代的2-8个碳原子的烯基或经氟取代或未取代的6-10个碳原子的芳基。
在一些实施例中，R1、R2及R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、辛基、苯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、二氯丙基、三氯丙基、三氟丙基或全氟丙基。
在一些实施例中，所述磷酸酯化合物选自如下磷酸酯化合物中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氟丙基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯。
在一些实施例中，所述氟醚化合物选自式Ⅱ的化合物：
其中，R4及R5各自独立地为1-8个碳原子的饱和烃基、1-8个碳原子的不饱和烃基、氟原子部分或完全取代的1-10个碳原子的饱和烃基或氟原子部分或完全取代的1-10个碳原子的不饱和烃基。
在一些实施例中，R4及R5各自独立地为氟取代或未取代的1-8个碳原子的烷基或经氟取代或未取代的2-8个碳原子的烯基。
在一些实施例中，R4及R5各自独立地为甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、辛基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、全氟乙基、氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、全氟丙基、氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丙基、全氟丁基、氟戊基、四氟戊基、全氟戊基、氟己基、四氟己基、全氟己基。
在一些实施例中，所述氟醚化合物选自如下氟醚化合物中的一种或多种：CF3CH2OCH2CF3、HCF2CF2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2OCF2CF3、
HCF2CF2OCH2CF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H或HCF2CF2OCH2CF3。
在一些实施例中，所述有机电解液进一步包括添加剂，所述添加剂可以在负极表面形成一层致密且稳定的SEI(固体电解质界面膜)膜从而有效提升电池的循环性能。
在一些实施例中，所述添加剂选自如下添加剂中的一种或多种：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二酸酐(SA)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、硝酸锂(LiNO3)、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二噁烷、1,4-二氧六环。
在一些实施例中，基于所述有机电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为约0.1-10wt％。在一些实施例中，所述添加剂的重量百分比为约0.5-9wt％。在一些实施例中，所述添加剂的重量百分比为约1-8wt％。在一些实施例中，所述添加剂的重量百分比为约2-8wt％。在一些实施例中，所述添加剂的重量百分比为约3-7wt％。在一些实施例中，所述添加剂的重量百分比为约4-6wt％。
在一些实施例中，所述聚合物薄膜包含聚合物基体，其中所述聚合物基体选自如下聚合物中的一种或多种：聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物，及上述聚合物经共聚、掺杂或功能性官能团修饰得到的聚合物。
在一些实施例中，用于掺杂的物质选自如下化合物中的一种或多种：HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、Li3PO4、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、锂钛磷酸盐，其中所述锂钛磷酸盐为LixTiy(PO4)3且其中0<x<2以及0<y<3、
锂铝钛磷酸盐，其中所述锂铝钛磷酸盐为LixAlyTiz(PO4)3，且其中0<x<2、0<y<1以及0<z<3、
Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，且其中0≤x≤1以及0≤y≤1、
锂镧钛酸盐，其中所述锂镧钛酸盐为LixLayTiO3，且其中0<x<2以及0<y<3、
锂锗硫代磷酸盐，其中所述锂锗硫代磷酸盐为LixGeyPzSw，且其中0<x<4，0<y<1，0<z<1以及0<w<5、
锂氮化物，其中所述锂氮化物为LixNy，且其中0<x<4以及0<y<2、
SiS2玻璃，其中所述SiS2玻璃为LixSiySz，且其中0≤x<3，0<y<2以及0<z<4、
P2S5玻璃，其中所述P2S5玻璃为LixPySz，且其中0≤x<3，0<y<3以及0<z<7)或
石榴石陶瓷，其中所述石榴石陶瓷为Li3+xLa3M2O12，且其中0≤x≤5以及M为Te、Nb、或Zr。
在一些实施例中，所述聚合物基体选自式III的聚合物：
其中，各R6独立地为取代或未取代的1-12个碳原子的烷基、取代或未取代的3-12个碳原子的环烷基、取代或未取代的2-12个碳原子的烯基、取代或未取代的3-12个碳原子的炔基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基或取代或未取代的1-12个碳原子的杂环基，其中经取代时，取代基选自卤素、阳离子、氰基或羧基中的一种或多种，其中所述阳离子选自如下阳离子中的一种或多种：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、胍类阳离子、吗唑阳离子、唑烷阳离子、氨基酸类阳离子或锍盐类阳离子；且
n、m可独立地表示1～100,000的任何整数。
在一些实施例中，所述聚合物薄膜进一步包括离子液体。将离子液体引入到凝胶聚合物电解质中可以提高其离子电导率，电化学稳定性。
在一些实施例中，所述离子液体包含阳离子和阴离子，其中所述阳离子选自如下阳离子中的一种或多种：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、胍类阳离子、吗唑阳离子、唑烷阳离子、氨基酸类阳离子或锍盐类阳离子；并且
其中所述阴离子选自如下阴离子中的一种或多种：四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硫酸酯类阴离子、乳酸根阴离子、对甲基苯磺酸根阴离子、乙酰磺酰亚胺阴离子、糖精阴离子、氨基酸类阴离子、二氰胺阴离子、二氟磺酰亚胺阴离子或二(三氟甲基)磺酰亚胺阴离子。
在一些实施例中，离子液体可由以下化合物通过一步法(烷基取代)或两步法(烷基取代+离子交换)制备：氯代正丁烷、溴代正丁烷、溴代丙烷、溴代戊烷、溴代己烷、吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基吗啡啉、三氯化铝、四氟硼酸银等。
在一些实施例中，所述离子液体选自：
或其组合。
在一些实施例中，基于所述聚合物薄膜的重量，所述离子液体的重量百分比为约1-40wt％。在一些实施例中，所述离子液体的重量百分比为约5-35wt％。在一些实施例中，所述离子液体的重量百分比为约10-30wt％。在一些实施例中，所述离子液体的重量百分比为约10wt％、约20wt％、约30wt％或约35wt％。
在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟磷酸锂或芳杂环锂盐或其组合。
在一些实施例中，所述芳杂环锂盐选自如下芳杂环锂盐中的一种或多种：
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20各自独立地为H、F、氰基、1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的氟代烷基、2-20个碳原子的烯基、2-20个碳原子的氟代烯基、6-26个碳原子的芳基、6-26个碳原子的氟代芳基、2-21个碳原子的烷腈基、3-21个碳原子的烯腈基、或7-27个碳原子的芳腈基。
在一些实施例中，所述锂盐选自：
在一些实施例中，基于所述有机电解液的总重量，锂盐的含量为约15wt％-70wt％。在一些实施例中，锂盐的含量为约20wt％-60wt％。在一些实施例中，锂盐的含量为约30wt％-50wt％。在一些实施例中，锂盐的含量为约30wt％-45wt％。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；和本申请的电解液。
1、凝胶聚合物电解质
本申请的锂离子电池中使用的凝胶聚合物电解质为本申请的上述任何凝胶聚合物电解质。此外，本申请的锂离子电池中使用的凝胶聚合物电解质还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它凝胶聚合物电解质。
2、电极
(1)负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
在一些实施例中，选择充电和放电电压接近于锂金属的材料作为负极活性材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。碳材料的实例包括，但不限于：低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的实例可以包括聚乙炔和聚吡咯。
此外，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的负极材料负极活性材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等。在一些实施例中，当负极包括锂金属时，使用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。在一些实施例中将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。
上述金属元素和半金属元素的实例可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的实例可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
在一些实施例中，当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。
此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
(2)正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、
LiaE2-bXbD4(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、
LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiIO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)或LiFePO4，
其中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的任意组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的任意组合；D选自于O、F、S、P和它们的任意组合；E选自于Co、Mn和它们的任意组合；T选自于F、S、P和它们的任意组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的任意组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的任意组合；I选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的任意组合；并且J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
三、应用
根据本申请的电解液能够抑制电化学装置的直流内阻的增加，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
1、锂离子电池的制备
(1)正极极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一状得到正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在85℃下烘干后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
采用物理辊压的方式，将金属锂复合到12μm负极集流体铜箔上，通过调节辊的压力，使锂铜复合带上单面覆锂，厚度控制为50μm。然后经过裁片、分切后，放置在干燥的氩气气氛手套箱中存放备用。
(3)凝胶聚合物电解质的制备
聚合物薄膜的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中将如下所示的K式有机聚合物和式A或式B所示的离子液体按一定重量比溶于四氢呋喃中，其中四氢呋喃占总溶液的95％。对容器进行密封，防止溶剂挥发影响薄膜厚度。在手套箱的磁力搅拌器中搅拌至均一溶液，静止2h除气泡。在手套箱中，将聚合物溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，静止至模具中无流动液体。转至真空干燥箱中进行程序升温，升温至50℃，保持1h，然后再将温度升至80℃，在此温度下保持足够的时间以使薄膜完全干燥。将薄膜揭下，冲切成薄膜。
有机电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中将磷酸酯化合物和氟醚化合物充分混合，加入添加剂(如果使用添加剂)，溶解并充分搅拌后加入锂盐，混合均匀后获得有机电解液。
凝胶聚合物电解质的制备：将上述制备的聚合物薄膜浸泡于上述制备的有机电解液中40min后取出，得到凝胶聚合物电解质膜。
(4)锂离子电池的制备
将正极极片、凝胶聚合物电解质膜、金属锂负极极片按顺序叠好，使凝胶聚合物电解质膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后叠加；焊接极耳后将裸电芯置于外包装铝塑膜中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得单层软包叠片锂离子电池(宽度90mm、长度63mm)。
实施例中使用的离子液体具体为：
实施例中的磷酸酯化合物具体为：
实施例中的锂盐具体为：
实施例中的氟醚化合物具体为：
实施例中的添加剂具体为：
实施例中的有机聚合物具体为：
重均分子量Mw为100,000-150,000，购买自
公司，货号与规格为462896-250G。
A.按照上述制备方法制备得到表1中所示的实施例1-16以及对比例1-16的凝胶聚合物电解质及锂离子电池，其中有机电解液中各物质的含量为基于有机电解液的总重量计算得到。其中实施例1-16以及对比例1-16的凝胶聚合物电解质中使用的锂盐为式E所示锂盐，且表1中所示的有机电解液中的各物质与锂盐的含量之和为100wt％。
表1
其中“—”表示未添加该物质。
B.按照上述制备方法制备得到表2中所示的实施例17-21以及对比例17-23的凝胶聚合物电解质及锂离子电池，其中有机电解液中各物质的含量为基于有机电解液的总重量计算得到，且式K所示有机聚合物与式A或式B所示离子液体的重量百分比是基于聚合物薄膜的总重量计算得到的。其中实施例1和17-21以及对比例17-23的凝胶聚合物电解质中使用的锂盐为式E所示锂盐，且表2中所示的有机电解液中的各物质与锂盐的含量之和为100wt％。
表2
其中“—”表示未添加该物质。
C.按照上述制备方法制备得到实施例22-33以及对比例24-35及36-38的凝胶聚合物电解质及锂离子电池和对比例39的液态电解质及锂离子电池，其中有机电解液中各物质的含量为基于有机电解液的总重量计算得到。其中表3中所示的有机电解液中的各物质与锂盐的含量之和为100wt％。
表3中对比例36的电解质为固态电解质，制备方法如下：在干燥的氩气气氛手套箱中将K式所示的有机聚合物、式A所示的离子液体和式E所示的锂盐按照8：1：1的重量比溶于四氢呋喃中，其中四氢呋喃占总溶液的95％。对容器进行密封，防止溶剂挥发影响薄膜厚度。在手套箱的磁力搅拌器中搅拌至均一溶液，静止2h除气泡。在手套箱中，将聚合物溶液倾倒入聚四氟乙烯模具中，静止至模具中无流动液体。转至真空干燥箱中进行程序升温，升温至50℃，保持1h，然后再将温度升至80℃，在此温度下保持足够的时间以使薄膜完全干燥。将薄膜揭下，冲切成薄膜，即得到聚合物固态电解质。
表3
其中“—”表示未添加该物质。
2.测试方法
1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.1C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压3V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
同时测试锂离子电池在45℃的循环性能，测试方法同上述25℃循环性能测试。
(2)锂离子电池安全性能测试
室温下，将锂离子电池0.5C放电至3V，静置5分钟，0.1C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，记录测试前OCV、IMP、检查外观并拍照。使用直径2.5mm的钉子，以穿刺速度100mm/s，将电芯的中心处刺穿后保留30min。测试过程监控OCV及电芯表面温度，测试进行5分钟或电芯表面温度降到50℃以后停止测试。结束测试后，记录测试后OCV、IMP、检查外观并拍照。以电池是否燃烧或者爆炸作为安全性能的指标。
(3)锂离子电池动力学性能测试
室温下，将锂离子电池0.5C充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，0.2C恒流放电至电压为3V，记录放电容量，将0.2C的放电容量作为基准。测试1C放电的容量：将锂离子电池0.5C充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，1C恒流放电至电压为3V，记录放电容量。并按照下式计算容量保持率：
容量保持率＝1C的放电容量容量/0.2C的放电容量容量*100％
实施例1-33以及对比例1-39的性能测试结果如表4所示。
表4
由实施例1-16的测试结果可知，当磷酸酯化合物和氟醚化合物在有机电解液中的含量同时满足20wt％≤X+Y<85wt％…(1)；和0.2≤X/Y≤5…(2)所表示的条件时：有利于提高电池的安全性能、循环性能和倍率性能。
对比实施例1-16与对比例1、对比例5、对比例9和对比例13的测试结果可知，当磷酸酯化合物的含量X和氟醚化合物的含量Y的和X+Y≥85wt％时，在负极表面倾向于生成锂枝晶，且溶剂易参与成膜，形成的SEI膜效果不佳，电池的循环性能、安全性能倍率性能都严重恶化。
对比实施例1-16与对比例2、对比例6、对比例10和对比例14的测试结果可知，当磷酸酯化合物的含量X和氟醚化合物的含量Y的和X+Y<20wt％时，此时有机电解液中锂盐含量过多，再循环过程动力学差，并且再循环过程中有可能出现析出晶体的现象，电池的循环性能和安全性能明显恶化。
对比实施例1-16与对比例3、对比例7、对比例11和对比例15的测试结果可知，当磷酸酯化合物的含量X和氟醚化合物的含量Y的比值X/Y>5时，此时有机电解液中磷酸酯化合物含量过高，有机电解液的粘度非常大，可能达到100cp(mPa·s)以上，对电极与有机聚合物薄膜的浸润非常差，影响电池的循环和倍率性能。
对比实施例1-16与对比例4、对比例8、对比例12和对比例16的测试结果可知，当磷酸酯化合物的含量和氟醚化合物的含量的比值X/Y<0.2时，此时有机电解液中氟醚化合物含量过高，有机电解液对锂盐的溶解能力下降，并且有机电解液的闪点也随之下降，电池安全性能严重恶化。
对比实施例1和实施例17-21与对比例20的测试结果可知，当有机聚合物薄膜中不包含离子液体时，聚合物的玻璃态转变温度较高，并且电导率较低，电池的循环性能和倍率出现明显恶化。
对比实施例1和实施例17-21与对比例17-19和对比例21-23的测试结果可知，当有机聚合物薄膜中离子液体的重量百分比超过30％时，聚合物薄膜的机械性能会降低，电池的安全性能出现恶化。聚合物薄膜没有足够的机械强度抑制锂枝晶的生长，还影响了电池的循环性能。
由实施例22-31可知，将式E所示锂盐与式F所示锂盐结合使用时，锂离子电池的循环性能得到提高。式F所示的具有芳杂环的锂盐具有很高的稳定性，并且能够在负极成膜，当与添加剂结合使用时，形成的SEI膜均匀、致密，并且具有很好的导电性，防止锂沉积不均匀，可以非常有效地抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环性能和安全性能。
对比实施例22-31与对比例24、对比例27、对比例30和对比例33的性能测试结果可知，X+Y≥85wt％时，锂盐浓度低，溶剂易参与成膜，形成的SEI膜效果不佳，电池的循环性能和安全性能受到影响。由对比例25、对比例26、对比例28、对比例29、对比例31、对比例32、对比例34和对比例35的测试结果可知，有机电解液中锂盐含量高，再循环过程动力学差，影响电池的倍率性能，同时电池的循环性能和安全性能明显恶化。
由对比例25与对比例26、对比例28与对比例29、对比例31与对比例32、对比例34与对比例35的测试结果可知，同是在锂盐含量过高的情况下，当提高式F所示的具有芳杂环的锂盐的含量时，电池的循环性能和安全性能都略微有所提升。
对比实施例1与对比例36的测试结果可知，仅由有机聚合物、离子液体、锂盐组成的电解质离子电导率非常低，且界面阻抗很大，极大地影响了电池的循环性能和倍率性能。并且电池的安全性能也受到影响。
对比实施例1与对比例37的测试结果可知，由有机聚合物、离子液体、锂盐、磷酸酯类化合物组成的电解质，电解液的倍率性能和循环出现恶化。对比实施例1与对比例38可知由有机聚合物、离子液体、锂盐、氟醚化合物组成的电解质，电池的循环性能恶化，同时影响凝胶聚合物电解质的安全性能，这是由于电池内部可能会出现析晶，导致电池短路。
对比实施例26与对比例39的测试结果可知，由锂盐、氟醚化合物组成的液态电解质虽然对电池的倍率和循环性能无影响，但是电池的安全性能下降。
由实施例32和实施例33的测试结果可知，在有机电解质中加入添加剂后对电池的循环性能有一定的改善，这些添加剂可以在负极表面形成致密的SEI膜，从而有效的提高锂离子电池的循环性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (17)
1.一种凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质包含聚合物薄膜和有机电解液，所述有机电解液包含锂盐、磷酸酯化合物和氟醚化合物，其中基于所述有机电解液总重量，所述磷酸酯化合物的重量百分比为X，所述氟醚化合物的重量百分比为Y，X和Y同时满足式(1)和式(2)所表示的条件：
20wt％≤X+Y<85wt％…(1)；和
0.2≤X/Y≤5…(2)，
其中所述聚合物薄膜进一步包括离子液体，其中所述离子液体包含阳离子和阴离子，其中所述阳离子选自如下阳离子中的一种或多种：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、胍类阳离子、吗唑阳离子、唑烷阳离子、氨基酸类阳离子或锍盐类阳离子；并且
其中所述阴离子选自如下阴离子中的一种或多种：四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硫酸酯类阴离子、乳酸根阴离子、对甲基苯磺酸根阴离子、乙酰磺酰亚胺阴离子、糖精阴离子、氨基酸类阴离子、二氰胺阴离子、二氟磺酰亚胺阴离子或二(三氟甲基)磺酰亚胺阴离子。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中基于所述有机电解液总重量，所述磷酸酯化合物的重量百分比为X，所述氟醚化合物的重量百分比为Y，X和Y同时满足式(1)和式(2)所表示的条件：
20wt％≤X+Y<85wt％…(1)；和
0.6≤X/Y≤5…(2)
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述磷酸酯化合物为式I化合物：
其中，R1、R2及R3各自独立地为取代或未取代的1-10个碳原子的饱和烃基或取代或未取代的1-10个碳原子的不饱和烃基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的1-10个碳原子的烃氧基，其中经取代时，所述取代基选自卤素。
4.根据权利要求3所述的凝胶聚合物电解质，其中所述磷酸酯化合物选自如下磷酸酯化合物中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(1,3-二氟丙基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述氟醚化合物为式Ⅱ化合物：
其中，R4、R5各自独立地为1-8个碳原子的饱和烃基、1-8个碳原子的不饱和烃基、氟原子部分或完全取代的1-10个碳原子的饱和烃基或氟原子部分或完全取代的1-10个碳原子的不饱和烃基。
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述氟醚化合物选自如下氟醚化合物中的一种或多种：CF3CH2OCH2CF3、HCF2CF2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2OCF2CF3、HCF2CF2OCH2CF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H或HCF2CF2OCH2CF3。
7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述有机电解液进一步包括添加剂，其中所述添加剂选自如下添加剂中的一种或多种：碳酸乙烯亚乙酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基砜、乙烯砜、二乙基砜、甲基乙烯砜、甲基乙基砜、环丁砜、亚硫酸丙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、硝酸锂、丁二酸酐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二噁烷或1,4-二氧六环。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其中基于所述有机电解液的总重量，所述添加剂的重量百分比为0.1-10wt％。
9.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述聚合物薄膜包含聚合物基体，其中所述聚合物基体选自如下聚合物中的一种或多种：聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物，及上述聚合物经共聚、掺杂或功能性官能团修饰得到的聚合物。
10.根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中用于掺杂的物质选自如下化合物中的一种或多种：HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、Li3PO4、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、锂钛磷酸盐，其中所述锂钛磷酸盐为LixTiy(PO4)3且其中0<x<2以及0<y<3、
锂铝钛磷酸盐，其中所述锂铝钛磷酸盐为LixAlyTiz(PO4)3，且其中0<x<2、0<y<1以及0<z<3、
Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，且其中0≤x≤1以及0≤y≤1、
锂镧钛酸盐，其中所述锂镧钛酸盐为LixLayTiO3，且其中0<x<2以及0<y<3、
锂锗硫代磷酸盐，其中所述锂锗硫代磷酸盐为LixGeyPzSw，且其中0<x<4，0<y<1，0<z<1以及0<w<5、
锂氮化物，其中所述锂氮化物为LixNy，且其中0<x<4以及0<y<2、
SiS2玻璃，其中所述SiS2玻璃为LixSiySz，且其中0≤x<3，0<y<2以及0<z<4、
P2S5玻璃，其中所述P2S5玻璃为LixPySz，且其中0≤x<3，0<y<3以及0<z<7)或
石榴石陶瓷，其中所述石榴石陶瓷为Li3+xLa3M2O12，且其中0≤x≤5以及M为Te、Nb、或Zr。
11.根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中所述聚合物基体为式III聚合物：
其中，各R6独立地为取代或未取代的1-12个碳原子的烷基、取代或未取代的3-12个碳原子的环烷基、取代或未取代的2-12个碳原子的烯基、取代或未取代的3-12个碳原子的炔基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基或取代或未取代的1-12个碳原子的杂环基，其中经取代时，取代基选自卤素、阳离子、氰基或羧基中的一种或多种，其中所述阳离子选自如下阳离子中的一种或多种：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、三唑阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、胍类阳离子、吗唑阳离子、唑烷阳离子、氨基酸类阳离子或锍盐类阳离子；且
n、m可独立地表示1～100,000的任何整数。
12.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述离子液体选自：
或其组合。
13.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中基于所述聚合物薄膜的重量，所述离子液体的重量百分比为1-30wt％。
14.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟磷酸锂或芳杂环锂盐。
15.根据权利要求14所述的凝胶聚合物电解质，其中所述芳杂环锂盐选自如下芳杂环锂盐中的一种或多种：
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20各自独立地为H、F、氰基、1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的氟代烷基、2-20个碳原子的烯基、2-20个碳原子的氟代烯基、6-26个碳原子的芳基、6-26个碳原子的氟代芳基、2-21个碳原子的烷腈基、3-21个碳原子的烯腈基、或7-27个碳原子的芳腈基。
16.一种电化学装置，其中所述电化学装置包括如权利要求1-15中任一项所述的凝胶聚合物电解质。
17.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求16所述的电化学装置。
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