CN115911548A - 锂离子电池电解液的添加剂、电解液、锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子电池电解液的添加剂、包含其的电解液及锂离子二次电池。具体地，本发明提供了一种用于锂离子电池电解液的添加剂，该添加剂包含具有式(1)的结构的第一添加剂，其中每个Ar各自独立地是被以下取代基取代的芳族基团：三氟甲基、三氟甲基烷基、甲氧基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，其中该取代基中的至少一个是三氟甲基、三氟甲基烷基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧，以及可选的具有式(2)的结构的第二添加剂，其中R代表二价饱和或不饱和烃基；以及包含该添加剂的用于锂离子电池的电解液和包含该电解液的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种用于锂离子电池电解液的添加剂、包含其的电解液及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断发展，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。
在锂离子电池中，三元正极材料因其高比容量可供电动工具和电动交通工具使用而成为目前研究开发的热点。因此三元材料在安全方面的表现，特别是高电压和高温下的综合性能是非常重要的。目前，三元材料普遍存在的问题是高温下循环性能较差，电极界面上副反应较多，同时高电压下会发生相变导致晶格析氧，劣化电池性能。电解液作为锂离子传导的载体，主要由有机溶剂，锂盐和功能性添加剂组成。传统的电解液体系主要针对负极进行改善，对正极兼顾不够，特别是在高电压下，溶剂与添加剂的稳定性不好，导致电池性能迅速劣化。同时，在高温条件下，尤其是电动交通工具的瞬时大倍率放电会导致电解液进一步劣化。简言之，针对正极材料的电解液及电解液添加剂的耐氧化性是亟待改善的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于锂离子电池电解液的添加剂、包含其的电解液及锂离子二次电池，以解决现有技术中锂离子电池在高温高压下的耐氧化性能和循环性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂离子电池电解液的添加剂，其特征在于，该添加剂包含具有下式(1)的结构的第一添加剂
其中每个Ar各自独立地是被至少一个以下取代基取代的芳族基团：三氟甲基、三氟甲基烷基、甲氧基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，其中该至少一个取代基中的至少一个是三氟甲基、三氟甲基烷基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，以及
可选的具有下式(2)的结构的第二添加剂，
其中R代表二价饱和或不饱和烃基。
进一步地，在上述添加剂中，在式(I)中，该芳族基团是苯基、萘基或蒽基。
进一步地，在上述添加剂中，该第一添加剂选自以下之中的任一种：
该第二添加剂选自以下之中的任一种：
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于锂离子电池的电解液，其特征在于，该电解液包含上述各个方面中的添加剂、有机溶剂和锂盐。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的该有机溶剂与锂盐，该第一添加剂的量在0.5重量份至4重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，基于100重量份的该有机溶剂与锂盐，该第一添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，当存在该第二添加剂的情况下，基于100重量份的该有机溶剂与锂盐，该第二添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。
进一步地，在上述电解液中，该有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯，或其任意组合。
进一步地，在上述电解液中，该锂盐选自由LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、Li2SiF6，或它们的组合构成的组中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，负极片，隔膜，以及本发明上述各个方面中的电解液。
通过本发明的用于锂离子电池电解液的添加剂、包含其的电解液及锂离子二次电池，实现了改善锂离子电池的电化学性能，尤其是高温、高压下的耐氧化性能和循环性能的效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的各个实施例及各实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在用于锂离子电池的电解液中，磷系化合物作为提高安全性的阻燃添加剂受到广泛的关注，特别是磷酸酯类化合物是目前开发的热点。但是单一结构的磷酸酯类化合物分解后会在电极上形成较厚的SEI膜，导致电池内阻增大，使得循环性能劣化，因此常采用引入氟代官能团取代基的方式提高添加剂的抗氧化性及溶解性与浸润性。
一般认为，引入线性结构取代基的磷酸酯，分解形成的SEI膜较为蓬松，不利于界面的稳定，容易在循环过程中发生破裂，过度重复生长而形成过厚的SEI膜。另一方面，带有支链结构取代基的磷酸酯可以分解形成比较致密稳定的SEI膜。如在三(六氟异丙基)磷酸酯中，引入的三氟甲基作为支链结构，且三氟甲基的吸电子效应会诱导磷酸酯发生分解(即磷酸酯水解)，进而形成SEI膜以保护电极。但是，经实验分析三(六氟异丙基)磷酸酯在分解过程中会产生六氟异丙醇CF3CH(OH)CF3，其是由氟代磷酸酯的水解产生的氟代醇类化合物。此类氟代醇类化合物分子中含有活泼的氢原子，在电池的首次充放电过程中会生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度，因此会导致SEI膜的不稳定性，降低锂离子的传导性，从而降低电池的循环效率，并且其与金属锂的反应还会增加电池的不可逆容量。因此此类氟代醇类化合物会导致循环效率和循环稳定性的降低。所以，需要去除产生的氟代醇类化合物或者抑制氟代醇类化合物的产生。
本发明旨在针对现有技术的不足提供一种用于锂离子电池电解液的添加剂，其可以抑制上述氟代磷酸酯类添加剂在分解中氟代醇类化合物的生成，并且有效去除生成的氟代醇类化合物。
根据本申请的一个典型的实施方式，提供了一种用于锂离子电池电解液的添加剂，其特征在于，该添加剂包含具有下式(1)的结构的第一添加剂
其中每个Ar各自独立地是被至少一个以下取代基取代的芳族基团：三氟甲基、三氟甲基烷基、甲氧基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，其中所述至少一个取代基中的至少一个是三氟甲基、三氟甲基烷基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，以及
可选的具有下式(2)的结构的第二添加剂，
其中R代表二价饱和或不饱和烃基。
在本申请的一些实施方式中，该第一添加剂选自以下之中的任一种：
以及可选地，该第二添加剂选自以下之中的任一种：
发明人通过研究发现，根据本发明的式(1)的含氟磷酸酯添加剂可在电极表面分解，形成稳定的SEI膜，进而抑制电解液在正极的氧化分解，同时抑制金属离子溶出。并且，稳定的磷酸盐可以抑制氧的析出，进而抑制产气和电池的体积增长，稳定正极并改善电池在高温下的电化学性能。另一方面，含氟基团，特别是三氟甲基基团的引入可以提高添加剂的溶解性与浸润性，进一步增强磷酸酯的抗氧化性，从而改善电池的高温和低温特性。此外还可以提高离子电导率，改善电池的倍率特性。
其中，本发明的添加剂(以式(3)的化合物为例)在电池循环过程中受到亲核试剂(Nu-)进攻而在电极表面分解形成SEI膜的反应机理如下：
另外，针对氟代磷酸酯类添加剂分解产生氟代醇类化合物从而劣化电池性能的问题，发明人发现磷酸酯的水解是该问题的主要诱因，而氟代磷酸酯类添加剂中的含氟基团的强吸电子效应会活化该分解反应。
因此，在本发明的式(1)的第一添加剂中引入了芳香环支链，如苯基、萘基或蒽基。利用芳族基团的空间位阻效应，可以有效地弱化三氟甲基的强吸电子效应，进而抑制磷酸酯的水解反应，从而减少氟代醇类化合物的生成，进而保护电极不受该化合物的影响，从而改善电池的循环效率和循环稳定性。
此外，在本发明的式(1)的第一添加剂中引入芳族基团，可以弱化第一添加剂的反应点位的加成能力，由此可以防止由于第一添加剂的过度聚合导致的SEI膜过厚的问题，从而改善电池的倍率特性与循环特性。
在本发明的优选实施方式中，添加本发明的式(2)的环状二酸酐第二添加剂，可以通过酯化反应有效去除式(1)的第一添加剂分解产生的氟代醇类化合物，进一步消除其对电池性能的劣化效果。
其中环状二酸酐的第二添加剂(以式(9)的化合物为例)与氟代醇类化合物(以六氟异丙醇为例)的反应如下：
需要注意的是，常规的酯化反应需要碱催化，但在电解液中，由于电池循环过程中锂盐分解产生HF，因而无法保证碱性环境。
在本发明中，利用了锂电池电解液中的LiPF6本身的弱碱性，利用反应活性较高的二酸酐添加剂完成了酯化反应，有效去除了氟代醇类化合物，从而改善了电池的循环特性。并且，本发明的式(2)的第二添加剂与式(1)的第一添加剂的分解产物酯化后形成含有芳基的酯化合物，其可以提高电极与隔膜的浸润性，提高与电解液中的环状碳酸酯溶剂的相容性，从而降低电池内阻，改善循环特性。
此外，本发明的式(2)的二酸酐第二添加剂具有高吸水性，有利于去除和有效控制电解液体系中的水分，因此可以抑制电解液中的LiPF6分解，从而抑制因HF生成导致的电池性能劣化，并且保证了酯化反应的进行，同时还抑制了氟代磷酸酯的水解反应，进一步抑制氟代醇类化合物的产生。
从以上描述可以看出，通过添加本发明的式(2)的第二添加剂，可以与式(1)的第一添加剂产生协同效应，从而更有效地改善电池的性能。
在进一步优选的实施方式中，本发明的式(9)和式(12)的化合物中不含碳碳双键，使其具有更高的反应活性，使得其更易于进行酯化反应以去除氟代醇类化合物。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种用于锂离子电池的电解液，包含本发明的以上各个方面中的添加剂，以及有机溶剂和锂盐。基于100重量份的有机溶剂和锂盐，第一添加剂的量在0.5重量份至4重量份的范围内。优选地，基于100重量份的有机溶剂和锂盐，第一添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。如以下实施例中所详细描述的，当第一添加剂的量低于此范围时，对电池的循环保持率和电池体积增长率有不利影响；而当第一添加剂的量高于此范围时，对电池的循环保持率和放电保持率有不利影响，同时增加了电解液的成本。
另外，在进一步的实施方式中，用于锂离子电池的电解液中存在第二添加剂，基于100重量份的有机溶剂与锂盐，第二添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。如以下实施例中所详细描述的，当第二添加剂的量低于此范围时，对电池的循环保持率和电池体积增长率有不利影响；当第二添加剂的量高于此范围时则不必要地增加电解液的成本。
根据本申请的进一步实施方式，本发明的用于锂离子电池的电解液中的有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯，或其任意组合。
在具体的实施方式中，有机溶剂选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯，或它们的组合构成的组中。
如上文描述的，通过使用本发明的式(1)的第一添加剂和式(2)的第二添加剂，可以提高与电解液中的环状碳酸酯溶剂的相容性，从而降低电池内阻，改善循环特性。并且，通过向包含环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和锂盐的电解液中添加本发明的添加剂，能够克服现有技术中氟代磷酸酯类添加剂分解产生氟代醇类化合物的问题，从而改善电池的循环效率和循环稳定性。
根据具体的实施方式，本发明的用于锂离子电池的电解液中的锂盐选自由LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、Li2SiF6，或它们的组合构成的组中。如上文描述的，本发明的添加剂利用了锂电池电解液中的LiPF6本身的弱碱性进行酯化反应，有效去除了氟代醇类化合物，并且抑制电解液中的LiPF6分解，从而抑制因HF生成导致的电池性能劣化，改善了电池的循环特性。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，负极片，隔膜，以及本发明的以上各个方面中的电解液。
在本发明的具体的实施方式中，本发明的锂离子二次电池通过以下步骤制备。
正极片的制备：将正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂混合以获得正极混合物，并将正极混合物分散在溶剂中以获得正极混合物浆料。然后将正极混合物浆料涂布到如铝箔的正极集电体上，干燥并冲压成型后形成正极片。
负极片的制备：将负极活性物质、导电剂、粘结剂和水搅拌以制备负极浆料。然后将负极浆料涂布到如铜箔的负极集电体上，干燥并冲压成型以形成负极片。
电解液的配制：将上文所述的有机溶剂、锂盐和添加剂混合以制备电解液。
电池组装：将上述步骤制备得到的正极片作为正电极，负极片作为负电极，以及电解液，隔膜和电池壳组装为电池。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不应理解为用来限制本发明所要求保护的范围。
比较例
通过以下步骤制备比较例中使用的锂离子电池。
正极片的制备：将正极活性物质镍钴铝酸锂NCA(具体为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)(95.50g)、导电炭黑(2.50g)、粘结剂聚偏氟乙烯(1.90g)和分散剂聚乙烯吡咯烷酮(0.10g)混合以获得正极混合物，并将正极混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。然后将正极混合物浆料涂布至由铝箔制得的正极集电体上，将其干燥并冲压成型以形成正极极片。
负极片的制备：将负极活性物质氧化亚硅与石墨粉末(其中氧化亚硅与石墨的重量比为9:1)的混合物(95.85g)、导电炭黑(1.00g)、粘结剂羧甲基纤维素和丁苯胶乳(3.15g)和适量的水搅拌以制备负极混合物浆料。然后将负极混合物浆料均匀地涂布至由铜箔制得的负极集电体上，将其干燥并冲压成型以形成负极极片。
电解液的配制：将碳酸亚乙酯(或碳酸乙烯酯)(20.00g)、碳酸二甲酯(62.00g)和六氟磷酸锂(18.00g)混合以制备基础电解液。
电池的组装：在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制备得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极，电解液，隔膜和扣式电池的电池壳进行组装。电池组装完毕后，静置12h陈化，得到NCA纽扣电池。
实施例1-14
使用与上述比较例相同的步骤制备实施例1-14的锂离子电池。不同之处在于，在实施例1-14中，在电解液的配制步骤中，将碳酸亚乙酯(20.00g)、碳酸二甲酯(62.00g)和六氟磷酸锂(18,00g)混合以制备基础电解液，并且在配制好的100.00g的基础电解液中分别添加添加剂A1(即本发明式(3)的化合物)、添加剂A2(即本发明式(4)的化合物)，和/或添加剂B(即本发明式(9)的化合物)。各种添加剂在100.00g的基础电解液中的添加量如表1所示。
表1实施例中100.00g的基础电解液中的添加剂及其添加量
电池性能的测试
对比较例和实施例1-14中制备的电池，在室温下、在2.5-4.25V下进行充放电测试和阻抗测试。
首先在25℃下进行0.1C循环测试1圈，然后在60℃下5C循环测试100圈。分别测量60℃下循环测试之前和之后电池的容量以测定电池在60℃下的循环保持率，分别测量循环测试前后电池的体积以测定电池的体积增长率。另外在25℃下进行10C循环测试。分别测量25℃下循环测试之前和之后电池的容量以测定电池在25℃下的循环保持率。
体积增长率[％]＝((第100次循环之后的电池体积-第1次循环之前的电池体积)/第1次循环之前的电池体积)×100
循环保持率[％]＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
×100
对于在比较例和实施例1-14中制备的电池，在上述测试中获得的结果如表2所示。
表2各实施例的电性能测试结果
在上表2中，通过分别比较实施例13(仅使用式(3)的第一添加剂A1)和实施例14(仅使用式(4)的第一添加剂A2)与比较例的结果可以看出，与使用不含本发明添加剂的电解液制成的锂离子电池(比较例)相比，使用含有本发明的第一添加剂的电解液制成的锂离子电池(实施例13和实施例14)分别在60℃下的5C循环保持率、25℃下的10C循环保持率和电池体积增长率方面均显示出改善。
另外，通过分别比较实施例2(同时使用式(3)的第一添加剂A1和式(9)的第二添加剂B)和实施例13(仅使用式(3)的第一添加剂A1)，以及实施例8(同时使用式(4)的第一添加剂A1和式(9)的第二添加剂B)和实施例14(仅使用式(4)的第一添加剂A2)的结果可以看出，与使用仅含有第一添加剂的电解液制成的锂离子电池相比，使用第一添加剂和第二添加剂的组合的电解液制成的锂离子电池在60℃下的5C循环保持率、25℃下的10C循环保持率和电池体积增长率方面均显示出进一步改善。
另外，通过分别比较实施例1-4(同时使用式(3)的第一添加剂A1和式(9)的第二添加剂B，且A1用量在0.50-4.00g范围内)和实施例5-6(同时使用式(3)的第一添加剂A1和式(9)的第二添加剂B，但A1用量为5.00g或0.10g)，以及实施例7-10(同时使用式(4)的第一添加剂A2和式(9)的第二添加剂B，且A2用量在0.50-4.00g范围内)和实施例11-12(同时使用式(4)的第一添加剂A2和式(9)的第二添加剂B，但A2用量为5.00g或0.10g)的结果可以看出，当100g的基础电解液中第一添加剂和第二添加剂的量分别在0.5至4g和0.5至2g的范围内时，相应的锂离子电池在60℃下的5C循环保持率和25℃下的10C循环保持率方面表现出更好的性能。特别是当100g的基础电解液中第一添加剂的量在0.5至2g的范围内时(实施例1-3和7-9)，相应的锂离子电池在60℃下的5C循环保持率和25℃下的10C循环保持率方面表现出特别优秀的性能。
实施例5和实施例11的结果显示，当100g的基础电解液中第一添加剂的含量高于4g时，虽然电池体积增长率分别与实施例1-4和7-10相比有所改善，但60℃下的5C循环保持率和25℃下的10C循环保持率分别与实施例1-4和7-10相比显著劣化，仅有电池体积增长率略好于比较例。
实施例6和实施例12的结果显示，当100g的基础电解液中第一添加剂和第二添加剂的含量均低于0.5g时，分别与实施例1-4和实施例7-10相比，60℃下的5C循环保持率、25℃下的10C循环保持率和电池体积增长率均有劣化，仅有25℃下的10C循环保持率略好于比较例。
总之，通过在锂离子电池的电解液中添加本发明的第一添加剂和可选的第二添加剂，尤其是以本发明限定的特定用量添加本发明的第一添加剂和第二添加剂，可以有效提高锂离子电池的高温循环性能。
以上所描述的仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池电解液的添加剂，其特征在于，所述添加剂包含具有下式(1)的结构的第一添加剂
其中每个Ar各自独立地是被以下至少一个取代基取代的芳族基团：三氟甲基、三氟甲基烷基、甲氧基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，其中所述至少一个取代基中的至少一个是三氟甲基、三氟甲基烷基、三氟甲氧基或三氟甲基烷氧基，以及
可选的具有下式(2)的结构的第二添加剂，
其中R代表二价饱和或不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，在式(1)中，所述芳族基团是苯基、萘基或蒽基。
3.根据权利要求1或2述的添加剂，其特征在于，所述第一添加剂选自以下之中的任一种：
可选的所述第二添加剂选自以下之中的任一种：
4.一种用于锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液包含权利要求1-3中任一项所述的添加剂、有机溶剂和锂盐。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述第一添加剂的量在0.5重量份至4重量份的范围内。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述第一添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。
7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，当存在所述第二添加剂的情况下，基于100重量份的所述有机溶剂与所述锂盐，所述第二添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。
8.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯，或其任意组合。
9.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、Li2SiF6，或它们的组合构成的组中。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
正极片，
负极片，
隔膜，以及
权利要求4至9中任一项所述的电解液。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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