KR20030051436A - 리튬 전지용 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

리튬 전지용 전도성 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030051436A
KR20030051436A KR1020027017142A KR20027017142A KR20030051436A KR 20030051436 A KR20030051436 A KR 20030051436A KR 1020027017142 A KR1020027017142 A KR 1020027017142A KR 20027017142 A KR20027017142 A KR 20027017142A KR 20030051436 A KR20030051436 A KR 20030051436A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
polyanionic
polyanionic polymer
carbonate
Prior art date
Application number
KR1020027017142A
Other languages
English (en)
Inventor
찰스 에이. 엔젤
우 수
Original Assignee
아리조나 보드 오브 리전츠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아리조나 보드 오브 리전츠 filed Critical 아리조나 보드 오브 리전츠
Publication of KR20030051436A publication Critical patent/KR20030051436A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/328—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

제어가능한 음이온성 격리점에서 폴리에테르 골격에 화학적으로 결합된 약염기성의 음이온 잔기를 포함하는 신규한 사슬 중합체를 제시한다. 바람직한 중합체는 디염기산 잔류물, 바람직하게는 옥살라토 또는 말로나토 산 잔류물을 포함한다. 이들 중합체의 전도도는 대부분의 통상의 중합체 중 염 전해질의 전도도에 비해 높은 것으로 나타났다. 고온 및 넓은 전기화학 윈도우에서의 전도도로 인해 이들 물질은 충전식 리튬 전지용 전해질로서 특히 적합하다.

Description

리튬 전지용 전도성 중합체 조성물 {Conductive Polymeric Compositions For Lithium Batteries}
본원은 2000년 6월 16일에 출원된 미국 가출원 제60/212,231호 및 2001년 5월 14일에 출원된 제60/290,864호에 기초한 우선권을 주장한다. 이로써 상기 가출원을 본원 명세서에 참고로 인용한다.
본 프로젝트의 재정 지원은 국립 과학 재단을 통해 허가 제CHE-9808678호로 및 에너지부를 통해 허가 제DEFG0393ER14378-003 및 DEFG0395ER45541로 미국 정부에 의해 이루어졌다. 따라서, 미국 정부가 본 발명에 대한 일정한 권리를 소유할 수 있다.
리튬 전지가 에너지를 공급하는 휴대용 전기화학 장치의 수가 증가하고 있고, 전기 자동차와 같이 보다 큰 용도로도 전망이 좋은 에너지원이다. 따라서, 리튬 전지는 집중적으로 연구되고 있는 주제이며 성능 향상을 위한 노력이 계속되고있다.
지금까지의 주된 관심 분야는 리튬 전지용 전해질 분야이며, 높은 전도성 및 리튬 이온의 전달 수가 목표였다. 일반적으로 전해질은 고전도성 염을 중합체(보통, 에테르 중합체)에 용해시켜 고체 중합체 전해질(SPE)를 제조하였다. "중합체 중 염(salt-in-polymer)" 방법의 예에는 미국 특허 제5,849,432호, 제5,824,433호, 제5,660,947호 및 제6,235,433호에 개시된 전해질이 포함된다.
"염 중 중합체(polymer-in-salt)" 방법도 시도된 바 있다. 이 방법에서는, 사슬 중합체를 희석 성분으로 첨가하여 고전도성의 용융 알칼리 금속 염 혼합물에 고체성을 부여한다(1). 불행히도, 지금까지 실온에서 안정하고 액체인 리튬의 단순 염을 찾는 데 어려움이 있었다. 염 중 중합체 방법의 예에는 미국 특허 제5,962,169호, 제5,855,809호, 제5,786,110호, 제5,506,073호 및 제5,484,670호가 포함된다.
약하게 배위 결합하는 음이온기의 연구를 통해 SPE에 들어가기에 적합한 신규한 중합체 물질이 계속 활발히 개발되었다. 미국 특허 제6,210,838호에서 후지나미(Fujinami) 등은 루이스 산으로서 중합체 에테르 사슬 내의 약하게 배위 결합하는 보록신 고리를 개시하고 있다. 상기 중합체에 염을 첨가함으로써 우수한 전도성이 달성된다. 상기 중합체는 기계적 특성은 우수한 것으로 보이지만, 알려진 전도성은 상업용으로는 너무 낮다. 미국 특허 제6,221,941호에서 스트라우스 (Strauss) 등은 전기화학 장치용의 약하게 배위 결합하는 폴리플루오로알콕사이드 음이온을 개시하고 있다. 고전도성 염인 비스(옥살라토)보레이트가 최근에 발견되어(독일 특허 DE 19829030), SPE로서의 가능성이 연구되고 있다(6).
전도성 중합체의 필요성 때문에 신규한 물질이 계속 활발히 개발되었다. 약하게 배위 결합하는 음이온기를 함유하는 중합체 필름은 분리 특성이 우수하여 양이온의 전달 수가 높기 때문에 SPE로서 전망있는 후보 물질이다. 이러한 필름을 활용함으로써 전지 및 다른 이온 장치들을 훨씬 작고 가볍게 만들 수 있을 것이다.
고전도성 전해질 염이 계속 발견되고, 이 염을 중합하는 데도 발전이 있었지만, 리튬 전지용 고체 중합체 전해질이 아직 필요하다. 특히, 높은 전도성을 갖는 필름으로 만들 수 있는 약하게 배위 결합하는 음이온 물질을 찾고 있다.
관련 문헌
1. C. A. Angell, K. Xu, S. S. Zhang and M. Videa,"Variations on the Salt-Polymer Electrolyte Theme for Flexible Solid Electrolytes", Solid State Ionics, 86-88,17-28 (1996).
2. C. A. Angell, C. Liu and G. Sanchey,"Rubbery Solid Electrolytes with Dominant Catronic Transport and High Ambient Conductivity", Nature, 362,137-139, March 11,1993.
3. J. R. MacCallum and C. A. Vincent (Eds.), Polymer Electrolytes Reviews, Vol. 1, Elsevier, London, 1987.
4. H. Ohno,"Molten Salt Type Polymer Electrolytes", Electrochimica Acta, 46,1407-1411 (2001).
5. S. S. Zhang, Z. Chang, K. Xu and C. A. Angell,"Molecular and AnionicPolymer System with Micro-Decoupled Conductivities", Electrochimica Acta, 45,12-29 (2000).
6. W. Xu, and C. A. Angell, Electrochem. and Solid State Lett., 4, E1 (2001).
본 발명은 리튬 전지, 특히 이차 리튬 전지 내 고체 중합체 전해질에 사용하기에 적합한 신규한 고전도성 다중 음이온 중합체(polyanionic polymer)에 관한 것이다.
발명의 요약
특정 음이온기가 사슬 중합체 내에 쉽게 결합하여 전도성 고체 중합체를 만들 수 있다는 것을 발견하였다. 신규한 중합체는 중합체 사슬 내의 반복 스페이서 기의 수 및 성질에 의하여 결정되는 분리점에서 폴리에테르 골격 내 약하게 배위 결합하는 음이온의 반복 단위를 포함한다. 상기 반복 스페이서 기는 또한 유리 전이 온도 및 기계적 특성(예: 유연성, 전단 강도 및 용해도)를 비롯한 중합체의 물리적 특성을 결정한다.
본 발명의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는, III족 원소를 포함하는 특정 전해질 염(바람직하게는, 오르토보레이트)의 음이온 성분을 캡핑 기로 킬레이트화하여 변형시킴으로써, 중합체 사슬 내에 혼입되었을 때 약하게 배위 결합하는 음이온 잔기를 만든다. 이러한 특성으로 인해 리튬 전지용 고체 중합체 전해질(SPE)로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 중요한 일면으로서, 다중 음이온 중합체의 특정 개질 방법(예: 가소화 및 가교결합)을 제공하여 전도성을 높이고 중합체의 특정 물성을 최적화시킨다. 개질된 중합체는 필름, 코팅으로 만들고 고체 형태로 압출하여, 전기화학 장치, 특히 리튬 전지 및 충전식 리튬 전지에 사용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 PEG-이격된 폴리MOBs, P(LiOEGnB)(여기서, 스페이서 EGn의 길이는 3 내지 23)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 2는 PPG-이격된 폴리MOBs, P(LiOPGnB)(여기서, 스페이서 PGn의 길이는 7 내지 17)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 3은 PEG-이격된 폴리MMBs, P(LiMEGnB)(여기서, 스페이서 EGn의 길이는 5 내지 14)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 4는 LiBH4가교결합된 PEG-이격된 폴리MOBs, BCLEGnB(여기서, 스페이서 EGn의 길이는 5 내지 14)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 5A는 EC-PC 함량이 상이한 EC-PC(1:1) 가소화된 P(LiOEG3B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 5B는 EC-PC 함량이 상이한 EC-PC(1:1) 가소화된 P(LiOEG5B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 5C는 EC-PC 함량이 상이한 EC-PC(1:1) 가소화된 P(LiOEG9B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 5D는 EC-PC 함량이 상이한 EC-PC(1:1) 가소화된 P(LiOEG14B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 6은 EC-PC 조성이 상이한 가소화된 P(LiOEG5B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 7은 여러 가지 리튬 농도를 갖는 상이한 용매 및 용매 혼합물로 가소화된 P(LiOEG3B)의 실온 전도도를 나타낸다. PC 중 단순 LiBOB 용액의 전도도와도 비교하였다. 전도도가 전적으로 Li+양이온에 기인한 것이라는 점을 상기하면, 이 결과는 매우 전망있는 것으로 보인다.
도 8A는 가소제 함량이 상이한 EC-PC(1:1 중량비) 가소화된 LiBH4-가교결합된 P(LiOEG5B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 8B는 가소제 함량이 상이한 EC-PC(1:1 중량비) 가소화된 LiBH4-가교결합된 P(LiOEG9B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 8C는 가소제 함량이 상이한 EC-PC(1:1 중량비) 가소화된 LiBH4-가교결합된 P(LiOEG14B)의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 9는 각각 20.92 PPMA-8.09 P(LiOEG3B)-35.45 EC-35.44 EC-35.44 PC(실시예 8), 및 21.05 PMMA-7.91 BCLEG5B-35.53 EC-35.52 PC(실시예 9)의 조성을 갖는 2종의 겔 전해질의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다.
도 10A는 실온에서 1 mVs-1의 주사 속도에서 스테인레스강 전극 상에서의80% EC-PC 가소화된 P(LiOEG3B)의 리튬 침착 박리 과정 및 전기화학적 산화를 나타낸다. SS 면적 = 1.963 x 10-3cm2.
도 10B는 실온에서 1 mVs-1의 주사 속도에서 니켈 전극 상에서의 80% EC-PC 가소화된 P(LiOEG3B)의 리튬 침착 박리 과정 및 전기화학적 산화를 나타낸다. Ni 면적 = 1.963 x 10-3cm2.
도 10C는 실온에서 1 mVs-1의 주사 속도에서 알루미늄 전극 상에서의 80% EC-PC 가소화된 P(LiOEG3B)의 리튬 침착 박리 과정 및 전기화학적 산화를 나타낸다. Al 면적 = 1.963 x 10-3cm2.
도 10D는 실온에서 1 mVs-1의 주사 속도에서 구리 전극 상에서의 80% EC-PC 가소화된 P(LiOEG3B)의 리튬 침착 박리 과정 및 전기화학적 산화를 나타낸다. Cu 면적 = 1.963 x 10-3cm2.
발명의 상세한 설명
특정 음이온기가 사슬 중합체 내에 쉽게 결합하여 전도성 고체 중합체를 만들 수 있음을 발견하였다. 중합체 조성물이 반복 스페이서 기를 포함하는 중합체 사슬 사이에 위치하는 약하게 배위 결합하는 음이온의 반복 단위를 포함하는 것인 신규한 중합체 및 그의 조성물을 제공한다.
약하게 배위 결합하는 음이온은, 대부분 적절한 킬레이트화 기로 치환된, III족 원소의 4 배위된 구성원, 바람직하게는 4 배위된 붕소, 가장 바람직하게는 오르토보레이트로서, 생성된 음이온 잔기에 필요한 약한 배위 특성을 제공할 것이다. 킬레이트화 기는 오르토보레이트 음이온의 두 산소 원소들을 결합시켜 두 산소 원소가 자유롭게 중합체 사슬 안으로 결합되도록 한다. 바람직한 킬레이트화 기는 이염기성 산 잔류물, 가장 바람직하게는 옥살라토, 말로나토 또는 숙시나토이다. 다른 바람직한 특정 킬레이트화 기는 1,2-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌디알라토, 아릴, 페닐 및 R-치환된 페닐(여기서, R은 알킬 또는 할로), SO2및 실란-코-테트라에틸렌 글리칼라토[DMSI]이다. 킬레이트화 기는 두자리 킬레이트화 기이거나 두 개의 한자리 킬레이트화 기일 수 있다.
중합체 사슬 내에서 반복 음이온들을 이격시키기 위해, 반복 스페이서 기들은 필요한 분리를 달성하는 데 필요한 길이와 구조를 갖도록 선택된다. 가장 일반적으로, 스페이서 기는 폴리에테르이고, 각 반복 때마다 동일하거나 상이할 수 있다. 일정한 바람직한 폴리에테르는 상이한 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜)(이하, PEG라고 함), 또는 폴리(프로필렌 글리콜)(이하, PPG라고 함)이다. 일정한 다른 스페이서 기는 실록산이다.
일정한 물리적 특성들도 중합체 내 반복 스페이서 기들의 선택에 의해 결정된다. 유리 전이 온도 및 기계적 특성들(예: 유연성, 전단 강도 및 용해도)은 반복 스페이서 기들의 성질에 영향을 받는다. 예를 들면, 실온에서 PEG 이격된 중합체는 짧은 스페이서 단위의 경우, 예를 들면 트리(에틸렌 글리콜)(n=3)을 중합에 사용하는 경우 대부분 유리 상태이다. PEG200(n≒5)을 중합에 사용하면 대부분 고무 상태(고온에서 매우 천천히 흐르지만, 짧은 시간의 응력에 대해선 고무 상태임)이고, PEG400(n≒9) 및 PEG600(n≒14)을 중합에 사용하면 부드럽거나 끈적거리는 고무 상태이다. PEG1000(n≒23)으로 제조된 중합체는 실온에서 부분적으로 결정화된다(폴리에테르 세그먼트). 3개의 PPG 이격된 중합체는 모두 고점성 액체이다. 상기 중합체들은 여러 가지 극성 용매에 용해되는데, 예를 들면 아세토니트릴, 아세톤 및 클로로포름에도 용해된다. 물이나 알코올에 오랫동안 노출시키면 중합체의 가수 분해 및 가알코올 분해가 천천히 일어난다. 하지만, 반응 생성물은 양호한 것이다.
스페이서 기의 선택은 또한 다중 음이온 중합체의 전도도를 결정한다. 도 1 및 도 2는 LiBOB 제거를 위한 클로로포름 처리 전(B) 및 후(A)에 일정한 냉각 중에 측정한 PEG 및 PPG 이격된 다중 음이온 전해질의 이온 전도도의 온도 의존도를 나타낸다. 이들 중합체 형태의 전도도는 음이온 기들 사이에 있는 PEG 또는 PPG 스페이서의 길이에 크게 좌우되며, 이것은 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시 단위의 수 (n 값)에 의해 기술할 수 있다. 음이온들의 실제 격리는 사슬의 입체 구조에 좌우된다. 동일한 n 값의 경우, PPG 이격된 중합체가 PEG 이격된 중합체보다 분명히 전도도가 낮다.
본 발명의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, III족 원소를 포함하는 일정한 전해질 염의 음이온 성분, 바람직하게는 오르토보레이트는 캡핑기로 킬레이트화하여 약하게 배위 결합하는 음이온 기를 만듬으로써 개질시킨다. 이어서, 음이온 기들을 말단 반응성 기(바람직하게는, 히드록실)를 포함하는 중합체 사슬(바람직하게는, 폴리알킬렌 옥사이드)와 반응시키고, 이 때 캡핑된 음이온 기와 상기 반응성 기 사이에 축합 반응이 일어난다. 약하게 배위 결합하는 다중 음이온 중합체 및 작은 분자가 생성된다.
바람직한 방법에서, 옥살라토 캡핑된 오르토보르산 음이온 B(C2O4)(OH)2 -를 제공한다. 폴리(알킬렌 글리콜)도 제공한다. 캡핑된 오르토보르산과 폴리알킬렌 글리콜이 반응하도록 하여 모노-옥살라토 오르토보레이트[P(LiOEGnB) 또는 P(LiOPGnB)의 화학식을 갖는 폴리MOB; 여기서, EG는 에틸렌 글리콜을 나타내고, PG는 프로필렌 글리콜을 나타내고, n은 스페이서 반복 단위의 수를 나타냄]를 형성하고, 축중합 과정에서 생긴 물을 제거하여 모든 양이온이 음이온의 전하를 보상하는 데 사용된 중합체성 다중 음이온을 얻는다. 바람직하게는 양이온이 1가이고 리튬 또는 나트륨이다. 다른 경우, 말로나토 캡핑된 오르토보르산 음이온 B(CR2C2O4)(OH)2 -(여기서, R은 수소 또는 할로, 바람직하게는 플루오로)을 제공한다. 또다른 경우, 음이온이 화학식 B((CR2)bC2O4)(OH)2 -의 숙신산 잔류물을 포함한다. 일정한 바람직한 경우, 음이온이 1,2-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌디알라토(2-)O,O'[OC(CF3)2]를 포함한다. 이 음이온은 문헌 [Xu, W. 및 Angell, C.A.,Electrochim. And Solid-State Letters,3(8) 366-368 (2000)]에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 인용한다. 일정한 다른 경우에, 캡핑 기는 실란-코-테트라에틸렌 글리칼라토[DMSI]이다.
상기 방법은 PEG의 리튬 보레이트 중합체의 제조를 위한 하기 반응식에 의해 설명할 수 있다:
LiOH + HOOCCOOH + B(OH)3→LiB(C2O4)(OH)2+ 2H2O
m LiB(C2O4)(OH)2+ m HO(CH2CH2O)nH →H{O[Li(C2O4)]B(OCH2CH2)n}mOH + 2m H2O
이 반응의 일정한 부산물들은 이 부산물들이 잘 녹지 않는 아세토니트릴 또는 클로로포름과 같은 적합한 용매로 처리하여 원하는 다중 음이온 중합체로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 클로로포름 추출 전후의 유리 전이 온도를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 중합체들의 대부분이 연구 온도 범위인 -150 내지 100 ℃에서만 유리 전이를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 두가지 형태의 스페이서 모두 스페이서 길이가 증가함에 따라 유리 전이 온도(Tg)가 감소한다. 이 거동을 설명하여 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 스페이서 길이의 증가 효과는, 보다 짧은 중합체는 리튬 이온 농도가 높아서 일시적인 가교결합을 통해 응집 에너지를 높이기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 주위 온도에서, 스페이서 길이가 증가함에 따라 세그먼트 이동성, 및 따라서 Li+이동성이 증가한다.
표 1로부터, 거의 모든 경우에 클로로포름 처리 후 유리 전이 온도가 감소하였다는 것도 알 수 있다. 분명히 이것은 LiBOB 함량이 감소하고 일시적인 가교결합 지점의 수가 감소했기 때문이다. 하지만, n≒14 및 n≒23 PEG 이격된 중합체의 액상 온도는 클로로포름 처리 전의 액상 온도에 비해 증가한다. 따라서, 분명히 LIBOB는 폴리에테르 사슬 영역에서 더 잘 녹고 이것은 보통의 융점 강하 효과를 갖는다. 염을 제거하면 융점이 다시 상승한다.
본 발명의 다중 음이온 중합체는 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
Mb +k[AL]p -q
상기 식에서, AL은 사슬 내 반복 단위이고, 여기서 A는 III족 원소를 포함하는 음이온 기이다.
음이온 기는 바람직하게는 오르토보레이트이고 음이온 결합 강도를 변형시키는 화학적 기로 캡핑된다. 음이온 기가 오르토보레이트인 일정한 바람직한 구체예에 있어서, 캡핑 기들이 한쌍씩 오르토보레이트의 두 산소 원자에 결합하여 두 산소 원자가 자유롭게 사슬 중합체 단위 안으로 결합되도록 한다. 캡핑 기들은 루이스 염기 상에서 두 산소 원자 모두에 결합하는 2가의 킬레이트 기이거나, 각각 하나의 산소 원자에 결합하는 1 이상의 기일 수 있다.
캡핑 기들은 바람직하게는 이염기성 산이고, 가장 바람직하게는 옥살라토 또는 말로나토 기이다. 일정한 바람직한 경우, 캡핑 기는 1,2-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌디알라토(2-)O,O'[OC(CF3)2]이다. 일정한 다른 경우, 캡핑 기는 실란-코-테트라에틸렌 글리칼라토[DMSI]이다. 일정한 다른 바람직한 캡핑 기들은 SO2, 아릴, 페닐 및 치환된 페닐이다.
L은 A에 화학적으로 결합된 중합체 사슬 기이고, L은 소정 수의 스페이서 기들을 포함하고 하기 화학식을 갖는다:
L = (Z)n
상기 식에서, Z는 스페이서 기이고, n은 각 상기 스페이서 기들의 수이고, Z는 각 반복 때마다 동일하거나 상이하고, Z는 바람직하게는 알킬, R 치환된 알킬, 알콕시 및 R 치환된 알콕시(여기서, R은 수소, 할로, 알킬, 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐을 포함하는 군으로부터 선택됨)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 다른 경우에, Z는 Si[(CR3)2]-O(CR2CR2O)n(여기서, n은 독립적으로 2 내지 약 50, 바람직하게는 2 내지 약 20이고, R은 수소 또는 알킬임)의 화학식을 갖는 폴리실록산이다. 가장 바람직하게는, Z는 [(O(CR2)aCR2]n[여기서, n은 독립적으로 2 내지 약 100, 가장 바람직하게는 2 내지 약 20이고, a는 0 내지 약 20이고, R은 수소, 할로, 알킬 또는 R 치환된 알킬(여기서, R은 할로, 알킬 또는 페닐)임]의 화학식을 갖는 폴리에테르이다.
p는 약 1 내지 약 100의 수이다.
이들 바람직한 구체예에서, 에테르 기들은 각 반복 때마다 동일하거나 상이할 수 있다.
p는 중합체 내 반복 단위의 수이다.
k는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1이다.
q는 1 내지 3이다.
bq는 bk와 같다.
본 발명의 일정한 바람직한 구체예에서, 다중 음이온 중합체 내 반복 기는 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
상기 식에서, X는 III족 원소이고, O는 산소이고, Y는 캡핑 기이다.
반대이온 M+k는 수소, I족 금속, II족 금속, NR4및 PR4(여기서, R은 수소, 알킬 또는 할로)를 포함하는 군으로부터 선택된 양이온 또는 양이온 기이고, k는 1내지 3이다. 다중 음이온 중합체가 리튬 전지 내 전해질로 사용되는 일정한 경우에, 반대이온이 리튬인 것이 가장 바람직하다. 다중 음이온 중합체가 이온 교환 시스템 안으로 혼입되는 구체예에서는, 양이온이 바람직하게는 I족 금속 또는 II족 금속, 가장 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이다.
본 발명의 중합체 내 양이온 대 음이온의 몰비는 양이온의 원자가와 음이온의 원자가 및 중합체 내 음이온 기의 수에 좌우된다. 중합체 상의 총 전하가 k라면, 몰비가 p 및 k의 값에 반영된다. 예를 들어, 양이온과 음이온 둘다 1가이면, k 및 p가 1이고, 양이온 기와 음이온 기 사이의 몰비는 1:1일 것이다. 반면, 양이온이 2가이고 음이온이 1가이면, k가 2이고 p가 1이고, 본발명의 양이온 기와 음이온 기 사이의 몰비는 1:2일 것이다. 바람직하게는, k가 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, 더더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 p가 1 또는 2이고 가장 바람직하게는 1이다.
음이온 화합물의 약한 전하는 M+p의 쿨롱 트랩으로 작용하고, 그 결과 M+p가음이온 중합체로부터 쉽게 분리된다. 이 분리 특성은 중합체에 높은 양이온 전도도를 부여하여, 중합체가 리튬 전지 내 고체 중합체 전해질로서 유용하게 된다. 다중 음이온 중합체가 리튬 전지 안으로 혼입되는 일정한 경우에, 반대이온이 리튬이다. 다중 음이온 중합체가 이온 교환 시스템을 포함하는 구체예에서, 양이온은 바람직하게는 I족 금속 또는 II족 금속이고, 가장 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 칼슘이다.
본 발명의 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 전구체 음이온 기를 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 음이온 기는 산소와 정방형으로 배위 결합된 III족 원소를 포함하는 것이고, 산소 원소 둘은 전자끄는 기로 캡핑된 것이다. 또한, 반복 스페이서 기를 포함하고 반응성 기를 갖는 중합체 기를 제공한다. 음이온 기와 중합체가 합쳐 다중 음이온 중합체 및 작은 분자를 형성한다. 음이온 기가 III족 원소의 4회 배위 결합된 산화물을 포함하고, 여기서 2개의 산소 원소가 캡핑되고 2개의 산소 원소가 수소 또는 양이온에 배위 결합된 바람직한 구체예에서, 반응성 기가 캡핑되지 않은 산소와 축합하여 물 또는 수산화물과 같은 작은 분자가 형성된다.
본 발명은 또한 그러한 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질, 및 충전식 전지 및 고체 중합체 전해질을 이용하는 다른 전기화학 장치에 관한 것이다.
보다 쉽게 필름으로 만들거나 이차 리튬 전지에 사용하기에 적합한 성분으로 달리 제조할 수 있도록, 본 발명의 전도성 중합체에 일정한 변형을 가하여 그 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 중합체의 일정한 특성은 그러한 목적에의 적합성을 나타낸다. 일정한 용매 및 가소제에 가용성인 것은 필름 제조를 위한 필수 조건이다. 중합체를 가교결합시켜 다중 음이온 복합 재료를 만들 수 있는데, 이 가교결합된 복합 재료도 마찬가지로 가소제에서 가용성이거나 팽창된다. 본 발명의 중합체 내 중합체 사슬은 다른 중합체와 반응하여 적합한 비이온성 사슬 중합체, 다른 이온기를 포함하는 이온성 사슬 중합체, 중합체 망 또는 블록 공중합체에 결합하거나 달리 그 안에 혼입될 수 있도록 선택될 수 있다. 이러한 변형들을 하기 실시예에 예시하였다. 일정한 유사 변형들은 중합체 분야의 숙련자에게 분명할 것이다.
본 발명의 중요한 일면에서 다중 음이온 사슬 중합체를 가교결합하여 다중 음이온 중합체 망을 형성한다. 임의의 적합한 가교결합제를 사용할 수 있지만, 가장 바람직하게는 줄 모양의 중합체를 리튬 붕소 하이드라이드와 화학적으로 가교결합시킨다. 가교결합된 중합체는 단순한 중합체 사슬보다 큰 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명의 또다른 중요한 일면에서, 다중 음이온 사슬 중합체를 용매, 바람직하게는 극성 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 및 아세톤에 용해시킨다. 본 발명의 다중 음이온 중합체의 이 유리한 특성으로 인해 필름 및 코팅으로 만들기에 적합하다.
본 발명의 관련된 일면에서, 약하게 배위 결합하는 음이온 기들을 포함하는 다중 음이온 사슬 중합체를 고체 표면에 부착시켜 이온 교환 시스템 안에 혼입할 수 있다. 스페이서 기는 이온 교환 수지 비드 또는 다공성 멤브레인과 같은 표면에 결합하기 위한 구속 기를 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 일면에서, 일정한 가소제를 중합체에 첨가하여 다중 음이온 중합체의 전도도를 증가시키는 방법을 제공한다. 가소화 효과의 메커니즘을 설명하여 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 중합체 사슬의 국부 이동성이 가소제에 의해 증가되고 그 결과 전도도가 증가되는 것으로 생각된다.
본 발명의 유리한 구체예에서, 음이온성 사슬 중합체 및 가교결합된 망 중합체는 중합체의 전도도를 높이는 일정한 가소제를 포함한다. 가소화된 중합체 및 가교결합된 중합체는 당업계에 공지된 방법에 의하여 전도성 필름으로 만들 수 있다. 바람직한 가소제는 카보네이트 및 비-카보네이트 가소제이다. 적합한 카보네이트 가소제는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)이다. 적합한 비-카보네이트 가소제는 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,2-디에톡시에탄(DEE), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸술폰(DMS), 에틸메틸술폰(EMS), γ-부티로락톤(BL)이다. 바람직한 가소제는 카보네이트 가소제의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(EC-PC), 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(EC-DMC), 및 프로필렌 카보네이트와 디메톡시에탄(PC-DME)의 혼합물들을 포함한다.
상기한 다중 음이온 중합체 및 가교결합된 중합체 및 이 중합체들이 용매에 용해되거나 가소제를 포함하는 구체예들은 거의 모든 종류의 전기화학 장치에서 고체 중합체 전해질로 유리하게 사용될 수 있다. 가장 구체적으로, 본 발명의 다중 음이온 중합체는 리튬을 포함하는 전기화학 장치, 특히 리튬 충전식 전지에 적합한 SPE이다. 다중 음이온 중합체는 전기화학 전지 및 리튬 전지, 특히 충전식 리튬 전지 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 일면 및 잇점들은 하기 설명 및 첨부 도면을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예 1
이 실시예는, 루이스 염기가, 두개의 리간드가 옥살릴 기와 연결되고 다른 두개의 리간드가 에틸렌 글리콜의 반복 스페이스 단위를 함유하는 중합체 사슬에 연결된 산소인 테트라키스 배위 결합된 붕소 구조를 포함하는, 루이스 염기를 함유하는 다중 음이온 중합체의 제조를 예시한다. 이 중합체는 일반적으로 폴리MOB(여기서, "MOB"는 모노-옥살라토 보레이트를 나타냄)로 불리고, P(LiOEGnB)(여기서, n은 3 내지 23)라고 불리는 폴리[리튬 모노-옥살라토 올리고(에틸렌 글리콜)n보레이트]의 화학식을 갖는다.
다중 음이온 중합체의 제조 경로는 먼저 옥살라토 캡핑된 오르토보르산 B(C2O4)(OH)2 -를 만들고, 이어서 이 화합물을 분자량이 상이한 폴리(에틸렌 글리콜), PEG와 반응시키고, 축중합 과정에서 물을 제거하여 모든 양이온이 음이온의 전하를 보상하는 데 사용된 다중 음이온을 얻는다.
실제로, 동몰량의 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 옥살산 디하이드레이트 및 붕산을 반응시키고 모든 물을 끓여서 제거하였다. 이어서 고체 옥살라토보르산 잔류물을 물 분리기가 설치된 증류 플라스크에서 벤젠 중에 트리(에틸렌 글리콜), PEG200, PEG400, PEG600 및 PEG1000으로부터 선택된 PEG로 환류시켰다. 더이상 물이 나오지 않을 때까지 반응을 계속 시켰다. 이 과정을 통해 중합체 내에 약간의 미세한 백색 입자가 있는 고무형 중합체를 얻었다. 이 중합체는 벤젠에 불용성이다. 상청 용매(벤젠)을 따라 내고 잔류물을 새로운 벤젠으로 한번 세척한 후, 회전식 증발기에서 감압 하에 증발시켜 건조된 겔 모양의 잔류물을 얻었다.이 물질을 무수 아세토니트릴로 환류시켜 백색 침전물이 있는 투명한 용액을 얻었다. 침전물을 여과해 내고 여과액 중의 용매를 완전히 증발시켰다. 이어서, 잔류 고무형 고체를 무수 클로로포름에 용해시켜 적은 양의 백색 침전물이 있는 투명한 용액을 얻었다. 여과 후, 여과액을 증발시켜 부피를 줄이고 중합체를 진공 오븐에서 90℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 생성물은 사용한 PEG에 따라 고무형, 부드럽거나 끈적거리는 고무형, 또는 결정성 고체이었다. PEG 이격된 폴리MOB의 이온 전도도를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
이 실시예는, 루이스 염기가, 두개의 리간드가 옥살릴 기와 연결되고 다른 두개의 리간드가 프로필렌 글리콜의 반복 스페이스 단위를 함유하는 중합체 사슬에 연결된 산소인 테트라키스 배위 결합된 붕소 구조를 포함하는, 루이스 염기를 함유하는 다중 음이온 중합체의 제조를 예시한다. 이 중합체는 일반적으로 폴리MOB(여기서, "MOB"는 모노-옥살라토 보레이트를 나타냄)로 불리고, P(LiOPGnB)(여기서, n은 7, 13 및 17임)라고 불리는 폴리[리튬 모노-옥살라토 올리고(프로필렌 글리콜)n보레이트]의 화학식을 갖는다.
리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 옥살산 디하이드레이트 및 붕산의 백색 생성물을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 벤젠 중에서 PPG425, PPG725 및 PPG1000으로부터 선택된 PPG로 환류시켰다. 중합체는 점성 액체였다. PPG 이격된 폴리MOB의 이온 전도도는 도 2에 나타내었다.
실시예 3
이 실시예는, 루이스 염기가, 두개의 리간드가 옥살릴 기와 연결되고 다른 두개의 리간드가 디메틸 실록산-코-테트라에틸렌 글리콜에 결합된 산소인 테트라키스 배위 결합된 붕소 구조를 포함하는, 루이스 염기를 함유하는 다중 음이온 중합체의 제조를 예시한다. 이 중합체는 일반적으로 폴리MOB(여기서, "MOB"는 모노-옥살라토 보레이트를 나타냄)로 불리고, 본 명세서에서 P(LiO(DMSiEG4)nB)(여기서, n은 약 12임)라고 약칭하는 폴리[리튬 모노-옥살라토 올리고(디메틸 실록산-코-테트라에틸렌 글리콜라토)n보레이트]의 화학식을 갖는다.
콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 설치된 불꽃 건조된 500 ㎖ 삼구 플라스크에 테트라에틸렌 글리콜 23.9 g(0.123 몰)을 첨가하였다. 플라스크를 100℃로 가열하고, 격렬하게 교반하면서 비스(디메틸아미노)디메틸 실란 18.0 g(0.123 몰)을 적가하였다. 첨가 후, 동일한 온도에서 반응을 계속 시키는 동안 많은 양의 가스(디메틸아민)가 용액으로부터 거품을 내며 나왔다. 가스 발생이 거의 끝날 때(약 2 시간), 벤젠 250 ㎖를 반응 플라스크에 첨가한 후, 리튬 하이록사이드 모노하이드레이트, 옥살산 디하이드레이트 및 붕산의 반응 생성물을 첨가하였다. 공비 증류 과정을 시작하고 실시예 1에서 설명한 과정에 따라 반응을 처리하였다. 중합체는 끈적거리는 고무형 고체였다.
실시예 4
이 실시예는, 루이스 염기가, 두개의 리간드가 말로닐 기와 연결되고 다른두개의 리간드가 에틸렌 글리콜의 반복 스페이서 단위를 함유하는 중합체 사슬에 연결된 산소인 테트라키스 배위 결합된 붕소 구조를 포함하는, 루이스 염기를 함유하는 다중 음이온 중합체의 제조를 예시한다. 이 중합체는 일반적으로 폴리MMB(여기서, "MMB"는 모노-말로나토 보레이트를 나타냄)로 불리고, 본 명세서에서 P(LiMEGnB)(여기서, n은 5 내지 23임)라고 불리는 폴리[리튬 모노-말로나토 올리고(에틸렌 글리콜)n보레이트]의 화학식을 갖는다.
모든 물을 증발시킨 후 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 말론산 디하이드레이트 및 붕산의 반응으로부터 생성된 백색 생성물을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 벤젠 중에서 PEG200, PEG400, PEG600 및 PEG1000으로부터 선택된 PEG로 환류시켰다. 중합체는 고무형 고체였다. PEG 이격된 폴리MMB의 이온 전도도를 도 3에 나타내었다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 1의 루이스 염기 함유 중합체로부터 가교결합된 다중 음이온 중합체의 제조를 예시한다. 리튬 보로하이드라이드(LiBH4)를 가교결합제로 사용하였다.
실시예 1에서 얻은 중합체(여기서, 스페이서 기의 길이는 5 내지 14)를 무수 THF에 용해시키고 아세톤-건조 빙조에서 냉각시켰다. THF 중 일정량의 LiBH4용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 적가하였다. 첨가 후, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 용매를 감압 하에 증발시키고, 잔류 중합체를 진공 오븐에서약 70℃에서 48 시간 동안 건조시켰다. 생성물은 스페이서의 길이에 따라 딱딱한 고무 및 부드러운 고무였다. 이 가교결합된 다중 음이온 전해질의 이온 전도도의 온도 의존성을 도 4에 나타내었다.
실시예 6
이 실시예는 실시예 1에서 제조된 다중 음이온 중합체를 비수성 용매에서 가소화하는 것을 예시한다. 비수성 용매는 카보네이트, 비-카보네이트 가소제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 카보네이트 가소제는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)이다. 적합한 비-카보네이트 가소제는 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,2-디에톡시에탄(DEE), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸술폰(DMS), 에틸메틸술폰(EMS), γ-부티로락톤(BL)이다. 바람직한 가소제 혼합물은 EC-PC, EC-DMC, EC-DMC-DEC 및 PC-DME이다.
스페이서 EGn의 길이가 3 내지 14인 실시예 1의 다중 음이온 중합체를 상이한 양의 가소제 또는 가소제 혼합물과 잘 혼합하였다. 가소화된 전해질의 전도도를 도 5A 내지 5D, 6 및 7에 나타내었다.
실시예 7
이 실시예는 실시예 5에서 제조된 가교결합된 다중 음이온 중합체의 가소화를 예시한다. EC-PC(1;1, o/w)를 가소제로 사용하여 가소화 효과를 측정하였다.
스페이서 EGn의 길이가 5 내지 14인 실시예 5의 가교결합된 다중 음이온 중합체를 상이한 양의 EC-PC(1:1, o/w)와 잘 혼합하였다. 가소화된 전해질의 전도도를 도 8A, 8B 및 8C에 나타내었다.
실시예 8
이 실시예는 실시예 1에서 중합체 리튬 염으로 제조된 루이스 염기를 함유하는 다중 음이온 중합체를 함유하는 겔 전해질의 제조를 예시한다.
건조된 글로브 박스에서, EGn스페이서의 길이가 3인 실시예 1의 다중 음이온 중합체를 바이앨에서 일정량의 EC-PC(1:1, o/w) 혼합물에 용해시켰다. 996,000의 고분자량을 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트), PMMA 일정량을 첨가하였다. 바이앨을 밀봉하고 가끔식 흔들면서 혼합물이 잘 될 때까지 약 140℃로 가열하였다. 고온의 점성 물질을 테플론 필름으로 덮힌 두개의 스테인레스 강 플레이트 사이에서 압착시켰다. 냉각 후, 스스로 서 있는 막을 벗겨 내었다. 겔 전해질의 전도도를 도 9에 나타내었다.
실시예 9
이 실시예는 실시예 5에서 중합체 리튬 염으로 제조된 가교결합된 다중 음이온 중합체를 함유하는 겔 전해질의 제조를 예시한다.
실시예 8에서 설명한 바와 같이 바이앨에서 EC-PC(1:1, o/w) 혼합물에 EGn스페이서의 길이가 3인 실시예 5의 가교결합된 다중 음이온 중합체 및 PMMA를 용해시켜 겔 전해질을 제조하였다. 겔 전해질의 전도도를 도 9에 나타내었다.
실시예 10
이 실시예는 실시예 6에서 제조된 가소화된 다중 음이온 중합체의 전기화학적 특성을 예시한다. 작동 전극으로 백금, 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄 또는 구리 선을 사용하고 반대 전극 및 기준 전극으로 리튬 금속을 사용하는 3전극 딥-전지로 EG&G 정전위기/정전류기 모델 273에서 실온의 순환 전압전류를 측정하였다. 주사 속도는 1 mVs-1이었다. 순환 전압전류 측정 결과를 도 10A 내지 10D에 나타내었다.
실시예 11
이 실시예는 실시예 5에서 제조된 가소화된 가교결합된 다중 음이온 중합체의 전기화학적 특성을 예시한다. 실시예 10에서 설명한 바와 같이 순환 전압전류를 측정할 수 있다.
실시예 12
이 실시예는 실시예 6의 EC/PC(1:1, o/w) 혼합물 중에 스페이서 길이가 실시예 1의 3인 다중 음이온 중합체를 함유하는 전해질 용액의 전지 성능을 예시한다. 일련의 리튬 금속 디스크 애노드, 실시예 6의 EC/PC(1:1, o/w) 혼합물 중의 다중 음이온 중합체(실시예 1의 다중 음이온 중합체 스페이서의 길이는 3이었다)의 전해질 용액으로 푹 젖은 유리 섬유 필름, 복합 캐소드 멤브레인을 적절한 케이스로 압착시켜 원형 리튬 충전식 전지를 조립하였다. 후자는 활성 삽입 물질인 LiCr0.015Mn1.985O4, 전자 전도체인 카본 블랙, 및 중합체 결합제인 PVdF를 82:10:8의 중량비로 블렌딩한 것이다. 정제된 아르곤으로 채운 VAC 건조된 박스에 전지를 조립하였다. 정전류 전하-방전 순환 곡선을 조사하여 전지 특성 및 성능에 대한 예비 조사를 실시하였다.
당업자들은 본 발명의 바람직한 구체예에 수많은 변화 및 변형을 가할 수 있으며, 그러한 변화 및 변형은 본 발명의 핵심에서 벗어나지 않고 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 첨부한 청구범위는 본 발명의 진정한 핵심 및 범위 내에 드는 모든 그러한 균등한 변화들을 포함하는 것이다.

Claims (40)

  1. 하기 화학식을 갖는 다중 음이온 중합체(polyanionic polymer):
    Mb +k[AL]p -q
    상기 식에서,
    AL은 사슬 내 반복 단위이고,
    A는 III족 원소를 포함하는 음이온 기이고,
    L은 A에 화학적으로 결합된 중합체 사슬 기이고,
    m은 중합체 내 반복 단위의 수이고,
    q는 음이온 상의 전하이고,
    M+는 양이온 또는 양이온 기이고,
    p는 반복 기의 수이고,
    b는 양이온 또는 양이온 기의 반복 수이고,
    k는 양이온 상의 전하이고,
    bk는 pm과 같고,
    L은 소정 수의 반복 스페이서 기들을 포함하는 사슬 기이고 하기 화학식을 갖는다:
    L = (Z)n
    [여기서, Z는 스페이서 기이고, n은 각 상기 스페이서 기들의 수이고, Z는 각 반복 때마다 동일하거나 상이함].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 기가 오르토보레이트 기를 포함하는 것인 다중 음이온 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, AL이 하기 화학식을 갖는 것인 다중 음이온 중합체:
    상기 식에서,
    X는 III족 원소이고,
    O는 산소이고,
    Y는 (O)C(CR2)aCO(여기서, a는 0 내지 5), SO2, 아릴, 페닐 및 R 치환된 페닐(여기서, R은 알킬 또는 할로임), 1,3-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌 디알라토, 및 실란-코-테트라에틸렌글리칼라토를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    L은 n개의 스페이서 기 Z를 포함하고, 여기서 Z는 각 반복 때마다 동일하거나 상이하고, 알킬, R 치환된 알킬, 알콕시 및 R 치환된 알콕시(여기서, R은 수소, 할로, 알킬, 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐을 포함하는 군으로부터 선택됨)를 포함하는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 약 30이고,
    p는 1 내지 3의 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반대이온 M+k가 수소, I족 금속, II족 금속, NR4및 PR4(여기서, R은 수소, 알킬 또는 할로임)을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온이고, k는 1 내지 3인 다중 음이온 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, k가 1이고, M+k가 리튬, 나트륨, 루비듐 또는 칼륨 또는 테트라메틸암모늄 이온인 다중 음이온 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, M+k가 리튬 이온인 다중 음이온 중합체.
  7. 제 3 항에 있어서, Y가 (O)C(CR2)aC(O)[여기서, a는 0 내지 5이고, R은 수소, 알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 선택됨]인 다중 음이온 중합체.
  8. 제 3 항에 있어서, Y가 테트라(트리플루오로메틸)에틸렌 디알라토 또는 실란-코-테트라에틸렌글리칼라토인 다중 음이온 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, Y가 옥살라토 또는 말로나토인 다중 음이온 중합체.
  10. 제 3 항에 있어서, Z가 [O(CR2)aCR2]n(여기서, a는 0 내지 20이고, n은 약 2 내지 100이고, R은 할로, 알킬 또는 페닐임)의 화학식을 갖는 폴리에테르인 다중 음이온 중합체.
  11. 제 3 항에 있어서, Z가 올리고(에틸렌 글리콜)n또는 올리고(프로필렌 글리콜)n(여기서, n은 2 내지 약 50임)인 다중 음이온 중합체.
  12. 제 3 항에 있어서, Z가 Si[(CR3)2]-O(CR2CR2O)n(여기서, n은 2 내지 약 50이고, R은 수소 또는 알킬임)의 화학식을 갖는 폴리실록산인 다중 음이온 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 A가 III족 원소 및 산소를 포함하고, 상기 중합체 사슬 기 L이 n개의 스페이서 기 Z를 포함하고, 여기서 Z는 올리고(에틸렌 글리콜)n또는 올리고(프로필렌 글리콜)n(여기서, n은 1 내지 약 30임)을 포함하는 군으로부터 선택되고, Z는 각 반복 때마다 동일하거나 상이한 것인 다중 음이온 중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 A가 이염기성 산 잔류물에 결합된 2개의 산소 및 중합체 사슬 기 L에 결합된 2개의 산소를 갖는 보레이트 음이온을 포함하고, 상기 중합체 사슬 기 L은 n개의 스페이서 기 Z를 포함하고, Z는 [(CR2)a(CR2O)]n(여기서, a는 0 내지 약 50이고, R은 수소, 할로, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 약 30임)을 포함하는 군으로부터 선택되고, Z는 각 반복 때마다 동일하거나 상이한 것인 다중 음이온 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리[리튬 옥살라토 올리고(에틸렌 글리콜라토)n오르토보레이트], 폴리[리튬 옥살라토 올리고(프로필렌 글리콜라토)n오르토보레이트], 폴리[리튬 말로나토 올리고(에틸렌 글리콜라토)n오르토보레이트] 및 폴리[리튬 말로나토 올리고(프로필렌 글리콜라토)n오르토보레이트](여기서, n은 3, 5, 9 또는 약 14임)을 포함하는 군으로부터 선택된 다중 음이온 중합체.
  16. (a) 하기 화학식을 갖는 약하게 배위 결합하는 음이온 기:
    MA
    (여기서, A는 산소 및 III족 원소 및 캡핑 기 Y를 포함하는 음이온 기이고, M은 수소 이온, 양이온 또는 양이온 기임), 및
    (b) 하기 화학식을 갖는 중합체 사슬 기
    LB
    (여기서, B는, L이 A에 결합하고 분자 MB가 형성되는 조건 하에서, M과 결합할 수 있는 반응성 기임)
    를 결합시키는 것을 포함하는, 제 1 항의 다중 음이온 사슬 중합체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    A가 오르토보레이트 또는 알루미네이트 기이고,
    Y가 상기 오르토보레이트 또는 알루미네이트 기의 2개의 산소에 결합하고, (O)C(CR2)aCO(여기서, a는 0 내지 5), SO2, 아릴, 페닐 및 R 치환된 페닐, 1,3-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌 디알라토, 및 실란-코-테트라에틸렌글리칼라토를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    M은 수소 또는 리튬이고,
    R은 알킬 또는 할로이고,
    L은 (CR2)n및 (CR2O)n(여기서, n은 1 내지 약 30이고, R은 수소, 알킬 또는 할로임)를 포함하는 군으로부터 선택되고, Z가 각 반복 때마다 동일하거나 상이한 (Z)n스페이서 기를 포함하고,
    B는 히드록실 또는 할로인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 스페이서 기가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이소폴리프로필렌을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는, 제 16 항의 방법에 의해 제조된 다중 음이온 중합체:
    상기 식에서,
    X는 III족 원소이고,
    O는 산소이고,
    Y는 (O)C(CR2)aCO(여기서, a는 0 내지 5), SO2, 아릴, 페닐 및 R 치환된 페닐(여기서, R은 알킬 또는 할로임), 1,3-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌 디알라토, 및 실란-코-테트라에틸렌글리칼라토를 포함하는 군으로부터 선택되고,
    L은 n개의 스페이서 기 Z를 포함하고, 여기서 Z는 각 반복 때마다 동일하거나 상이하고, 알킬, R 치환된 알킬, 알콕시 및 R 치환된 알콕시(여기서, R은 수소, 할로, 알킬, 알콕시, 페닐 및 치환된 페닐을 포함하는 군으로부터 선택됨)를 포함하는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 약 30이고,
    p는 1 내지 3의 수이다.
  20. 제 1 항에 있어서, 비이온성 사슬 중합체, 양이온 기 또는 음이온 기를 포함하는 중합체, 중합체 망 또는 블록 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 중합체 화합물을 더 포함하는 다중 음이온 중합체.
  21. 제 1 항에 있어서, 전도도가 높은 염을 더 포함하는 다중 음이온 중합체.
  22. 제 1 항에 있어서, 고체 매트릭스 표면에 부착된 다중 음이온 중합체.
  23. 제 1 항에 있어서, 필름으로 제조된 다중 음이온 중합체.
  24. 제 1 항의 상기 중합체 사슬 기 사이에 화학 결합을 형성함으로써 제조된 가교결합된 다중 음이온 중합체.
  25. 제 24 항의 가교결합된 중합체를 포함하는 다중 음이온 중합체 망.
  26. 제 1 항의 사슬 중합체를 이 사슬 중합체 사이에 가교결합이 일어나는 조건 하에서 수소화붕소와 접촉시켜 형성되는 다중 음이온 중합체 망.
  27. 제 1 항에 있어서, 가소제를 더 포함하는 다중 음이온 중합체.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 가소제가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 카보네이트 가소제인 다중 음이온 중합체.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 가소제가 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄 및 1,2-디에톡시에탄을 포함하는 군으로부터 선택된 비-카보네이트 가소제인 다중 음이온 중합체.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 가소제가 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 카보네이트 가소제의 혼합물인 다중 음이온 중합체.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 가소제가 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 카보네이트 가소제의 혼합물인 다중 음이온 중합체.
  32. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴, 아세톤 및 테트라히드로푸란을 포함하는 군으로부터 선택된 용매 중의 다중 음이온 중합체.
  33. 제 26 항에 있어서, 가소제를 더 포함하는 다중 음이온 가교결합된 사슬 중합체.
  34. 제 1 항의 다중 음이온 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질.
  35. 제 24 항의 다중 음이온 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질.
  36. 제 32 항의 다중 음이온 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질.
  37. 제 23 항의 다중 음이온 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질.
  38. 제 20 항의 다중 음이온 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질.
  39. 제 1 항에 있어서, 전기화학 전지 내의 다중 음이온 중합체.
  40. 제 1 항에 있어서, 리튬 전지 내의 다중 음이온 중합체.
KR1020027017142A 2000-06-16 2001-06-16 리튬 전지용 전도성 중합체 조성물 KR20030051436A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21223100P 2000-06-16 2000-06-16
US60/212,231 2000-06-16
US29086401P 2001-05-14 2001-05-14
US60/290,864 2001-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030051436A true KR20030051436A (ko) 2003-06-25

Family

ID=26906914

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027017142A KR20030051436A (ko) 2000-06-16 2001-06-16 리튬 전지용 전도성 중합체 조성물
KR1020027017151A KR20030051437A (ko) 2000-06-16 2001-06-18 리튬 배터리용 전해질염

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027017151A KR20030051437A (ko) 2000-06-16 2001-06-18 리튬 배터리용 전해질염

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7504473B2 (ko)
EP (2) EP1292633A4 (ko)
JP (2) JP2004511879A (ko)
KR (2) KR20030051436A (ko)
CA (2) CA2412818A1 (ko)
WO (2) WO2001096446A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098396A1 (en) * 2000-06-16 2001-12-27 Arizona Board Of Regents, Acting On Behalf Of Arizona State University Solid polymeric electrolytes for lithium batteries
JP2004511879A (ja) * 2000-06-16 2004-04-15 アリゾナ　ボード　オブ　リージェンツ，　ア　ボディ　コーポレイト　アクティング　オン　ビハーフ　オブ　アリゾナ　ステート　ユニバーシティ リチウム電池用伝導性ポリマー組成物
US7527899B2 (en) * 2000-06-16 2009-05-05 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries
DE10108608C2 (de) * 2001-02-22 2003-01-23 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydrogen-bis(chelato)boraten und Alkalimetall-bis(chelato)boraten und deren Verwendung
DE10108592C1 (de) * 2001-02-22 2002-08-14 Chemetall Gmbh Borchelatkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP5082176B2 (ja) * 2001-08-08 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
US7695860B2 (en) 2002-03-22 2010-04-13 Quallion Llc Nonaqueous liquid electrolyte
US7572554B2 (en) 2002-09-03 2009-08-11 Quallion Llc Electrolyte
JP4219187B2 (ja) * 2003-02-27 2009-02-04 三洋電機株式会社 非水系リチウム二次電池
US8076032B1 (en) 2004-02-04 2011-12-13 West Robert C Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US7718321B2 (en) 2004-02-04 2010-05-18 Quallion Llc Battery having electrolyte including organoborate salt
US8076031B1 (en) 2003-09-10 2011-12-13 West Robert C Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
US20070065728A1 (en) 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
JP4701595B2 (ja) * 2003-09-03 2011-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US9786954B2 (en) 2004-02-04 2017-10-10 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US8765295B2 (en) 2004-02-04 2014-07-01 Robert C. West Electrolyte including silane for use in electrochemical devices
US8153307B1 (en) 2004-02-11 2012-04-10 Quallion Llc Battery including electrolyte with mixed solvent
DE102004011522A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-29 Chemetall Gmbh Leitsalze für Lithiumionenbatterien und deren Herstellung
KR100695109B1 (ko) 2005-02-03 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US7255965B2 (en) 2005-04-25 2007-08-14 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
EP1875540B1 (en) * 2005-04-25 2011-01-05 Novolyte Technologies Inc. Non-aqueous electrolytic solution
US7238453B2 (en) 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
US7727669B2 (en) 2005-05-26 2010-06-01 Novolyte Technologies Inc. Triazine compounds for removing acids and water from nonaqueous electrolytes for electrochemical cells
US8273484B2 (en) 2005-05-26 2012-09-25 Novolyte Technologies, Inc. Nitrogen silylated compounds as additives in non-aqueous solutions for electrochemical cells
US7682754B2 (en) 2005-05-26 2010-03-23 Novolyte Technologies, Inc. Nonaqueous electrolytic solution for electrochemical cells
US20070072085A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Zonghai Chen Overcharge protection for electrochemical cells
US7820323B1 (en) * 2006-09-07 2010-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Metal borate synthesis process
JP5120596B2 (ja) 2006-11-22 2013-01-16 ソニー株式会社 非水電解液、電気化学デバイスおよび非水二次電池
WO2009004061A1 (de) * 2007-07-04 2009-01-08 Chemetall Gmbh KRISTALLINES, KLARLÖSLICHES LITHIUMBIS(OXALATO)BORAT (LiBOB)
FR2928925B1 (fr) * 2008-03-19 2011-01-07 Centre Nat Rech Scient Complexes de bore ou d'aluminium, et leurs utilisations.
DE102010008331A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-19 Chemetall Gmbh Galvanische Zelle mit einer Lithiummetall oder eine lithiummetallhaltigen Legierung als Anodenmaterial
KR101147239B1 (ko) 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
US10497970B2 (en) 2013-03-14 2019-12-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Alkali ion conducting plastic crystals
WO2016049309A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 Virginia Commonwealth University Halogen-free electrolytes
CA2953163A1 (fr) * 2016-12-23 2018-06-23 Sce France Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes
US10686224B2 (en) 2017-04-19 2020-06-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Battery with aluminum-containing cathode
US11649358B2 (en) 2019-09-11 2023-05-16 Uchicago Argonne, Llc Borate salts, polymers and composites

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1069382B (de) * 1957-04-18 1959-11-19 Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.) Verfahren zum Härten von harzartigen Glycidylpolyäthern. 5. 4. 518. V. St. Amerika
US3161613A (en) * 1960-05-12 1964-12-15 Gen Electric Polymeric reaction product of an organosilanetetrol and phenylboronic acid
US3259591A (en) * 1961-04-14 1966-07-05 Callery Chemical Co Polymeric boron-containing epoxy resins
US3203928A (en) * 1961-12-04 1965-08-31 United States Borax Chem Polymeric organoboron compounds and method of making same
US3487045A (en) * 1964-11-30 1969-12-30 Hooker Chemical Corp Aromatic polymers which are prepared by reacting an ortho phenolic novolak with boron compounds
US4228270A (en) * 1977-12-14 1980-10-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyborodiphenylsiloxanes
FR2565413B1 (fr) * 1984-05-29 1986-08-29 Elf Aquitaine Materiau macromoleculaire a conduction ionique pour la realisation d'electrolytes ou d'electrodes
US4731408A (en) * 1985-12-20 1988-03-15 Polaroid Corporation Processable conductive polymers
JPS6420276A (en) 1987-07-15 1989-01-24 Mitsubishi Petrochemical Co Copper-containing electroconductive coating composition
JPH0359909A (ja) 1989-07-27 1991-03-14 Toyobo Co Ltd 導電性フイルム
JPH03115371A (ja) 1989-09-27 1991-05-16 Toyobo Co Ltd 透明導電性樹脂組成物及びその積層体
US5506073A (en) * 1992-06-22 1996-04-09 Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) Lithium ion conducting electrolytes
US5484670A (en) * 1992-06-22 1996-01-16 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona, Acting For Arizona State University Lithium ion conducting ionic electrolytes
US5786110A (en) * 1992-06-22 1998-07-28 Arizona Board Of Regents Alkali-metal-ion conducting electrolytes
DE4316104A1 (de) * 1993-05-13 1994-11-17 Manfred Wuehr Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle
US5900182A (en) 1994-10-17 1999-05-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte, method for producing the same and capacitors using the same electrolyte
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
US5849432A (en) * 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents
US5824433A (en) * 1995-11-13 1998-10-20 Arizona Board Of Regents High conductivity electrolyte solutions and rechargeable cells incorporating such solutions
US5855809A (en) * 1995-11-13 1999-01-05 Arizona Board Of Regents Electrochemically stable electrolytes
TW466256B (en) * 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
DE19633027A1 (de) 1996-08-16 1998-02-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von neuen Lithium-Borat-Komplexen
DE19654057C2 (de) 1996-12-23 2001-06-21 Dilo Trading Ag Zug Verfahren zur Verbesserung der Leistungsdichte von Lithium-Sekundärbatterien
JP4432129B2 (ja) 1998-12-02 2010-03-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP3563929B2 (ja) 1997-07-31 2004-09-08 株式会社コンポン研究所 イオン伝導体用基材およびイオン伝導体
WO1999012938A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-18 Colorado State University Research Foundation Weakly coordinating anions containing polyfluoroalkoxide ligands
AU1084599A (en) * 1997-10-15 1999-05-03 Arizona Board Of Regents, The Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
US6235433B1 (en) * 1997-12-19 2001-05-22 Nec Corporation High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same
JPH11185817A (ja) 1997-12-22 1999-07-09 Ricoh Co Ltd ポリマー電池
DE19829030C1 (de) * 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
JP3233210B2 (ja) 1998-08-17 2001-11-26 日本電気株式会社 データ通信制御方法
JP2000173343A (ja) 1998-12-02 2000-06-23 Japan Carlit Co Ltd:The イオン伝導性高分子電解質
DE19910968A1 (de) * 1999-03-12 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Anwendung von Additiven in Elektrolyten für elektrochemische Zellen
JP3498905B2 (ja) * 1999-08-02 2004-02-23 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質
JP3824465B2 (ja) 1999-08-02 2006-09-20 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体の合成法
JP2004511879A (ja) 2000-06-16 2004-04-15 アリゾナ　ボード　オブ　リージェンツ，　ア　ボディ　コーポレイト　アクティング　オン　ビハーフ　オブ　アリゾナ　ステート　ユニバーシティ リチウム電池用伝導性ポリマー組成物
US7527899B2 (en) * 2000-06-16 2009-05-05 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries
WO2001098396A1 (en) 2000-06-16 2001-12-27 Arizona Board Of Regents, Acting On Behalf Of Arizona State University Solid polymeric electrolytes for lithium batteries
US7226702B2 (en) * 2002-03-22 2007-06-05 Quallion Llc Solid polymer electrolyte and method of preparation
EP1618618A4 (en) * 2003-05-01 2007-12-19 Univ Arizona IONIC LIQUIDS AND IONIC LIQUID ACIDS WITH HIGH-TEMPERATURE STABILITY FOR FUEL CELLS AND OTHER HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS, MANUFACTURING METHOD AND CELL THEREWITH
US7473491B1 (en) * 2003-09-15 2009-01-06 Quallion Llc Electrolyte for electrochemical cell
WO2006078866A2 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electric current-producing device having sulfone-based electrolyte
US7833643B2 (en) * 2005-09-26 2010-11-16 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Neutral protic-salt electrolytes and protic-salt imbibed polymer membranes for high temperature fuel cell applications

Also Published As

Publication number Publication date
US20090226817A1 (en) 2009-09-10
EP1289979A4 (en) 2003-06-25
US20040054126A1 (en) 2004-03-18
CA2413063A1 (en) 2001-12-27
JP2004511879A (ja) 2004-04-15
KR20030051437A (ko) 2003-06-25
EP1289979A2 (en) 2003-03-12
EP1292633A1 (en) 2003-03-19
CA2412818A1 (en) 2001-12-20
EP1292633A4 (en) 2003-07-23
JP2003536229A (ja) 2003-12-02
WO2001096446A1 (en) 2001-12-20
WO2001099209A3 (en) 2002-05-23
US7504473B2 (en) 2009-03-17
WO2001099209A2 (en) 2001-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030051436A (ko) 리튬 전지용 전도성 중합체 조성물
EP0796511B1 (en) Single-ion conducting solid polymer electrolytes
EP4087005A1 (en) Phosphorus-containing electrolytes
US20080226989A1 (en) Electrolytic salts for lithium batteries
US20060189776A1 (en) Solid polymeric electrolytes for lithium batteries
KR101139079B1 (ko) 리튬염
JP2020528200A (ja) 変性トリアジン機能性化合物
Xu et al. Preparation and characterization of novel “polyMOB” polyanionic solid electrolytes with weak coulomb traps
KR20080023294A (ko) 음이온 수용체 및 이를 함유한 전해질
JPH11514790A (ja) 電気化学デバイスに使用される広い電気化学ウィンドウの溶媒、およびその溶媒を組み込んだ電解質溶液
WO2007126262A1 (en) Anion receptor, and electrolyte using the same
JPH02223160A (ja) 全固態リチウム二次電池
EP3656009B1 (en) Modified ionic liquids containing triazine
KR20080009313A (ko) 음이온 수용체 및 이를 함유한 전해질
WO1996038872A1 (en) Low temperature molten lithium salt electrolytes for electrochemical cells
JP5021867B2 (ja) ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス
US6472106B1 (en) Polymeric compound, polymer for polyelectrolyte, and composition for ionically conductive polyelectrolyte
WO2007102705A1 (en) Anion receptor and electrolyte using the same
JP2002179800A (ja) イオン導電性高分子およびイオン導電体
JP2013538181A (ja) イオン性化合物及びその製法、並びにイオン伝導材料
JPH04301370A (ja) 高分子固体電解質
US20240162487A1 (en) Novel anion receptor and electrolyte comprising same
JPH08301879A (ja) リチウム塩及びこれを用いた電解質並びにリチウム電池
KR20220120429A (ko) 신규한 음이온 수용체 및 이를 포함하는 전해질
JP2001357718A (ja) 高分子固体電解質及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application