JP2013538181A

JP2013538181A - イオン性化合物及びその製法、並びにイオン伝導材料

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Abstract

本発明のイオン性化合物は、一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ¹）（ＯＹ²）（ＯＹ³）（ＯＹ⁴ ）（Ａは１族元素；Ｍは１３族元素；Ｙ¹はオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの；Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの）で表される。

Description

本発明は、イオン性化合物及びその製法、並びにイオン伝導材料に関する。

従来より、イオン性化合物として、イオン液体が知られている。イオン液体は、コンデンサーやリチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池などの開発を促進する素材として注目されている。また、環境負荷が低い溶媒として、めっき用途や、高い耐熱性からさまざまな反応溶媒としても期待される。更に、潤滑剤として、宇宙開発分野など特殊な環境下での利用も検討されるなど、多くの分野でその可能性が期待されている。

イオン液体をリチウムイオン電池の溶媒として用いる場合、周知のカーボネート系溶媒などの有機溶媒に比べて、揮発性がなく着火しない点で安全性に優れている。しかし、リチウム塩をイオン液体に溶解させて使用するため、溶液中でカチオン２種、アニオン２種が存在し、リチウムイオンの移動の妨げになる。この点を考慮して、カチオンがリチウムイオンであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のイオン性化合物が種々開発されている。

例えば、特許文献１には、ＬｉＡｌ［Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₃］₄が無色の液体でありイオン伝導度が１．１×１０^-5Ｓ／ｃｍ（２５℃）であったと報告されている。また、特許文献２には、ＰＥＧ系のイオン性化合物に電子吸引性基を導入することによって、アニオンの電荷密度を低下させ、カチオンとの相互作用を低下させることに着目し、ＬｉＡｌ［Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₃］₂［ＯＣＯＣＦ₃］₂ （ｍ＝３，７．２，１１．８）を製造した例などが報告されている。この場合、ｍ＝３では固体、ｍ＝７．２，１１．８では液体であり、３つの化合物のうちｍ＝７．２のイオン伝導度が一番高い値を示したと報告されている。更に、特許文献３には、このような電子吸引性基を導入したＰＥＧ系のイオン性化合物にルイス酸を添加したものは、より良好なイオン伝導度を示すと報告されている。なお、その他に、ＰＥＧ系のイオン性化合物を開示している公報として、特許文献４〜８などがある。

特開平８−３０１８７９号公報特開２００３−１４６９４１号公報特開２００７−１１５５２７号公報特開２００７−９９７０６号公報特開２００７−９９７０５号公報特開２００８−６９１０２号公報特開２００４−３０７４８１号公報特開２００４−６７５５４号公報

ところで、特許文献２では、ＰＥＧ系のイオン性化合物において、アニオンとカチオンとの相互作用を低下させるために電子吸引性基を導入した場合、ＰＥＧ鎖の−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の繰り返し回数ｎによってイオン伝導度が変化することが示されている。具体的には、ｎ＝３，７．２，１１．８の場合を比較すると、イオン伝導度はｎ＝７．２のときが一番高く、次にｎ＝１１．８のときが高くなっている（特許文献２の図１参照）。

しかしながら、ｎ＝７．２やｎ＝１１．８のときにはＬｉに対する−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の比が増大するため、キャリアイオンであるＬｉイオン濃度が必然的に低下してしまい、好ましくない。このため、繰り返し回数の値が小さくても良好なイオン伝導度を示す化合物の開発が望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来に比べてオリゴエーテル基の長さが短くても良好な特性（イオン伝導度など）を示すイオン性化合物を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ａｌアート錯体を含むＰＥＧ系のイオン性化合物において、Ａｌに結合したオリゴアルキレンエーテル基に電子供与性基であるアルキル基を導入したところ、アルキレンエーテルの繰り返し回数が少なくても良好な特性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のイオン性化合物は、
一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ¹）（ＯＹ²）（ＯＹ³）（ＯＹ⁴ ）
（Ａは１族元素；
Ｍは１３族元素；
Ｙ¹はオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの；
Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの）
で表されるものである。

また、本発明のイオン性化合物の製法は、
上述したイオン性化合物のうちＹ¹が−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-1ＣＨ₃基（ｎは２以上の整数）のものを製造する方法であって、
ＡＭＨ₄と１位に−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-1ＣＨ₃基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-1ＣＨ₃を合成する工程
を含むものである。

本発明のイオン性化合物によれば、従来に比べてオリゴエーテル基の長さが短くても良好な特性（イオン伝導度など）が得られる。このような効果が得られる理由については、以下のように考察している。すなわち、本発明のイオン性化合物では、アート錯体（アニオン）の中心元素Ｍの近傍に電子供与性基が導入されているため、中心元素Ｍの周りの電子密度が増大し、アート錯体と１族元素のカチオンＡ⁺とのイオン結合力が強まると共に、イオン性化合物の分子間同士の相互作用も強まると考えられる。ここで、Ａ⁺のイオン伝導は、Ａ⁺がオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基又はオリゴアルキレンアミノ基（以下、これらをオリゴエーテル基という）に含まれるヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）と配位した状態でオリゴエーテル基が熱運動することによって起きると考えられる。そのため、イオン性化合物の分子間同士の相互作用が強まると、ある分子中のＡ⁺が、その分子に隣接する分子中のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動によって伝導しやすくなり、その結果、イオン伝導性が向上したと考えられる。また、本発明のイオン性化合物では、上述したようにアート錯体とＡ⁺とのイオン結合力が強まるものの、電子供与性基の立体障害によってアート錯体の中心元素ＭへのＡ⁺の接近が阻害されるため、アート錯体の中心元素ＭとＡ⁺との解離性が悪化することはなく、Ａ⁺の伝導性を阻害することはないと考えられる。

実施例１の¹ＨＮＭＲのスペクトルデータである。実施例１の¹³ＣＮＭＲのスペクトルデータである。実施例１，３及び比較例１，２のイオン伝導度特性のグラフである。実施例２の¹ＨＮＭＲのスペクトルデータである。実施例２の¹³ＣＮＭＲのスペクトルデータである。実施例４等のイオン伝導度特性のグラフである。実施例１，５のイオン伝導度特性のグラフである。実施例５の¹ＨＮＭＲのスペクトルデータである。実施例５の¹³ＣＮＭＲのスペクトルデータである。

本発明のイオン性化合物は、上述した一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ¹）（ＯＹ²）（ＯＹ³）（ＯＹ⁴ ）で表されるものである。

ここで、Ａは、１族元素であり、このうちＬｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。

Ｍは、１３族元素であり、このうちＢ又はＡｌが好ましい。

Ｙ¹は、オリゴエーテル基であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内（好ましくはα位）の炭素上に電子供与性基を備えたものである。ここで、オリゴエーテル基とは、オリゴアルキレンエーテル基を例に挙げると、１種のアルキレンオキシドが２〜２０個結合した構造を持つ基であり、１種のアルキレンオキシドが複数結合していてもよいし、２種以上のアルキレンオキシドが結合していてもよい。なお、オリゴアルキレンチオエーテル基やオリゴアルキレンアミノ基についても同様である。オリゴエーテル基のうち、オリゴアルキレンエーテル基としては、例えば、オリゴエチレンエーテル基やオリゴプロピレンエーテル基などが挙げられ、オリゴアルキレンチオエーテル基としては、例えば、オリゴエチレンチオエーテル基やオリゴプロピレンチオエーテル基などが挙げられ、オリゴアルキレンアミノ基としては、オリゴエチレンアミノエーテル基やオリゴプロピレンアミノエーテル基などが挙げられる。また、オリゴエーテル基の末端構造は、例えば、末端のヘテロ原子にアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基が結合した構造としてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トルイル、ナフチルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、ベンジルなどが挙げられる。オリゴエーテル基が備える電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基などが挙げられるが、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、上述したものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノなどが挙げられる。

Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は、互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたものである。末端をフッ素化したアルキル基以外の例示については、すでに述べたとおりである。末端をフッ素化したアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどが挙げられる。Ｙ²〜Ｙ⁴は、いずれもＹ¹と同じであってもよい。

Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は、いずれもオリゴアルキレンエーテル基であり、そのうちの少なくとも１つはＭに隣接する酸素原子からα位の炭素上に電子供与性基を備え、アルキレンオキシドの繰り返し回数が２〜５のものが好ましい。こうすれば、繰り返し回数が比較的小さいため、Ａに対するアルキレンオキシドの比が小さくなり、キャリアイオンであるＡのイオン濃度が高まる。

本発明のイオン性化合物に、非プロトン性のルイス酸を添加して、イオン伝導材料としてもよい。ルイス酸としては、特に限定されるものではないが、例えばＡｌＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＢＦ₃，ＴｉＣｌ₄ などが挙げられる。

本発明のイオン性化合物に、一般式（１）のＡを含む塩を添加して、イオン伝導材料としてもよい。Ａを含む塩としては、特に限定されるものではないが、例えばＡがＬｉの場合にはＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）（ＬｉＴｆ），Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなどが挙げられる。

本発明のイオン性化合物を構造材中に分散させることにより、イオン伝導材料としてもよい。構造材としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物はイオン伝導性に優れると同時に、成膜性に優れるため、例えばリチウムイオン二次電池の固体電解質として好適だからである。

本発明のイオン性化合物は、例えば、反応溶媒中、ＡＭＨ₄に対してＹ¹ＯＨ，Ｙ²ＯＨ，Ｙ³ＯＨ及びＹ⁴ＯＨをそれぞれ１当量ずつ添加して反応させて得るようにしてもよい。ＡＭＨ₄としては、ＬｉＡｌＨ₄、ＬｉＢＨ₄などが挙げられる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度は、用いる原料に応じて適宜設定すればよいが、例えば−８０℃〜８０℃の間で適宜設定してもよい。

本発明のイオン性化合物のうち、一般式（１）のＹ¹が−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃基（ｎは２以上の整数）のものを製造する場合には、ＡＭＨ₄と１位に−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃を合成する工程を含むようにしてもよい。この工程では、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、例えば上述したエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度は、用いる原料に応じて適宜設定すればよいが、例えば−８０℃〜８０℃の間で適宜設定してもよい。この工程では、ＡＭＨ₄のＭに１，２−エポキシエタンの酸素原子が配位する際、酸素原子と１位の炭素原子との結合が切れて配位する経路と、酸素原子と２位の炭素原子との結合が切れて配位する経路とが存在するが、選択的に後者の経路を通る。その結果、ＡＭＨ₃［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃］が選択的に得られる。なお、ＡＭＨ₄に対する１，２−エポキシエタンの使用量を適宜調節することにより、ＡＭＨ_4-m［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃］_m（ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数）を得ることができる。使用量は、化学量論量としてもよいが、化学量論量より僅かに過剰となるようにしてもよい。

本発明のイオン性化合物は、固体であっても液体であってもよいが、イオン伝導性の観点から液体であることが好ましい。また、本発明のイオン性化合物の用途としては、例えば、コンデンサーやリチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池などの構成材料のほか、有機反応や無機反応などの反応溶媒、摩擦特性を活かした潤滑剤、物理吸着特性を活かしたガス吸収剤、熱的特性を活かした熱媒などが挙げられる。特に、アルカリ金属であるＡがＬｉの場合、リチウムイオン二次電池の電解液として好適に利用できる。本発明のイオン性化合物は、不揮発性、難燃性であるため発火などのおそれがないからである。

［実施例１］
（１）グリシジル基を有するＰＥＧの合成
グリシジル基を有するＰＥＧ（１位にＰＥＧを有する１，２−エポキシエタン）を、下記の反応式にしたがって合成した。ここでは、ｎ＝３のものを合成した。具体的な手順を以下に示す。

滴下ロートと冷却管を備えた１００ｍＬナスフラスコに、大過剰のエピクロロヒドリン１２．４９ｇと、５ｍｏｌ％の相間移動触媒（Ｂｕ₄Ｎ⁺ＨＳＯ₄ ^-）２．２９ｇと、５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇとを加えた。そのフラスコを氷水浴に浸けて冷却しながら、その混合物をマグネティックスターラーで撹拌し、その中へｎ＝３のポリオキシエチレンモノメチルエーテル（以下、ＰＥＧ（３）Ｍと略す）７．３９ｇを１時間掛けて滴下して加え、更に室温で１５時間撹拌することで反応させた。得られた薄黄色の乳液状の反応混合物に、５０ｍＬのＣＨＣｌ₃を加えて混合した後、水で４回抽出後、飽和食塩水で１回抽出してから、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。この抽出処理で相間移動触媒をほぼ除去できたが、若干量が残留した。この有機層を真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１８０℃まで加熱昇温して残留相間移動触媒を熱分解させて留出物を得たが、その母液残渣は捨てた。この留出物を、再度真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１００℃まで加熱昇温して、中に含まれる前記熱分解成分と、若干量残留する未反応のＰＥＧ（３）Ｍ（ｂ．ｐ．＝２４９℃）を除去して、無色透明液体５．７ｇ（収量５８％）を得た。この無色透明液体につき、ＩＲ測定及びＣＤＣｌ₃中での¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータから、得られた液体はｎ＝３のポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテル（以下、Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍと略す）であると同定した。

（２）イオン性化合物の合成
下記の反応式にしたがってＬｉＡｌＨ₄とポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテルとを反応させることにより、イオン性化合物を合成した。具体的な手順を以下に示す。

Ａｒ置換したグローブボックス中で、サンプル瓶中にＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍ２．０ｇをとり、ＴＨＦ５ｍＬに溶解した。また、５０ｍＬナスフラスコ中にＬｉＡｌＨ₄（１ＭＴＨＦ溶液）２．３ｍＬをとり、セプタで密封してから、−２５℃に保たれた低温槽に浸けた。上記Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）ＭのＴＨＦ溶液をシリンジにとり、窒素気流下、そのナスフラスコ中に１０分間掛けて滴下して加え、−２５℃で反応混合物を１時間撹拌してから、室温で３時間及び４５℃で１５時間加熱しながら撹拌を続けて反応させた。その反応混合物を４５℃に加熱してアスピレータ減圧下に１時間蒸留してから、更にその温度で真空ポンプで約２７０Ｐａまで減圧して１時間、そして８０℃に加熱して２．５時間撹拌して、減圧留去することで、薄茶色透明なゲル状のイオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₃］₄ （ｎ＝３）を得た。この化合物のアルキレンオキシドの繰り返し回数は４である。この化合物のＣＤＣｌ₃中での¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータを図１及び図２にそれぞれ示す。なお、この反応は、Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍの代わりにアルコールを用いる場合に比べて、水素ガスの発生がなく、発熱量も少なかった。

（３）イオン伝導度の測定
Ａｒを充填したグローブボックス中で、測定セルの内部（直径φ＝１０ｍｍ）にＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍを入れて気泡を抜き密封した。そのときの膜厚を測定後、測定セルを恒温槽内に置いて、２５℃，１０℃，−１０℃，−３０℃，−１０℃，１０℃，２５℃，４５℃，６０℃，７０℃，８０℃，８０℃，７０℃，６０℃，４５℃，２５℃となるようにした。インピーダンス測定は、各温度で２時間保持した後に行った。このインピーダンス測定は、振幅電圧を３００ｍＶにして、１ＭＨｚ−０．１Ｈｚの間で０．５ｐｔｓ／ｓｅｃで行った。得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＺ’の実軸切片の値もしくはＢｏｄｅ線図でθが最小となる｜Ｚ｜を抵抗値（Ｒ）として求めた。この値（Ｒ）と膜厚ｔ（ｃｍ）及び電極面積Ｓ（ｃｍ²）から、次式に従いイオン伝導度σ（Ｓｃｍ^-1）を算出した。その結果を図３に示す。なお、図３の横軸のＴの単位はケルビン（Ｋ）である。
σ＝１／Ｒ × ｔ／Ｓ

［実施例２］
（１）グリシジル基を有するＰＥＧの合成
実施例１の（１）と同様の手順により、ｎ＝１１．８のポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテルを合成した。この場合には、ろ液を水で４回抽出後に、飽和食塩水で１回抽出してからＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。有機層をエバポレータで脱溶媒してから、真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１８０℃まで加熱昇温して蒸留操作を行った。その際の加熱により、抽出では十分に除去できなかった相間移動触媒を分解させた。その後、残留物をクロロホルムに溶解して、再度水・飽和食塩水での抽出を行い、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。更に、真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１００℃まで加熱昇温して蒸留操作を行い、相間移動触媒の分解物を十分に除去して、無色透明液体１１．９ｇ（収量５９％）を得た。この無色透明液体につき、ＩＲ測定及びＣＤＣｌ₃中での¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータから、得られた液体はｎ＝１１．８のポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテル（以下、Ｇｌｙ−ＰＥＧ（１１．８）Ｍと略す）であると同定した。

（２）イオン性化合物の合成
実施例１の（２）のＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍの代わりにＧｌｙ−ＰＥＧ（１１．８）Ｍを用いて、薄黄色で透明な液状のイオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₃］₄ （ｎ＝１１．８）を得た。この化合物のアルキレンオキシドの繰り返し回数は１２．８である。この化合物のＣＤＣｌ₃中での¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータを図４及び図５にそれぞれ示す。

（３）イオン伝導度の測定
実施例１の（３）と同様の手順でイオン性化合物（ｎ＝１１．８）のイオン伝導度を測定した。但し、ここでは、ＥＯ（エチレンオキシド）：Ｌｉ＝１４：１となるように、ＬｉＴｆを添加したイオン伝導材料を調製し、そのイオン伝導度を測定した。その結果、温度２５℃（１０００／Ｔ＝３．４）のときのｌｏｇσは１×１０^-4〜１×１０^-3であった。

［実施例３］
Ａｒ置換したグローブボックス中で、５０ｍＬナスフラスコ中にゼリー状ゲルである実施例１のイオン性化合物（ｎ＝３）０．６０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）８７ｍｇをとり、ＴＨＦ５ｍＬを加えて、窒素気流下に反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、湯浴中で４５℃に加熱して３時間撹拌してから、減圧下に徐々に６０℃まで加熱して蒸留を行い、脱溶媒させた。琥珀色で透明、均一なゼリー状ゲルとして、イオン伝導材料を得た。このイオン伝導材料は、実施例１のイオン性化合物（ｎ＝３）にルイス酸であるＡｌＣｌ₃を添加したものであり、これについてもイオン伝導度を実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図３に示す。

［比較例１］
重原らの文献（Chem. Mater., 1996, vol.8, p469-472）に従って、イオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃］₄ （ｎ＝３）を合成した。これについてもイオン伝導度を実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図３に示す。

［比較例２］
実施例１と同様にして、イオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₃］₄ （ｎ＝０）を合成した。これについてもイオン伝導度を実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図３に示す。

［考察］
図３から明らかなように、実施例１のイオン性化合物（ｎ＝３）については、−３０℃〜８０℃（１０００／Ｔとして２．８〜４．１）の全域で、比較例１のイオン性化合物よりもイオン伝導度が高かった。また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合は、比較例１とほぼ同等であり、小さかった。このため、実施例１のイオン性化合物は、例えばリチウムイオン二次電池の電解液として使用した場合、イオン伝導度が高いため優れた電池特性が得られると期待されるし、また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合が小さいため電池出力が安定することが期待される。

また、実施例３のイオン伝導材料については、０〜８０℃（１０００／Ｔとして２．８〜３．７）の領域では、イオン伝導度が実施例１のイオン性化合物を上回り、−３０〜０℃（１０００／Ｔとして３．７〜４．１）では、実施例１のイオン性化合物を下回ったが、概ね良好な結果が得られた。また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合は、実施例１よりも僅かに大きい程度であった。このため、実施例３のイオン伝導材料も、実施例１のイオン性化合物と同様、リチウムイオン二次電池の電解液として使用した場合に電池特性が得られると期待されるし、電池出力が安定することが期待される。

一方、比較例２のイオン性化合物については、１０℃〜８０℃（１０００／Ｔとして２．８〜３．５、なお１０℃以下は未測定）でイオン伝導度が比較例１と比べて１桁以上低下した。また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合も、比較例１と比べて格段に大きくなってしまった。その理由は、定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ｎ＝０でありエチレンオキシドが足りないため、Ｌｉ⁺が分子中のオリゴエーテル基の酸素原子の熱運動によって伝導することがほとんどなく、その結果、イオン伝導性も温度に対するイオン伝導度の変化の割合も悪化したと考えられる。

なお、図６に示したが、実施例２のイオン性化合物（ｎ＝１１．８）については、上述したようにＬｉＴｆを添加したもののイオン伝導度を測定したが、温度に対するイオン伝導度の変化の割合は、実施例１のイオン性化合物よりも大きかった。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ｎが１〜４（アルキレンオキシドの繰り返し回数が２〜５）では、イオン性化合物の分子間同士の相互作用が強まると、ある分子中のＡ⁺が、その分子に隣接する分子中のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動によって伝導しやすくなり、その結果、イオン伝導性が向上すると共に温度に対するイオン伝導度の変化の割合も安定すると考えられる。一方、ｎが４を超えると（アルキレンオキシドの繰り返し回数が５を超えると）、ある分子中のＡ⁺が、その分子に隣接する分子中のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動ではなく、その分子内のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動によって伝導するため、イオン性化合物の分子間同士の相互作用を強めたことによる効果が十分得られなかったと考えられる。

［実施例４］
下記式にしたがって、イオン伝導材料（複合体電解質）を得た。具体的には、乾燥させた２０ｍＬサンプル瓶に、グローブボックス（Ａｒ）中で、ＰＥＧ（２ｋ）−ＤＭ８５ｍｇ及び実施例２のイオン性化合物（ｎ＝１１．８）０．２０ｇをとり、ＬｉＴｆの０．１Ｍアセトニトリル溶液２．２ｍＬを加えて密封した。超音波分散により均一に分散・溶解させてから、減圧下で脱溶媒を行い、固形状のイオン伝導材料を得た。このとき、実施例２のイオン性化合物やこのイオン性化合物とＬｉＴｆとの混合物は液状であるが、本実施例で得られたイオン伝導材料はワックス状ではあるが自立性膜となった。伝導度測定の結果を図６に示す。図６に示すように、本実施例のイオン伝導材料はＰＥＧ（２ｋ）−ＤＭを添加していない系と伝導度に大きな違いは見られなかった。

［実施例５］
下記式にしたがって、実施例１のＡｌをＢに代えたイオン性化合物を得た。具体的には、Ａｒ置換したグローブボックス中で、サンプル瓶中にＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍ２．０ｇをとり、ＴＨＦ５ｍＬに溶解した。また、５０ｍＬナスフラスコ中にＬｉＢＨ₄（２ＭＴＨＦ溶液）１．１４ｍＬをとり、セプタで密封してから、−２５℃に保たれた低温槽に浸けた。上記Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍ溶液をシリンジにとり、窒素気流下でフラスコ中に２５分間掛けて滴下して加え、その温度で反応混合物を１時間撹拌してから、室温で１９時間撹拌を続けて反応させた。その反応混合物を５５℃に加熱して、真空ポンプで約２１０Ｐａまで減圧する処理を１０時間行うことで透明なゲル状の生成物を得た。伝導度測定の結果を図７に示す。図７に示すように、本実施例のイオン性化合物は、実施例１のイオン性化合物よりも若干イオン伝導度σが小さくなったが、それでも十分大きな値といえる。本実施例のイオン性化合物のＣＤＣｌ₃中での¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータを図８及び図９にそれぞれ示す。

本出願は、２０１０年９月２２日に出願された日本国特許出願第２０１０−２１２２４５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書中に含まれる。

本発明のイオン性化合物は、例えば帯電防止剤、電解液、高温熱媒、潤滑剤、糖溶解剤などの用途に利用可能であり、特にリチウムイオン二次電池の電解液として利用可能である。

Claims

一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ¹）（ＯＹ²）（ＯＹ³）（ＯＹ⁴ ）
（Ａは１族元素；
Ｍは１３族元素；
Ｙ¹はオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの；
Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの）
で表されるイオン性化合物。
Ａは、Ｌｉ又はＮａであり、Ｍは、Ａｌ又はＢである、
請求項１に記載のイオン性化合物。
Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は、いずれもオリゴアルキレンエーテル基であり、そのうちの少なくとも１つはＭに隣接する酸素原子からα位の炭素上に電子供与性基を備え、アルキレンオキシドの繰り返し回数が２〜５のものである、
請求項１又は２に記載のイオン性化合物。
前記電子供与性基は、アルキル基である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン性化合物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物に、非プロトン性のルイス酸を添加した、
イオン伝導材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物に、一般式（１）のＡを含む塩を添加した、
イオン伝導材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物を構造材中に分散させた、
イオン伝導材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物のうちＹ¹が−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃基（ｎは２以上の整数）のものを製造する方法であって、
ＡＭＨ₄と１位に−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n-1ＯＣＨ₃を合成する工程
を含むイオン性化合物の製法。