JP2002503377A - 電気化学的セルのための低温溶解リチウム塩電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 正電極（２０）、負電極（３０）および低温有機液体リチウム塩電解質（４０）を含む電気化学的セル（１０）が提供される。前記低温リチウム塩電解質はアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウムまたはタリウムのグループから選択された中心原子および有機アルコキシグループである少なくとも４つの置換グループを含む。前記電解質の独自の特性は室温で固体である大部分のリチウム塩電解質と比較して、それが大気温度で液体に留まっていることである。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的セルのための低温溶解リチウム塩電解質 技術分野 この発明は一般的には電気化学的セルのための電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ ｅｓ）の分野に関し、かつより特定的にはそのようなセルのためのリチウム塩電 解質に関する。 発明の背景 ほんの少しのみを示せば、無線通信、衛星、携帯用コンピュータ、および電気 自動車のような用途のためにエネルギを蓄積するためのより良好なかつより効率 的な方法の開発に大きな注目が行なわれている。同時に、高いエネルギ、コスト 効率のよいバッテリおよび／または改善された性能特性を有する電気化学的キャ パシタを開発するために最近努力が行なわれてきている。 再充電可能なまたは２次セルは１次（再充電可能でない）セルよりも望ましく 、それはバッテリの正および負の電極において行なわれる関連する化学反応が可 逆であるためである。２次セルのための電極はそこに電荷を加えることに より多数回再生（すなわち再充電）することができる。電荷を蓄積するために数 多くの進歩した電極システムが開発されてきている。同時に、電気化学的セルの 能力を増強することが可能な電解質の開発にも多くの努力が捧げられてきている 。 今日まで、電解質は伝統的な湿式バッテリに見られるような液体電解質かある いはより新しい、より進歩したバッテリシステムにおいて利用されるような固体 フィルムであった。これらの形式のシステムの各々は、それらがそれらを特定の 用途にとって不適切なものとする固有の制約を有するが、利点をも有する。例え ば、溶媒のない固体ポリマ電解質は今まで低いイオン伝導度のような非常に劣悪 な特性を有していた。ガラス質の無機電解質は砕けやすさ、界面抵抗および狭い 電圧限界をこうむっていた。特に、伝統的な固体電解質は１０^-5Ｓ／ｃｍの範囲 のイオン伝導度を有するのに対し、受け入れ可能なイオン伝導度は典型的には１ ０^-3Ｓ／ｃｍの範囲にある。良好なイオン伝導度はバッテリシステムがある与え られた用途に対し有用な量の電力を伝達できることを保証するために必要である 。良好なイオン伝導度は、例えば、セルラ電話、動力工具、および携帯用コンピ ュータによって要求される高いレートの動作のために必要である。したがって、 固体電解質は数多くの高性能バッテリのためには未だ適切なものではない。 液体電解質に関しては、数多くのそのようなシステムが 長年にわたり知られてきているが、リチウムポリマおよびリチウムイオンバッテ リシステムのような、より新しいバッテリシステムにおいて受け入れ可能な性能 結果をまだ生み出していない。溶解有機塩は、それらの総体的に高いイオン伝導 度のため、リチウムポリマおよびリチウムイオン電気化学セルにおける好ましい 電解質となるであろう。しかしながら、大部分の知られた溶解塩電解質は無機質 でありかつそれらの用途は典型的には４５０℃を超える融点のため事実上高温で の用途に限定される。リチウム塩は特に高い融点を有するが、リチウム塩はリチ ウムポリマおよびリチウムイオン電気化学セルにおける電解質として使用するた めに最も興味深いものとなる可能性を秘めている。さらに、典型的な液体電解質 が考慮される場合、蒸発および浸透は大きな懸念を提起する。しかしながら、純 粋の溶解塩材料はこれらの問題を提起しない。 したがって、大気温度で液相で使用することができる融点を有する安定な、溶 解、有機リチウム塩の電解質を提供する必要性が存在する。これらの材料は比較 的合成するのが容易であり、高いイオン伝導度を有し、かつ電気化学セルにおい て長期間の使用に対して安定であるべきである。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に係わる低温液体有機リチウム塩電解質 を含む電気化学的セルの説明図である。 図２は、本発明に係わる第１の電解質材料が液体になる温度を示す示差走査熱 量測定／熱重量分析（ＤＳＣ／ＴＧＡ）グラフである。 図３は、本発明に係わる低温液体リチウム塩電解質の電圧安定度ウィンドウを 示すサイクリックボルタンモグラムである。 図４は、本発明に係わる第２の電解質材料が液体になる温度を示すＤＳＣ／Ｔ ＧＡグラフである。 図５は、本発明に係わる第３の電解質材料が液体になる温度を示すＤＳＣ／Ｔ ＧＡグラフである。 好ましい実施形態の詳細な説明 本明細書は新規であると考えられる本発明の特徴を規定する請求の範囲で終了 するが、本発明は図面と共に以下の詳細な説明を参照することによりさらによく 理解できるものと信じられる。図面においては同じ参照数字が持ち越されている 。 次に図１を参照すると、本発明に係わる低温液体有機リチウム塩電解質を含む 電気化学的セル１０の説明図が示されている。該電気化学的セル１０は正電極２ ０および負電極３０を含みかつそれらの間に配置された電解質部４０を有する。 セル１０はさらに技術的に知られているように酸 化ニッケル、酸化マンガン、または酸化コバルトのような遷移金属酸化物で製造 される正電極２０を含んでいる。セル１０の負電極３０またはアノードはリチウ ム金属、リチウムアルミニウムのようなリチウム合金、グラファイトおよび石油 コークスを含むカーボン、二硫化チタニウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔ ａｎｉｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二酸化チタニウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕ ｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）のような、低電圧リチウム層間化合物 、およびそれらの組合わせからなる材料のグループから選択された材料で製造で きる。電極の間に配置される電解質４０はポリマのようなキャリア種（ｃａｒｒ ｉｅｒ ｓｐｅｃｉｅｓ）へと吸収された液体電解質であり、前記キャリア種の 例はポリウレタン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（ポリス チレンスルホネート）、または技術的に知られた他のキャリアを含む。あるいは 、前記電解質は単に液体とすることができ、すなわち、ポリマなしでもよい。 液体電解質は化学式： Ｍ⁺（ＺＲ₁，Ｚ’Ｒ₂，Ｚ”Ｒ₃，Ｚ”’Ｒ₄）Ａ^- を有する低温液体有機塩電解質であり、この場合Ｍ⁺はグループＩＡまたはＩ ＩＡ金属であり、かつ好ましくはリチウムであり、Ｚ，Ｚ’，Ｚ”およびＺ”’ は各々酸素、 硫黄および窒素のグループから選択され、ＡはグループＩＩＩＢ元素であり、す なわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはタリウム、およ びそれらの組合わせとすることができ、かつ Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は各々２０までのカーボンを含みかつ置換されたある いは置換されていないものとすることができる。有機グループである。Ｒ₁，Ｒ₂ ，Ｒ₃およびＲ₄の各々は対称とすることができ、すなわち各々同じであってもよ く、あるいは非対称とすることができ、すなわち１つまたはそれ以上が異なって もよい。 ここで使用されているように用語「低温液体（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ ｌｉｑｕｉｄ）」は、ここに説明されるような化合物が今までは典型的には 室温で固体であったという事実に言及している。これはそのような材料から電気 化学的セルの電解質を製造する上での困難に対処することができ、それは液体は それらが作用する電極と近密な接触をより良く提供できるため、液体が一般に固 体より好ましいからである。ここで使用されているように、低温液体はここで開 示される電解質が室温で液体であるという事実に言及している。実際に、かつ後 に示されるように、前記電解質は−２９℃ほどの低い温度まで液体に留まってお り、より低い温度も可能である。 ここで説明される低温溶解リチウム塩電解質はさらに負電荷を有する中央アニ オンを有しかつＩＩＩＢ元素のグル ープから選択され、かつさらに前記アニオン中心の回りに配列された少なくとも ４つの有機アルコキシ配位子を含むものとして理解できる。該配位子は「フロッ ピー（ｆｌｏｐｐｙ）」でありかつ前記中心アニオンの負電荷をしゃへいしかつ 放散するように配置された長く結合した化学的配位子である。 ここで使用されているように、用語「フロッピー」は低いガラスまたは溶解転 位温度が容易な結合回転、長い結合長さ、低い誘電率および最小の立体的相互作 用によって好まれる迅速な緩和特性に言及している。その迅速な緩和およびその ような負電荷のしゃへいにより、前記材料は室温で液体特性を保持するものと考 えられる。前記配位子は任意選択的に、いくつかをあげればグリムセグメント（ ｇｌｙｍｅ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）、ペンダントニトリルファンクショナリテイ（ ｐｅｎｄａｎｔ ｎｉｔｒｉｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）、アセト アセトネイトモイアティ（ａｃｅｔｏａｃｅｔｏｎａｔｅ ｍｏｉｅｔｉｅｓ） 、チオエーテル（ｔｈｉｏ ｅｔｈｅｒｓ）、アミン（ａｍｉｎｅｓ）およびア ミド（ａｍｉｄｅｓ）のような、キレート金属イオンであってもよい置換基を含 むことができる。 前記負電荷を帯びる原子は電荷状態および安定な結合に有利なように選択され る。したがって、１つの好ましい実施形態では、負電荷を帯びる原子はアルミニ ウムまたはホ ウ素元素である。そのような好ましい実施形態では、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は 酸素または他のヘテロ原子を通して前記中心の電荷を帯びる原子への結合を備え たポリ（エチレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）） またはポリ（プロピレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉ ｄｅ））のメチル終端オリゴマーのようなフロッピー配位子を表わす。あるいは 、リチウム塩を溶解し、かつ低いガラス転移温度を有するものとして知られた他 のポリマのオリゴマーも配位子として使用できる。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃またはＲ₄の１ つまたはそれ以上として使用できる１つの好ましいメチル終端オリゴマーは２メ トキシエトキシ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）または迅速な緩和特性を備 えた同様のモイアティ（ｍｏｉｅｔｙ）である。 前記電解質はさらに所望の特性を達成するため他の塩、ポリマ、溶媒、表面活 性剤、および／または他の成分を加えることにより修正できる。例えば、前記塩 を５および５０％の間のポリ（エチレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅ ｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリアクリロニトリル、または他のポリマホストと組合 わせて実質的に固体特性および電解質の性能を備えたフィルムを提供することが できる。ヨウ化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミ ド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎ ｙｌ）ｉｍｉｄｅ） 、過塩素酸塩リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ｌｉｔｈｉ ｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、リチウムヘキ サフルオロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐ ｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆ ｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォス フェート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏ ｓｐｈａｔｅ）のような１つまたはそれ以上の他のリチウムまたはノンリチウム 塩、あるいは他の塩を使用して１つの成分のイオン伝導度を増大しまたは添加剤 の溶解特性を改善することができる。 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２メチルテトラハイドロフ ラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジオキソラン（ｄ ｉｏｘｏｌａｎｅ）、テトラメチルユリア（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ） 、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、および他のもののような溶媒を使用して 融点を低下させかつイオン伝導度を増大することができる。さらに、界面活性剤 および他の物質を使用して活性材料分子に対する界面吸収を改善しまたは当業者 に考えられるように他の特性を最適化することができる。 １つの好ましい実施形態では、前記中央金属イオンはアルミニウムであり、か つ前記フロッピー配位子は２メトキ シエトキシ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）配位子である。したがって、得 られるリチウム塩電解質はリチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミ ネート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ［２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ ］ａｌｕｍｉｎａｔｅ）である。この材料は次のようにして合成できる。 実施例Ｉ 前記リチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミネートは２メトキシ エタノール（７０ｍｌ、０．８９モル）をリチウムアルミニウムハイドライド（ ３．６ｇ、０．０９ｇモル）のような水素化物（ハイドライド：ｈｙｄｒｉｄｅ ）と室温で乾燥したボックス内で反応させることにより合成された。余分の溶媒 は真空の下で注意深く除去されリチウムテトラキス（２−メトキシエトキシ）ア ルミネートの、粘性の、無色の液体を得、その構造はＮＭＲ分析によって確認さ れた。この電解質の化学式は次の通りである。 Ｌｉ⁺Ａｌ^-（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₄ 上のプロセスで得られたリチウムテトラキス［２メトキシエトキシ］アルミネ ートを使用して、前記材料がＤＳＣ／ＴＧＡ分析に付され、これによって図２に 示される結果 が得られた。図２を丹念に調べることにより理解されるように、材料が固体から 液体状態へ変化する温度は−２９．１２℃であった。したがって、前記液体電解 質は室温で液体状態に留まっており、それによって電気化学的セルに導入された 場合に液体電解質として機能し続けることになる。 次に図３を参照すると、ほぼ２ボルトより大きな電圧安定度ウィンドウを示す 、材料のサイクリックボルタンモグラムが示されている。より詳細には、前記液 体電解質はリチウムに対して１．２および３．５ボルトの間で安定であった。こ の電圧安定度ウィンドウは液体電解質が数多くの知られた電気化学的システムに おいて適切に動作することを示している。 この実施例Ｉにしたがって造られた材料のイオン伝導度が次に測定された。塩 およびプロピレンカーボネートの溶液のイオン伝導度は室温で毎センチメートル 当たり１．４×１０^-4ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）であるものとして測定された。テ トラメチルユリアにおける塩の溶液（２５％）のイオン伝導度は、もちろんより 高い温度では伝導度は増大するが、室温で５．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであることが 見出された。アルミン酸塩におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミ ドの塩の１１％の溶液に対して室温で３．８×１０^-5Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が 示された。より高い温度では、より多くの塩が加えられかつその結果アルミン酸 塩における同じ塩の１６％の溶液は１１８℃で １０^-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。アルミン酸塩（すなわち、塩のない） イオン伝導度は室温で約１０^-5Ｓ／ｃｍであった。 実施例ＩＩ リチウムテトラキス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アルミネート （Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｌｕｍｉｎａｔｅ）が乾燥したボックス内で室温で２−（２ −メトキシエトキシ）エタノール（１０ｍｌ、０．０８４モル）をリチウムアル ミニウムハイドライドのような水素化物（０．４７ｇ、０．０１２５モル）に注 意深く添加することにより合成された。添加は０．５時間で完了しかつ撹拌は続 けられた。反応混合物はろ過されて澄みきった溶液が得られた。余分の溶媒は高 い温度で高い真空の下に除去されて粘性の無色の液体としての生成物が得られた 。この電解質の化学式は次の通りである。 Ｌｉ⁺Ａｌ^- （ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₄ 次に図４を参照すると、ポイント５２の−７３．４３℃、およびポイント５４ の−４１．１３℃における２つの転移温度を示すこの製品のＤＳＣ／ＴＧＡ検討 が示されている。 したがって、この電解質は室温で液体に留まっていることになる。 実施例ＩＩＩ 前記実施例ＩおよびＩＩは対称システムの性能を示している。すなわち、Ｒ₁ ，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄によって表わされる「フロッピー」配位子が同じであった 。この例では、配位子全てが同じではない。特に、電解質はジエチルグリコール モノメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）およびメトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）から のリチウムアルミン酸塩である。 中心アルミニウム原子に対して異なる置換基／グループを備えたリチウム塩が 乾燥したボックス内で室温でリチウムアルミニウムハイドライド（１．８ｇ、０ ．０４８モル）のような水素化物に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（ ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈ ｏｘｙ）ｅｔａｎｏｌ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔ ｈｙｌ ｅｔｈｅｒ））（２２．６ｍｌ、０．１９モル）と２メトキシエタノー ル（１５ｍｌ、０．１９モル）の混合物を注意深く加えることにより合成された 。添加は０．５時間で完了しかつ撹拌は続けられた。反応混合物はろ過されて澄 みきった溶液が得られた。余分の溶媒は高い温度で高い 真空の下で除去されて粘性の無色の液体としての生成物を得た。この電解質の化 学式は次の通りである。 Ｌｉ⁺Ａｌ^- （ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）_n （ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）_4-n ここで、ｎ＝１，２または３ 次に図５を参照すると、この製品のＤＳＣ／ＴＧＡ検討が図示されており、ポ イント５６の−７０．５５℃およびポイント５８の−４８．５１℃において２つ のガラス転位温度を示している。したがって、この電解質は室温で液体に留まっ ている。この製品のイオン伝導度は３１℃で２．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであること が見出された。 本発明の好ましい実施形態が示されかつ説明されたが、本発明はそれらに限定 されるものでないことは明らかであろう。当業者には添付の請求の範囲で規定さ れる本発明の精神および範囲から離れることなく数多くの修正、変更、変形、置 き換えおよび等価物が可能なことは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の化学式、 Ｍ⁺（ＺＲ₁，Ｚ’Ｒ₂，Ｚ”Ｒ₃，Ｚ”’Ｒ₄）Ａ^- を有する低温液体有機塩電解質であって、この場合ＭはグループＩＡまたはＩ ＩＡ金属であり、ＡはグループＩＩＩＢの元素であり、Ｚ，Ｚ’，Ｚ”およびＺ ”’は各々Ｓ，ＯまたはＮのグループから選択され、かつＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃および Ｒ₄は各々２０までのカーボンの有機グループであることを特徴とする低温液体 有機塩電解質。 ２．Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄の内の少なくとも１つは他のものと異なっている ことを特徴とする請求項１に記載の液体塩電解質。 ３．ＺＲ₁，Ｚ’Ｒ₂，Ｚ”Ｒ₃，Ｚ”’Ｒ₄の各々は２メトキシエトキシである ことを特徴とする請求項１に記載の液体塩電解質。 ４．前記電解質はリチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミネート であることを特徴とする請求項１に記載の液体塩電解質。 ５．負電荷を有するグループＩＩＩＢのアニオン中心および該アニオン中心の 回りに配列された少なくとも４つの有機アルコキシ配位子を具備することを特徴 とする低温溶 解リチウム塩電解質。 ６．前記有機アルコキシ配位子の内の少なくとも１つは異なるものであること を特徴とする請求項５に記載の溶解リチウム塩電解質。 ７．前記アニオンはホウ素であることを特徴とする請求項５に記載の溶解リチ ウム塩電解質。 ８．電気化学的セルであって、 アノード、 カソード、そして 次の化学式、 Ｍ⁺（ＺＲ₁，Ｚ’Ｒ₂，Ｚ”Ｒ₃，Ｚ”’Ｒ₄）Ａ^- を有する低温液体有機リチウム塩電解質であり、この場合ＭはグループＩＡま たはＩＩＡの金属であり、ＡはグループＩＩＩＢの元素であり、Ｚ，Ｚ’，Ｚ” およびＺ”’は各々Ｓ，ＯまたはＮのグループから選択され、かつＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃ およびＲ₄は各々２０までのカーボンの有機グループであるもの、 を具備することを特徴とする電気化学的セル。 ９．前記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は同じであることを特徴とする請求項８に記 載の電気化学的セル。 １０．前記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄の内の少なくとも１つは他のものと異なっ ていることを特徴とする請求項 ８に記載の電気化学的セル。 １１．前記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は各々２０までのカーボンを有する置換さ れたあるいは置換されていないアルコキシのグループから選択されることを特徴 とする請求項８に記載の電気化学的セル。 １２．前記Ｍ⁺はリチウムであることを特徴とする請求項８に記載の電気化学 的セル。 １３．前記Ａ^-はアルミニウムであることを特徴とする請求項８に記載の電気 化学的セル。 １４．ＺＲ₁，Ｚ’Ｒ₂，Ｚ”Ｒ₃，Ｚ”’Ｒ₄の各々は２メトキシエトキシであ ることを特徴とする請求項８に記載の電気化学的セル。 １５．前記電解質はリチウムテトラキス［２−メトキシエトキシ］アルミネー トであることを特徴とする請求項８に記載の電気化学的セル。