JPH09153363A - 電極材料及び二次電池 - Google Patents
電極材料及び二次電池Info
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- JPH09153363A JPH09153363A JP8212738A JP21273896A JPH09153363A JP H09153363 A JPH09153363 A JP H09153363A JP 8212738 A JP8212738 A JP 8212738A JP 21273896 A JP21273896 A JP 21273896A JP H09153363 A JPH09153363 A JP H09153363A
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- methyl
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、二次電池の電極材料に応用した場
合に、室温でも大電流を取り出すことができるスルフィ
ド系電極材料、及び室温でも大電流を取り出すことが可
能な二次電池を提供する。 【解決手段】 オキサジアゾール環を有するスルフィド
系電極材料。
合に、室温でも大電流を取り出すことができるスルフィ
ド系電極材料、及び室温でも大電流を取り出すことが可
能な二次電池を提供する。 【解決手段】 オキサジアゾール環を有するスルフィド
系電極材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極材料に
関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関する
ものである。
関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信機器やＯＡ機器の可搬化がす
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を
用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー
密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用い
た電極材料（以下「ジスルフィド電極材料」と云う）
（米国特許第４８３３０４８号等）が注目されている。
このものは、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾ
ール環を有するスルフィド化合物などを電極材料に用い
るものである。
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を
用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー
密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用い
た電極材料（以下「ジスルフィド電極材料」と云う）
（米国特許第４８３３０４８号等）が注目されている。
このものは、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾ
ール環を有するスルフィド化合物などを電極材料に用い
るものである。
【０００３】ここで、ジスルフィド化合物をＲ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ（Ｒは有機官能基）と表したとき、ジスルフィド結
合（Ｓ−Ｓ結合）は電解還元による２電子の供給により
開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ+）と
結合して２（Ｒ−Ｓ-・Ｍ+）となり、電解酸化時には元
のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻って、２電子を放出する。この二
次電池においては、通常の他の二次電池並の１５０Wh/k
g以上のエネルギー密度が期待できるとされている。し
かし、前述の米国特許の発明者らがJ.Electrochem.Soc.
Vol.136.Ｎo.9,p.2570〜2575（1989）で報告している内
容から、このスルフィド系二次電池の電極反応の電子移
動速度は極めて遅く、従って、室温付近では実用に見合
う大電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上での
使用に限られると云う問題が指摘された。
−Ｒ（Ｒは有機官能基）と表したとき、ジスルフィド結
合（Ｓ−Ｓ結合）は電解還元による２電子の供給により
開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ+）と
結合して２（Ｒ−Ｓ-・Ｍ+）となり、電解酸化時には元
のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻って、２電子を放出する。この二
次電池においては、通常の他の二次電池並の１５０Wh/k
g以上のエネルギー密度が期待できるとされている。し
かし、前述の米国特許の発明者らがJ.Electrochem.Soc.
Vol.136.Ｎo.9,p.2570〜2575（1989）で報告している内
容から、このスルフィド系二次電池の電極反応の電子移
動速度は極めて遅く、従って、室温付近では実用に見合
う大電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上での
使用に限られると云う問題が指摘された。
【０００４】その後、このスルフィド系二次電池を改良
し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４４
５９号公報等に示されるように、チアジアゾール環及び
ジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等の
導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。し
かし、このような改良が行われたにも関わらず、やはり
室温下において充分な大電流を取り出すことはできなか
った。
し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４４
５９号公報等に示されるように、チアジアゾール環及び
ジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等の
導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。し
かし、このような改良が行われたにも関わらず、やはり
室温下において充分な大電流を取り出すことはできなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次電池の
電極材料に応用した場合に、室温でも大電流を取り出す
ことができるスルフィド系電極材料、及び室温でも大電
流を取り出すことが可能な二次電池を提供することを目
的とする。
電極材料に応用した場合に、室温でも大電流を取り出す
ことができるスルフィド系電極材料、及び室温でも大電
流を取り出すことが可能な二次電池を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電極材料
は、上記問題を解決するために、請求項１に記載の通
り、オキサジアゾール環を有するスルフィド系電極材料
である。
は、上記問題を解決するために、請求項１に記載の通
り、オキサジアゾール環を有するスルフィド系電極材料
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においてオキサジアゾール
環を有するスルフィド系電極材料とは、オキサジアゾー
ル環に直接硫黄原子が結合した化合物、及びこれら化合
物を含有する材料を意味する。
環を有するスルフィド系電極材料とは、オキサジアゾー
ル環に直接硫黄原子が結合した化合物、及びこれら化合
物を含有する材料を意味する。
【０００８】このようなオキサジアゾール環を有するス
ルフィド系電極材料は、芳香族ヘテロ環の酸素を持つた
め、ジスルフィド結合の生成・解離反応が促進される。
なお、化１に示される基、或いは化２に示されるイオン
を有する物質の場合、フェニル基の影響により、ジスル
フィド結合の生成・解離反応に対する促進効果が著しい
ので好ましい。特に、二量体である２，２’−ジチオビ
ス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）等
（化３参照）であると、充放電サイクルが多くなった際
にもその容量の減少が極めて少ないので望ましい。な
お、化３においてｎが１以上５以下のトリスルフィドな
どのポリスルフィド化合物であると、エネルギー密度が
高くなるので好ましい。
ルフィド系電極材料は、芳香族ヘテロ環の酸素を持つた
め、ジスルフィド結合の生成・解離反応が促進される。
なお、化１に示される基、或いは化２に示されるイオン
を有する物質の場合、フェニル基の影響により、ジスル
フィド結合の生成・解離反応に対する促進効果が著しい
ので好ましい。特に、二量体である２，２’−ジチオビ
ス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）等
（化３参照）であると、充放電サイクルが多くなった際
にもその容量の減少が極めて少ないので望ましい。な
お、化３においてｎが１以上５以下のトリスルフィドな
どのポリスルフィド化合物であると、エネルギー密度が
高くなるので好ましい。
【化３】
【０００９】しかし、化１に示される基及び化２に示さ
れるイオンにおいて、Ｒとしてはメチル基、エチル基等
のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルア
ミノ基、アミド基、芳香属化合物等環状有機物或いは水
素を導入したものも用い得るが、メチル基等の電子供与
性を有する基であることが望ましい。
れるイオンにおいて、Ｒとしてはメチル基、エチル基等
のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルア
ミノ基、アミド基、芳香属化合物等環状有機物或いは水
素を導入したものも用い得るが、メチル基等の電子供与
性を有する基であることが望ましい。
【００１０】なお、上記活物質は導電性を有しないた
め、電子導電材、イオン導電材と混合し正極を作製す
る。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニ
ッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオ
ン導電材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレン
カーボネート等の溶媒とを混合した液体電解質、或いは
電解質塩を溶解させたポリエチレンオキサイド等の固体
電解質が挙げられる。
め、電子導電材、イオン導電材と混合し正極を作製す
る。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニ
ッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオ
ン導電材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレン
カーボネート等の溶媒とを混合した液体電解質、或いは
電解質塩を溶解させたポリエチレンオキサイド等の固体
電解質が挙げられる。
【００１１】また、上記液体電解質、高分子固体電解質
のいずれも、電池の電解質として用いることができる。
一方、負極材としては、アルカリ金属若しくはアルカリ
金属を挿入・脱離するものを用い得る。
のいずれも、電池の電解質として用いることができる。
一方、負極材としては、アルカリ金属若しくはアルカリ
金属を挿入・脱離するものを用い得る。
【００１２】
［実施例１：２，２’−ジチオビス（５−フェニル−
１，３，４−オキサジアゾール）を用いたサイクリック
ボルタンメトリーによる評価］ 〔２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−
オキサジアゾール）の合成〕アルゴン雰囲気下で、３０
ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これ
に予め２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール１０ｍｍｏｌとナトリウムメトキシド５
ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっ
くり滴下し、その後、３時間撹拌し、次いで−６０℃に
冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離し、減圧乾燥
後、エタノールによって３回再結晶を行って、２，２’
−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾール）を得た。
１，３，４−オキサジアゾール）を用いたサイクリック
ボルタンメトリーによる評価］ 〔２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−
オキサジアゾール）の合成〕アルゴン雰囲気下で、３０
ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これ
に予め２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール１０ｍｍｏｌとナトリウムメトキシド５
ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっ
くり滴下し、その後、３時間撹拌し、次いで−６０℃に
冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離し、減圧乾燥
後、エタノールによって３回再結晶を行って、２，２’
−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾール）を得た。
【００１３】〔２，２’−ジチオビス（５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール）の合成〕２−メルカプト
−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールの代わ
りに２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾールを用いた他は、上記２，２−ジチオビス（５−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成と同
様に行った。
１，３，４−チアジアゾール）の合成〕２−メルカプト
−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールの代わ
りに２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾールを用いた他は、上記２，２−ジチオビス（５−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成と同
様に行った。
【００１４】なお、上記各合成の濾過工程において濾過
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、Ｆ
ＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、Ｆ
ＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
【００１５】上述のように得た２，２’−ジチオビス
（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、及
び、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−
チアジアゾール）を用いて電池を形成した。なお、以下
の作業はすべてグローブボックス内アルゴン気流下で行
った。
（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、及
び、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−
チアジアゾール）を用いて電池を形成した。なお、以下
の作業はすべてグローブボックス内アルゴン気流下で行
った。
【００１６】電解質としてトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を０．２ｍｍｏｌ／ lの
濃度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解し
た電解液を２つ調製し、これらそれぞれに上記で合成し
た２，３’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−
オキサジアゾール）と、２，２’−ジチオビス（５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾール）の２つのジスルフ
ィド化合物を５ｍｍｏｌ／ lの濃度になるよう溶解し
た。
酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を０．２ｍｍｏｌ／ lの
濃度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解し
た電解液を２つ調製し、これらそれぞれに上記で合成し
た２，３’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−
オキサジアゾール）と、２，２’−ジチオビス（５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾール）の２つのジスルフ
ィド化合物を５ｍｍｏｌ／ lの濃度になるよう溶解し
た。
【００１７】これらの２種の溶液を用いて、それぞれ試
料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参
照極として銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。
このとき２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，
３，４−オキサジアゾール）を有する電池を電池１（実
施例）、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，
４−チアジアゾール）を有する電池を電池２（比較例
１）とした。これら電池１及び２について２３℃におい
てサイクリックボルタモグラムを測定した。電池１によ
る結果を図１に、また、電池２による結果を図２に示す
（これら図において縦軸は電流値を表し、これら図１及
び２における電流値に対するスケールは等しい）。
料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参
照極として銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。
このとき２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，
３，４−オキサジアゾール）を有する電池を電池１（実
施例）、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，
４−チアジアゾール）を有する電池を電池２（比較例
１）とした。これら電池１及び２について２３℃におい
てサイクリックボルタモグラムを測定した。電池１によ
る結果を図１に、また、電池２による結果を図２に示す
（これら図において縦軸は電流値を表し、これら図１及
び２における電流値に対するスケールは等しい）。
【００１８】これら電池１及び電池２のサイクリックボ
ルタモグラムを比較すると、酸化電流のピークを示す酸
化電位と還元電流のピークを示す還元電位のずれは電池
１では電池２より大きい。このことから、本発明に係る
２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール）を有する電池１では大電流を取り出せ
ることが判る。
ルタモグラムを比較すると、酸化電流のピークを示す酸
化電位と還元電流のピークを示す還元電位のずれは電池
１では電池２より大きい。このことから、本発明に係る
２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール）を有する電池１では大電流を取り出せ
ることが判る。
【００１９】［実施例２〜７：コイン型セルによる検
討］以下にコイン型セルによる検討結果を示す。なお、
これら検討において、空気中の窒素、酸素、水分等の混
入を避けるべき工程では、必要に応じてアルゴンガス気
流中で作業を行った。また、溶媒等も必要に応じて、脱
水、蒸留等を行ったものを使用した。
討］以下にコイン型セルによる検討結果を示す。なお、
これら検討において、空気中の窒素、酸素、水分等の混
入を避けるべき工程では、必要に応じてアルゴンガス気
流中で作業を行った。また、溶媒等も必要に応じて、脱
水、蒸留等を行ったものを使用した。
【００２０】〔活物質の合成〕 （２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オ
キサジアゾール）の合成）３００ｍｌのナスフラスコを
用い、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶
解し、これに予め２−メルカプト−５−メチル−１，
３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌ及びナトリウム
メトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解し
た溶液をゆっくり滴下し、その後、３０分撹拌し、次い
で−４０℃に冷却し、生じた沈殿物を吸引濾過によって
分離して、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，
３，４−オキサジアゾール）（化４参照：以下「活物質
α」と云う）を得た。
キサジアゾール）の合成）３００ｍｌのナスフラスコを
用い、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶
解し、これに予め２−メルカプト−５−メチル−１，
３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌ及びナトリウム
メトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解し
た溶液をゆっくり滴下し、その後、３０分撹拌し、次い
で−４０℃に冷却し、生じた沈殿物を吸引濾過によって
分離して、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，
３，４−オキサジアゾール）（化４参照：以下「活物質
α」と云う）を得た。
【００２１】
【化４】
【００２２】（２，２’−トリチオビス（５−メチル−
１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２−メルカプ
ト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール１００
ｍｍｏｌを１０００ｍｌナスフラスコに入れ、ジメチル
ホルムアミド８００ｍｌを添加して溶解させる。これ
に、予め二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌを１００ｍｌのジメ
チルホルムアミドに溶かした溶液をゆっくり滴下する。
滴下終了後１時間攪拌し、沈殿を生じさせる。−４０℃
に冷却し、沈殿の発生量を増加させた状態で、ジメチル
ホルムアミドで洗浄しながら濾過し、さらにジエチルエ
ーテルで洗浄後、減圧乾燥して２，２’−トリチオビス
（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール（化５参
照：以下「活物質β」と云う）を得た。
１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２−メルカプ
ト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール１００
ｍｍｏｌを１０００ｍｌナスフラスコに入れ、ジメチル
ホルムアミド８００ｍｌを添加して溶解させる。これ
に、予め二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌを１００ｍｌのジメ
チルホルムアミドに溶かした溶液をゆっくり滴下する。
滴下終了後１時間攪拌し、沈殿を生じさせる。−４０℃
に冷却し、沈殿の発生量を増加させた状態で、ジメチル
ホルムアミドで洗浄しながら濾過し、さらにジエチルエ
ーテルで洗浄後、減圧乾燥して２，２’−トリチオビス
（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール（化５参
照：以下「活物質β」と云う）を得た。
【００２３】
【化５】
【００２４】（２，２’−テトラチオビス（５−メチル
−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２，２’−
トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール）の合成同様に、ただし、二塩化硫黄のジメチルホ
ルムアミド溶液の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌ
を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を
用いて、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，
３，４−オキサジアゾール（化６参照：以下「活物質
γ」と云う）を得た。
−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２，２’−
トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール）の合成同様に、ただし、二塩化硫黄のジメチルホ
ルムアミド溶液の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌ
を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を
用いて、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，
３，４−オキサジアゾール（化６参照：以下「活物質
γ」と云う）を得た。
【００２５】
【化６】
【００２６】（２，２’−ジチオビス（５−フェニル−
１，３，４−オキサジアゾール）の合成）３００ｍｌの
ナスフラスコを用い、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏ
ｌのヨウ素を溶解し、これに予め２−メルカプト−５−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌ
及びナトリウムメトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタ
ノールに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後、３０
分撹拌し、次いで−４０℃に冷却し、生じた沈殿物を吸
引濾過によって分離して、２，２’−ジチオビス（５−
メチル−１，３，４−オキサジアゾール）（化７参照：
以下「活物質δ」と云う）を得た。
１，３，４−オキサジアゾール）の合成）３００ｍｌの
ナスフラスコを用い、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏ
ｌのヨウ素を溶解し、これに予め２−メルカプト−５−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌ
及びナトリウムメトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタ
ノールに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後、３０
分撹拌し、次いで−４０℃に冷却し、生じた沈殿物を吸
引濾過によって分離して、２，２’−ジチオビス（５−
メチル−１，３，４−オキサジアゾール）（化７参照：
以下「活物質δ」と云う）を得た。
【００２７】
【化７】
【００２８】（２，２’−トリチオビス（５−フェニル
−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２，２’−
トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール）の合成と同様に、ただし、２−メルカプト−５−
メチル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２−
メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
ールを用いて、２，２’−トリチオビス（５−フェニル
−１，３，４−オキサジアゾール（化８参照：以下「活
物質ε」と云う）を得た。
−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２，２’−
トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール）の合成と同様に、ただし、２−メルカプト−５−
メチル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２−
メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾ
ールを用いて、２，２’−トリチオビス（５−フェニル
−１，３，４−オキサジアゾール（化８参照：以下「活
物質ε」と云う）を得た。
【００２９】
【化８】
【００３０】（２，２’−テトラチオビス（５−フェニ
ル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２，２’
−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジ
アゾール）の合成と同様に、ただし２−メルカプト−５
−メチル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２
−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾールを用いて、２，２’−テトラチオビス（５−フェ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール（化９参照：以下
「活物質ζ」と云う）を得た。
ル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）２，２’
−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジ
アゾール）の合成と同様に、ただし２−メルカプト−５
−メチル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２
−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジア
ゾールを用いて、２，２’−テトラチオビス（５−フェ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール（化９参照：以下
「活物質ζ」と云う）を得た。
【００３１】
【化９】
【００３２】（５，５’−ジチオビス（５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１５０ｍｍ
ｏｌを４５０ｍｌのメタノールに溶解し、これに３９ｍ
ｌの３４．５％過酸化水素水をゆっくり滴下し、室温で
１時間撹拌する。その後減圧・加熱により沈殿物を生成
させ、濾過し、メタノールで洗浄し、その後減圧乾燥に
より粗結晶を得た。エタノールで再結晶させて、５，
５’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジア
ゾール）（以下「活物質η」と云う）を得た。
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１５０ｍｍ
ｏｌを４５０ｍｌのメタノールに溶解し、これに３９ｍ
ｌの３４．５％過酸化水素水をゆっくり滴下し、室温で
１時間撹拌する。その後減圧・加熱により沈殿物を生成
させ、濾過し、メタノールで洗浄し、その後減圧乾燥に
より粗結晶を得た。エタノールで再結晶させて、５，
５’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジア
ゾール）（以下「活物質η」と云う）を得た。
【００３３】（５，５’−トリチオビス（５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１００ｍｍ
ｏｌをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これに
二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌをゆっくり滴下させる（滴下
により沈殿物が生じる）。滴下終了後、室温で５〜１０
分間撹拌する。次いで濾過し、テトラヒドロフランで洗
浄後、沈殿物を減圧乾燥して５，５’−トリチオビス
（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）（以下
「活物質θ」と云う）を得た。
１，３，４−チアジアゾール）の合成）２−メルカプト
−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１００ｍｍ
ｏｌをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これに
二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌをゆっくり滴下させる（滴下
により沈殿物が生じる）。滴下終了後、室温で５〜１０
分間撹拌する。次いで濾過し、テトラヒドロフランで洗
浄後、沈殿物を減圧乾燥して５，５’−トリチオビス
（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）（以下
「活物質θ」と云う）を得た。
【００３４】（５，５’−テトラチオビス（５−メチル
−１，３，４−チアジアゾール）の合成）５，５’−ト
リチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾー
ル）の合成と同様、ただし、二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌ
の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌを用いて、５，
５’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−チア
ジアゾール（以下「活物質ι」と云う）を得た。
−１，３，４−チアジアゾール）の合成）５，５’−ト
リチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾー
ル）の合成と同様、ただし、二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌ
の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌを用いて、５，
５’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−チア
ジアゾール（以下「活物質ι」と云う）を得た。
【００３５】〔正極の作製〕上記活物質α〜活物質ιを
それぞれ３３重量部、及び、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）１８重量部、ポリエチ
レンオキサイド（分子量２百万）４２重量部、カーボン
ブラック（ライオン製ケッチェンブラック）７重量部と
をそれぞれ配合し、これに混合を容易にするため若干量
のアセトニトリルを添加し、撹拌して均一になるよう混
合し、得られたスラリーをテフロンシャーレを用いて展
開し、その後８０℃で一昼夜乾燥しフィルム（厚さ６０
０μｍ（平均））とし、これらを直径１５ｍｍに打ち抜
いて正極とした。
それぞれ３３重量部、及び、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）１８重量部、ポリエチ
レンオキサイド（分子量２百万）４２重量部、カーボン
ブラック（ライオン製ケッチェンブラック）７重量部と
をそれぞれ配合し、これに混合を容易にするため若干量
のアセトニトリルを添加し、撹拌して均一になるよう混
合し、得られたスラリーをテフロンシャーレを用いて展
開し、その後８０℃で一昼夜乾燥しフィルム（厚さ６０
０μｍ（平均））とし、これらを直径１５ｍｍに打ち抜
いて正極とした。
【００３６】〔活物質の分析〕活物質α〜活物質ζにつ
いて分析を行った。すなわちＣＨＮＳ分析とＯ分析（パ
ーキンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナ
ライザ）、ＦＡＢ−ＭＳ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析を行った。ＣＨＮＳ分析と０分析
結果（炭素、水素、窒素、硫黄及び酸素の質量比を窒素
基準で整数比にしたもの）及びＦＡＢ−ＭＳ分析によっ
て確認された分子量を表１に、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析結果について表２に、活物質αの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
それぞれ図３及び図４に、活物質δの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５及び
図６に示す。
いて分析を行った。すなわちＣＨＮＳ分析とＯ分析（パ
ーキンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナ
ライザ）、ＦＡＢ−ＭＳ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析を行った。ＣＨＮＳ分析と０分析
結果（炭素、水素、窒素、硫黄及び酸素の質量比を窒素
基準で整数比にしたもの）及びＦＡＢ−ＭＳ分析によっ
て確認された分子量を表１に、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル分析結果について表２に、活物質αの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
それぞれ図３及び図４に、活物質δの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５及び
図６に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】〔固体電解質の作製〕アクリロニトリル−
メチルアクリレート共重合体１．５ｇ、および１ｍｏｌ
／ｌの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）のγ−ブチロラクトン溶液６．０ｍ
ｌを混合してシャーレ上に展開し、１２０℃まで加熱し
た後徐冷し、直径１５ｍｍとなるよう打ち抜いた。な
お、このものは電池組立時にはセパレータとしての働き
をも果たすものである。
メチルアクリレート共重合体１．５ｇ、および１ｍｏｌ
／ｌの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）のγ−ブチロラクトン溶液６．０ｍ
ｌを混合してシャーレ上に展開し、１２０℃まで加熱し
た後徐冷し、直径１５ｍｍとなるよう打ち抜いた。な
お、このものは電池組立時にはセパレータとしての働き
をも果たすものである。
【００４０】〔陰極の作製〕陰極は、リチウム金属箔
（厚さ１．２ｍｍ）を直径１５ｍｍになるよう打ち抜い
て作製した。 〔コイン型セルの組立〕上記９種の活物質を活物質とし
て含有する正極、固体電解質及び陰極を用いて図７にそ
の断面を示すようなコイン型セル（９種）を作製した。
なお図中符号負極缶、Ｂは負極、Ｃは固体電解質（セパ
レータ兼用）、Ｄは正極、Ｅはステンレス製の集電体、
Ｆは正極缶、及びＧはガスケットでこれら電池の内部を
外気と隔てて、なおかつ、負極缶と正極缶との短絡を防
止している。
（厚さ１．２ｍｍ）を直径１５ｍｍになるよう打ち抜い
て作製した。 〔コイン型セルの組立〕上記９種の活物質を活物質とし
て含有する正極、固体電解質及び陰極を用いて図７にそ
の断面を示すようなコイン型セル（９種）を作製した。
なお図中符号負極缶、Ｂは負極、Ｃは固体電解質（セパ
レータ兼用）、Ｄは正極、Ｅはステンレス製の集電体、
Ｆは正極缶、及びＧはガスケットでこれら電池の内部を
外気と隔てて、なおかつ、負極缶と正極缶との短絡を防
止している。
【００４１】〔コイン型セルの評価〕上記活物質α〜ι
を有するコイン型セルの評価を行った。各活物質につき
２個ずつ作製したセルの一方を正極面積に対し０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2、他方を０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度となる
電流で行った。充放電はすべて２０℃の恒温気槽内で行
い、充電は上記の電流密度で電極間電圧が４．５Ｖとな
るまで行い、放電は上記電流密度で電極間電圧が２．０
Ｖになるまで行った。なお、評価は予め充放電を２回繰
り返した後に、充電し、その後の放電時に行った。０．
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での結果を表３に、０．４ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度での結果を表４にそれぞれ示す。
を有するコイン型セルの評価を行った。各活物質につき
２個ずつ作製したセルの一方を正極面積に対し０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2、他方を０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度となる
電流で行った。充放電はすべて２０℃の恒温気槽内で行
い、充電は上記の電流密度で電極間電圧が４．５Ｖとな
るまで行い、放電は上記電流密度で電極間電圧が２．０
Ｖになるまで行った。なお、評価は予め充放電を２回繰
り返した後に、充電し、その後の放電時に行った。０．
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での結果を表３に、０．４ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度での結果を表４にそれぞれ示す。
【００４２】なお、これら表中容量密度とは正極の重量
当たりの容量であり、エネルギー密度は放電時の平均電
圧と容量密度とを乗した値である。また、利用率とは正
極中の活物質がすべて放電に関与すると仮定した際の電
気量を１００％としたときの実際の電気量の割合を示す
値である。また、図８として、これら評価時の活物質
α、δ及びηを用いるセルでの放電曲線（電流密度：
０．２ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
当たりの容量であり、エネルギー密度は放電時の平均電
圧と容量密度とを乗した値である。また、利用率とは正
極中の活物質がすべて放電に関与すると仮定した際の電
気量を１００％としたときの実際の電気量の割合を示す
値である。また、図８として、これら評価時の活物質
α、δ及びηを用いるセルでの放電曲線（電流密度：
０．２ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】表３及び表４中の実施例２〜４の二次電池
及び比較例２〜４の二次電池の平均放電電圧を比較する
と、本発明に係る電極材料を用いた二次電池の場合、チ
アジアゾール環を有する電極材料を用いた二次電池と比
較して、ほぼ３００ｍＶ高くなっていて、実施例１及び
比較例１でのサイクリックボルタンメトリーで見られた
現象がボタン型セルでも発現することが確認される。こ
のように平均電圧が高く、かつ、容量密度が若干高いこ
とから、本発明に係る電極材料を用いた二次電池が、テ
トラゾール環を有する従来の電極材料を用いた二次電池
に比して高いエネルギー密度を有しているころが判る。
及び比較例２〜４の二次電池の平均放電電圧を比較する
と、本発明に係る電極材料を用いた二次電池の場合、チ
アジアゾール環を有する電極材料を用いた二次電池と比
較して、ほぼ３００ｍＶ高くなっていて、実施例１及び
比較例１でのサイクリックボルタンメトリーで見られた
現象がボタン型セルでも発現することが確認される。こ
のように平均電圧が高く、かつ、容量密度が若干高いこ
とから、本発明に係る電極材料を用いた二次電池が、テ
トラゾール環を有する従来の電極材料を用いた二次電池
に比して高いエネルギー密度を有しているころが判る。
【００４６】なお、フェニル基を有する活物質δ、ε及
びζを電極材料として用いている実施例５〜実施例７と
して示した二次電池をそれぞれ、メチル基を有する活物
質α、β及びγを電極材料として用いる実施例２〜実施
例４と比較すると利用率が高い。これは詳細は不明であ
るが、フェニル置換基のπ電子と集電材であるカーボン
のπ電子間に何らかの相互作用によって電極としての導
電率が向上し、利用率の向上を来しているのではないか
と考えられる。
びζを電極材料として用いている実施例５〜実施例７と
して示した二次電池をそれぞれ、メチル基を有する活物
質α、β及びγを電極材料として用いる実施例２〜実施
例４と比較すると利用率が高い。これは詳細は不明であ
るが、フェニル置換基のπ電子と集電材であるカーボン
のπ電子間に何らかの相互作用によって電極としての導
電率が向上し、利用率の向上を来しているのではないか
と考えられる。
【００４７】また、本発明に係る電極材料を用いた二次
電池において、放電条件を０．２ｍＡ／ｃｍ2から０．
４ｍＡ／ｃｍ2に上げても正極利用率の低下が少ないこ
とが判る。このように本発明に係る電極材料を用いた二
次電池は大電流での放電にも対応できる優れたものであ
ることが確認された。
電池において、放電条件を０．２ｍＡ／ｃｍ2から０．
４ｍＡ／ｃｍ2に上げても正極利用率の低下が少ないこ
とが判る。このように本発明に係る電極材料を用いた二
次電池は大電流での放電にも対応できる優れたものであ
ることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】本発明に係る電極材料を用いて作製した
二次電池は、従来のチアジアゾール環を用いた二次電池
に比較すると室温でも大電流を取り出すことが可能であ
る。
二次電池は、従来のチアジアゾール環を用いた二次電池
に比較すると室温でも大電流を取り出すことが可能であ
る。
【図１】本発明の実施例（実施例１）である電池１のサ
イクリックボルタモグラムである。
イクリックボルタモグラムである。
【図２】比較例１である電池２のサイクリックボルタモ
グラムである。
グラムである。
【図３】活物質αの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図４】活物質αの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図５】活物質δの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図６】活物質δの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図７】本発明の実施例のコイン型セルの構造を示す断
面図（モデル図）である。
面図（モデル図）である。
【図８】活物質α、δ及びηを用いるセルでの放電曲線
（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ 2）を示す図である。
（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ 2）を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥越 昭彦 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内
Claims (8)
- 【請求項１】 オキサジアゾール環を有することを特徴
とするスルフィド系電極材料。 - 【請求項２】 化１に示される基または／及び化２に示
されるイオンを有することを特徴とする請求項１に記載
のスルフィド系電極材料。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】 ２，２’−ジチオビス（５−フェニル−
１，３，４−オキサジアゾール）を含有することを特徴
とする請求項１に記載のスルフィド系電極材料。 - 【請求項４】 ２，２’−ジチオビス（５−メチル−
１，３，４−オキサジアゾール）を含有することを特徴
とする請求項１に記載のスルフィド系電極材料。 - 【請求項５】 オキサジアゾール環を有する物質を含有
することを特徴とする二次電池。 - 【請求項６】 化１に示される基または／及び化２に示
されるイオンを有する化合物を含有することを特徴とす
る請求項５に記載の二次電池。 - 【請求項７】 ２，２’−ジチオビス（５−フェニル−
１，３，４−オキサジアゾール）を含有することを特徴
とする請求項６に記載の二次電池。 - 【請求項８】 ２，２’−ジチオビス（５−メチル−
１，３，４−オキサジアゾール）を含有することを特徴
とする請求項６に記載の二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21273896A JP3555097B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-08-12 | 電極材料及び二次電池 |
| US08/715,840 US5783330A (en) | 1995-09-28 | 1996-09-26 | Electrode material and secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25140495 | 1995-09-28 | ||
| JP7-251404 | 1995-09-28 | ||
| JP21273896A JP3555097B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-08-12 | 電極材料及び二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09153363A true JPH09153363A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3555097B2 JP3555097B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=26519406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21273896A Expired - Fee Related JP3555097B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-08-12 | 電極材料及び二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783330A (ja) |
| JP (1) | JP3555097B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002082569A1 (fr) * | 2001-03-30 | 2002-10-17 | Naoi, Kenzo | Materiau de dispositif de stockage d'energie obtenu a partir d'un compose de soufre organique heterocyclique et son procede de conception |
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|---|---|---|---|---|
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| US6733924B1 (en) | 1999-11-23 | 2004-05-11 | Moltech Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
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| US6436583B1 (en) | 2000-08-04 | 2002-08-20 | Moltech Corporation | Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries |
| US6566006B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-05-20 | Moltech Corporation | Sulfur-containing cathode |
| US6403263B1 (en) | 2000-09-20 | 2002-06-11 | Moltech Corporation | Cathode current collector for electrochemical cells |
| US6544688B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-04-08 | Moltech Corporation | Cathode current collector for electrochemical cells |
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| US7189477B2 (en) * | 2003-04-10 | 2007-03-13 | Sion Power Corporation | Low temperature electrochemical cells |
| US8828610B2 (en) | 2004-01-06 | 2014-09-09 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
| US10629947B2 (en) | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
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| US7358012B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-15 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
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| KR101576694B1 (ko) | 2007-10-26 | 2015-12-10 | 시온 파워 코퍼레이션 | 배터리 전극용 프라이머 |
| KR101601992B1 (ko) | 2008-01-08 | 2016-03-09 | 시온 파워 코퍼레이션 | 다공성 전극 및 관련 방법 |
| WO2010016881A1 (en) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Sion Power Corporation | Application of force in electrochemical cells |
| EP2409349A4 (en) * | 2009-03-19 | 2013-05-01 | Sion Power Corp | CATHODE FOR LITHIUM BATTERY |
| KR20120065367A (ko) | 2009-08-24 | 2012-06-20 | 시온 파워 코퍼레이션 | 전기화학 전지용 방출 시스템 |
| US20110206992A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-08-25 | Sion Power Corporation | Porous structures for energy storage devices |
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