JPH01294363A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくはそ
の正極活物質の改、良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二硫
化チタン（ＴｉＳｚ）、二硫化モリブデン（Ｍ　ｏ　Ｓ
　ｘ）などの金属硫化物が使用されていた〔例えば、第
２５回電池討論会講演要旨集、Ｐ２９６（１９８４）〕
。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの金属硫化物系正極活物質では、電池電
圧が最も高い場合でも２．５ｖ程度しかならず、エネル
ギー密度の高い電池を得る観点からは、電池電圧が低す
ぎるという問題かあった。また、上記金属硫化物系正極
活物質を用いた電池をコンピューターのメモリーバック
アップ用電源として用いようとした場合には、電池電圧
が低いために、１個の電池では充分にその役割を果たす
ことができず、電池を２個直列に接続して使用しなけれ
ばならないという不便さもあった。

本発明は、従来のリチウム二次電池の電圧が低いという
問題点を解決し、高電圧でエネルギー密度の高いリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として、式（
１１ Ｌ　ｉ　ｚ−１Ｍ　ＯＯｓ　　　　　　　　　［＋（式
中、χはＯ〜ｌで、２−χはまずＬｉ、ＭｏＯ。

を合成し、該Ｌ　ｉ　ｚＭ　ｏ　０３からＬｉを電気化
学的に抜いて用いることを示す） で示されるリチウム−モリブデン酸化物を用いることに
よって、電圧を高め、エネルギー密度の高いリチウム二
次電池が得られるようにしたものである。

上記Ｌｉ！−χＭｏｂ、を正極活物質として用いること
によって、リチウム二次電池の電圧を高めることができ
る理由は次のように考えられる。

電池の電圧はリチウムと正極活物質とが反応して放電生
成物が生成する時の反応の自由エネルギー（ΔＧ）によ
り決まる。

この自由エネルギー（ΔＧ）は反応物質である正極活物
質が従来使用の二硫化チタン（ＴｉＳｚ）や二硫化モリ
ブデン（Ｍ　ｏ　Ｓ　ｘ）などからＬｉｚ−χＭｏｂ、
に変われば当然変化し、それに伴って電池の電圧も変化
する。なぜ、Ｌｉｚ−χＭｏｂ、の方がＴｉ５ｚやＭｏ
Ｓ、より電圧が憂くなるのかは、現在のところ明確では
ないが、ＬｉとＳの結合エネルギーに比べてＬｉとＯの
結合エネルギーの方が大きいことなどが関係しているも
のと考えられる２ 本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられるが、そのような用途に用いられるリ
チウム合金としては、例えぼりチウム−アルミニウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム
−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ケイ素
合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−マグネシ
ウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリ
ウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウム−ガ
リウム−インジウム合金などがあげられる。

また、それらのリチウム合金にさらに他の金属を少量添
加したものも負極に用いることができる。

電解液もこの種の電池に通常用いられているものを特に
制約を受けることなくそのまま使用することができる。

ｉ解液を例示すると、例えば１，２−ジメトキシエタン
、１，２−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１
，３ジオキソラン−などの有機溶媒の単独または２種以
上の混合溶媒に、例えばＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏａ、ＬｉＰＦ
、、Ｌ　１ＡｓＦ４、ＬｉＢＦａ、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ，Ｈ
ｓ）４などの電解質の１種または２種以上を溶解させる
ことによって調製したものがあげられる。

（実施例〕 つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ まず、Ｌｉ、ＭｏＯ，を合成した０合成は以下に示すよ
うに行った。

Ｌｉ１ＣＯ，とＭｏＯ，を当量混合して酸素中６３０°
Ｃで加熱し、ＬｉｘＭｏＯａを合成した。このＬｉｚＭ
　ｏ　Ｏａを水素ガス中で７００°Ｃで加熱し、Ｌｉ、
Ｍｏ０１を合成した。

上記のようにして合成されたＬ　ｉ　ｚＭ　ｏ　Ｏｓを
正極活物質として用い、これに電子伝導助剤として１０
重量％のりん片状黒鉛と、結着剤として７重量％のポリ
テトラフルオロエチレンを加えて混合したのち、該混合
物を６５ｍｇ秤取し、それを３ｔ／Ｃ−で加圧成形して
、直径９ｍｍ、厚さ約０．３ｎ＋ｍの円板状の成形体を
作製した。得られた成形体を正極として用い第１図に示
す電池（モデルセル）を作製した。

第１図において、Ａ部は上記電池の要部のみを拡大して
示す図であり、図中、■は負極で、この負極ｌはフォイ
ル状のリチウムを直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、ニッ
ケル線に圧着したものである。

２は正極で、この正極２は前記のようにして合成された
Ｌ　ｉ　１Ｍ　Ｏ０３を正極活物質とし、これにりん片
状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを添加した加圧成
形体からなるものである。

３はプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタ
ンとの容量比ｌ：１の混合溶媒にＬｉＢＦｎを０．９ｍ
ｏｌ／　ｌ溶解してなる電解液で、４はポリプロピレン
不織布と微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ！
／−夕である。５はＬ！ｏ、＋Ｖｚｏｓを活物質とする
加圧成形体からなるリファレンス極であり、６はポリプ
ロピレン製の容器で、７は白金のリード線をスポット溶
接した白金エキスバンド網からなる集電体、８はニッケ
ルのリード線である。そして、この電池の正極の理論電
気量は充放電領域をＬ　ｉ　ｚ−１Ｍ　ｏ　Ｏ：＋（０
≦χ≦１）として９．４ｍＡｈで、負極の理論電気量は
約８０ｍＡｈ以上であり、負極の電気量の方が正極の電
気量より過剰となるように設定されている。

比較例Ｉ Ｌｉ、ＭｏＯ３に代えてＴｉ５ｚ（二硫化チタン）を正
極活物質として用いたほかは実施例１と同様の電池を作
製した。

つぎに、上記実施例１の電池および比較例１の電池を充
放電して電圧を測定した。充放電は、充電電流、放電電
流とも０．０６３６ｍ　Ａ　（正極の単位断面積あたり
０．１ｍＡ／ｃｄ）で行った。電圧測定は、まず、所定
容量まで放電したのち回路を開いて電圧を安定させ、電
圧を測定する作業を繰り返し放電時の電圧を測定し、つ
ぎに所定容量まで充電したのち回路を開いて電圧を安定
させてから電圧を測定する作業を繰り返すことにより、
充電時の電圧を測定した。なお、Ｌ　ｉ　ｚＭ　ｏ　Ｏ
３を正極活物質として用いた実施例１の電池では、Ｌｉ
トχＭ。

Ｏｌにおいてχ−Ｉとなるまで充電（Ｌｉを抜く）した
のち、上記の作業を行った。

上記のようにして測定した両電池の放電時および充電時
の電圧を第２図に示す。

第２図において、縦軸は電圧で、横軸は容量を示すが、
この第２図に示されるように、同じ容量で比較した場合
、実施例１の電池の方が比較例工の電池より電圧が全体
に０．５〜１ｖ高く、高エネルギー密度となることが明
らかであった。

なお、上記実施例では、放電時および充電時の！圧を調
べるのに、モデルセルによる試験を行ったが、これは実
装電池では負極など正極活物質以外の電池構成部材の影
響が現れ、正極活物質の相違による電圧の差異が正確に
現れにくいからである。

以上は式（１）で示されるリチウム−モリブデン酸化物
、つまり、Ｌ　ｉ　！−Ｚ　Ｍ　ｏ　０ｓ（ｚ　＝　Ｏ
〜１　）を正極活物質として用いた場合を示したが、Ｌ
ｉｔＭｏｏｌにＮｂ、Ｖ、Ｃｒなどの遷移金属を固溶さ
せた場合も同様の効果（すなわち、金属硫化物系正極活
物質を用いるより高い電圧）が期待できる。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、正極活物質とし
てＬｉ、−χＭＯＯ３（χ−０〜１）を用いたことによ
り、電圧を高めることができ、エネルギー密度の高いリ
チウム二次電池を得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的
に示す断面図である。第２図は実施例１の電池と比較例
１の電池の放電時および充電時の電圧を示す図である。 １・・・負極、　２・・・正極 第　　１　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極にリチウムまたはリチウム合金を用いるリチ
   ウム二次電池において、式（Ｉ） Ｌｉ＿２＿−＿ｘＭｏＯ＿３（Ｉ） （式中、ｘは０〜１で、２−ｘはまずＬｉ＿２ＭｏＯ＿
   ３を合成し、該Ｌｉ＿２ＭｏＯ＿３からＬｉを電気化学
   的に抜いて用いることを示す） で示されるリチウム−モリブデン酸化物を正極活物質と
   して用いたことを特徴とするリチウム二次電池。