JPH01294362A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化マンガンを正極活物質として用いるリチ
ウム二次電池に係り、さらに詳しくはその正極活物質の
改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウムー二酸化マンガン電池の正極活物質とし
てはＴ型二酸化マンガンやβ型二酸化マンガンが用いら
れていた（例えば、「電気化学便覧第４版」、電気化学
協会編、Ｐ　４２２）。特にβ型二酸化マンガンが用い
られることが多かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記電池の開路電圧は３ｖ以下であって、例え
ばメモリーバックアップ用電源として用いようとした場
合、電圧が低いため、充分にその役割を果たすことがで
きなかった。また、二酸化マンガンを正極活物質として
用いた場合は、充放電可逆性が悪く、二次電池化が困難
であった。

本発明は、従来のリチウムー二酸化マンガン電池が持っ
ていた用途によっては電圧が低く、また二次電池化が困
難であるという問題点を解決し、リチウムー二酸化マン
ガン系で開路電圧が高く、充放電可逆性が良好なリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、δ型二酸化マンガンを合成し、それを正極活
物質として用いることにより開路電圧が高く、かつ充放
電可逆性の良好なリチウム二次電池を提供したものであ
る。

本発明において用いるδ型二酸化マンガンは、トンネル
型結晶構造をとる従来使用のγ型二酸化マンガンやβ型
二酸化マンガンとは結晶構造が異なり、層状に近い構造
であるといわれている〔針釜ら、鉱物学雑誌、１６（６
）、Ｐ４３７（１９８４）　）　、そして、上記δ型二
酸化マンガンの合成法は、Ｔ型二酸化マンガンやβ型二
酸化マンガンの合成法とはまったく異なっていて、市販
品としての入手が困難であることや、従来使用のβ型二
酸化マンガンなどが一次電池用活物質として特性に優れ
ているという理由から、δ型二酸化マンガンはこれまで
リチウム電池用の正極活物質として検討されることがま
ったくなかった。

そこで、本発明者らは、今回、このδ型二酸化マンガン
を文献を参照して合成し、リチウム電池の活物質として
用いたところ、開路電圧がＴ型二酸化マンガンやβ型二
酸化マンガンを正極活物質として用いた場合より若干高
く、かつ充放電可逆性が良好であることを見出したので
ある。

上記のようにδ型二酸化マンガンを正極活物質として用
いたリチウム電池の開路電圧が高く、充放電可逆性が良
好であるのは、結晶構造の差に起因するものと考えられ
る。特に充放電可逆性が良好になったのは、結晶構造に
由来するもので、δ型二酸化マンガンが層状構造を有す
るので、リチウムイオンがその層間に容易に出入するこ
とができるからであると考えられる。

上記δ型二酸化マンガンは、その具体例を後記実施例の
項で示すように、例えば塩化マンガン水溶液または硫酸
マンガン水溶液と水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化す゛トリウムなどのアルカリ水溶液とを混合し、該
混合溶液中に酸素ガスを吹き込むことによって合成され
る。これに対し、従来使用のＴ型二酸化マンガンは、い
わゆる電解二酸化マンガンと呼ばれるものであって、−
ｉにＭ　ｎ　Ｓ　Ｏａなどの水溶液中からチタンまたは
カーボン電極上に電着させる方法によって合成され、ま
た、β型二酸化マンガンは、一般に上記のγ型二酸化マ
ンガシを３５０〜４００℃で加熱処理することによって
得られる。

本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられるが、そのような用途に用いられるリ
チウム合金としては、例えばりチウム−アルミニウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム
−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ケイ素
合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−マグネシ
ウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリ
ウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウム−ガ
リウム−インジウム合金などがあげられる。

また、それらのリチウム合金にさらに他の金属を少量添
加したものも負極に用いることができる。

電解液もこの種の電池に通常用いられるものを特に制約
を受けることなくそのまま使用すること　　　１ができ
る。電解液を例示すると、例えば１．２−ジメトキシエ
タン、１．２−ジェトキシエタン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の単独または２
種以上の混合溶媒に、例えばＬ　Ｉ　ＣＩ　Ｏ，、Ｌｉ
ＰＦａ、ＬｉＡｓＦ、、Ｌｌｉ　Ｓ　ｂ　Ｆ、、ＬｉＢ
Ｆａ、Ｌｉ　Ｂ（Ｃ４Ｈ６）４などの電解質の１種また
は２種以上を溶解させることによって調製したものがあ
げられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ δ型二酸化マンガンを以下に示すようにして合成した。

塩化第一マンガン（Ｍ　ｎ　ＣＩ　り４．５５　ｇを水
２００ｃｃに溶解した塩化第一マンガン水溶液と水酸化
リチウム（Ｌ　ｉ　ＯＨ）　１０．５ｇを水２００Ｃ（
、に溶解した水酸化リチウム水溶液とを混合し、撹拌し
ながら上記混合溶液に酸素ガス（Ｏｚ＝１００％）を６
０分間吹き込んだ。生じる濃い茶色〜黒色の沈澱を濾過
し、５回水洗したのち、４００℃で４日間Ｎ２１０□＝
　８０／２０（容量比）の乾燥空気中で乾燥してδ型二
酸化マンガンを得た。得られた二酸化マンガンがδ型で
あるという確認はｘｖＡ回折により行った。なお、上記
の合成法では中和剤の水酸化リチウムのリチウムイオン
がδ型二酸化マンガン、の結晶構造中に若干侵入したも
のと考えられる。

上記のようにして合成されたδ型二酸化マンガンを正極
活物質として用い、これに電子伝導助剤としてりん片状
黒鉛を１０ｉ１１％の割合で加え、結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレンを５重量％の割合で加えて混合し
たのち、３Ｌ／ｃｄで加圧成形して、直径９＋ｍｍ、厚
さ約０．３１１Ｉｌの円板状の成形体を作製した。得ら
れた成形体を正極として用い第１図に示す電池（モデル
セル）を作製した。

第１図において、Ａ部は上記電池の要部のみを拡大して
示すものであり、図中、１は負極で、この負極１はＬｉ
Ｃｏ０□粉末に１０重量％のりん片状黒鉛と５重量％の
ポリテトラフルオロエチレンとを加え、混合したのち、
加圧成形して作製した直径１６ｍ５、厚さ２ＩＩ１１の
円板状の成形体からなるものである。２は正極で、この
正極２は前記のようにして合成したδ型二酸化マンガン
を正極活物質とし、りん片状黒鉛とポリテトラフルオロ
エチレンを添加した加圧成形体からなるものである。

３はプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタ
ンとの容量比１：ｌの混合溶媒にＬｉＢＦ。

を１ｓｏｌ／ｊ！熔解してなる電解液で、４はポリプロ
ピレン不織布からなるセパレータである。５はＬｌｇ、
＋Ｖ１０Ｂを活物質とする加圧成形体からなるリファレ
ンス極であり、６はポリプロピレン製の容器で、７は白
金リード線をスポット溶接した白金エキスバンド網から
なる集電体である。

比較例１ β型二酸化マンガンを正極活物質として用いたほかは実
施例１と同様にして電池を作製した。

つぎに１、上記実施例１の電池および比較例１の電池の
各放電電気量における開路電圧を測定した。

上記開路電圧の測定は０．３１８ｍＡ　（正極の単位面
積あたりで０．５ｍＡ／ｃｄ）の電流値で１時間放電さ
せたのち、１０時間放置してから電圧を測定することに
より行った。開路電圧の測定結果を第２図に示す、なお
、第２図においては、′リファレンス極がリチウムに対
して３．４■の電位を示すことから、縦軸は実測値をリ
チウム極に対する電圧に換算して示している。

第２図に示すよう社、δ型二酸化マンガンを正極活物質
として用いた実施例１の電池は、Ｔ型二酸化マンガンを
正極活物質として用いた比較例１の電池に比べて、Ｌｉ
／ＭｎＯ，比〔放電により正極に侵入したリチウム（Ｌ
ｉ）量／正極の二酸化マンガン（Ｍ　ｎ　Ｏり量のモル
比であり、放電量を示す〕がＯ〜０．５の範囲で高い開
路電圧を示している。これは前述したように同じ二酸化
マンガンでもその結晶構造が異なるためと考えられる。

つぎに、上記実施例１の電池および比較例１の電池につ
いて、Ｌｉ／Ｍｎ０＝比が０．２〜０．６の範囲で放電
の後、充電し、電池電圧の可逆性を調べた。放電時、充
電時とも、０．５ｍＡ／ｄの電流値で１時間放電または
１時間充電したのち１０時間放置してから電圧を測定し
ている。　　□実施例１の電池の結果を第３図に、比較
例１の電池の結果を第４図に示す、第３図および第４図
とも、縦軸の電圧値は第２図の場合と同様に実測値をリ
チウム極に対する電圧に換算して示している。

第３図に示すように、実施例１の電池は電池電圧がほぼ
可逆的に再現でき、充放電可能であるのに対し、比較例
１の電池では、第４図に示すように、充電できる領域が
狭く、また、同じＬ　ｉ　／　Ｍｎｏｔ比での電圧値も
放電時と充電時とでは異なっており、充放電可逆性が悪
く、二次電池としては使用できなかった。

上記実施例１の電池では、Ｌｉ／ＭｎＯ□比が０．２〜
０．６の範囲で充放電を行ったが、これは、０．５ｍＡ
／ｃ＋ａで充放電を行った際、Ｌ　ｉ　／　Ｍ　ｎ　Ｏ
ｚ比が０．６より大きくなるまで放電すると電圧の低下
が大きくなり、またＬｉ／ＭｎＯ□比が０．２より小さ
くなるまで充電すると電圧の上昇が大きくなるため、こ
の電池ではＬｉ／ＭｎＯ，比が０．２〜０．６の範囲で
充放電するのが好ましいという理由によるものである。

そのような関係で容量は小さくなるが、充電することに
よ□す、繰り返し使用することができるので、実用上さ
しつかえない。−上記実施例などでは、電池の開路電圧
や充放電′可逆性を調べるのに、モデルセルによる試験
をしたが、これは実装電池では負極など正極活物質以外
の電池構成部材の影響が現れ、正極活物質の相違による
電池特性の差異が正確に現れにくいからである。そして
、負極にリチウムを用いずに、ＬｉＣｏ０＊を用いてい
るが、これはリチウムの場合、酸素や水分と反応しやす
く、表面がＬｉ、０やＬｉＯＨなどに変化し、このリチ
ウム表面に形成されるＬｉｘＯ被膜やＬｉＯＨ被膜など
によって電池特性が影響を受けやすいが、ＬｉＣｏ０＊
の場合はそのような影響を受けることが少なく、正極活
物質の相違による電池特性の差異が正確に把握できるか
らである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、δ型二酸化マンガン
を正極活物質として用いることによって、開路電圧が高
く、充放電可逆性が良好なリチウム二次電池を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。第２図は実施例１の電池と比較例１の電池
のＬ　ｉ　／　Ｍ　ｎ　Ｏｚ比の変化に伴う開路電圧変
化を示す図である。第３図は実施例１の電池の充放電特
性を示す図である。第４図は比較例１の電池の充放電特
性を示す図である。 ｌ・・・負極、　２・・・正極 特許出願人　日立マクセル株式会社 第　　１　　図 第　　２　　図 Ｌ　ｉ　／　ＭｎＯ２比

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極にリチウムまたはリチウム合金を用いるリチ
   ウム二次電池において、正極活物質としてδ型二酸化マ
   ンガンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。